JPS62113711A - Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造方法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、圧力変動式吸着分離法（以下ＰＳＡ法という
）または／および温度変動式吸着分離法（以下ＴＳＡ法
という）によりＣＯを含む混合ガスからＣＯを分離回収
する目的に用いる固体吸着剤に関するものであり、さら
には、その吸着剤を製造する方法、およびその吸着剤を
用いてＣＯを分離回収する方法に関するものである。

従来の技術 ＣＯを主成分とするガスの代表的なものとして、製鉄所
の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得られる高炉ガ
ス、電気炉から得られる電気炉ガス、コークスをガス化
して得られる発生炉ガスなどがある。これらのガスは通
常そのほとんどが燃料として゛使用されているが、これ
らのガスの中にはＣＯがたとえば７０ｖｏ１％前後ある
いはそれ以北も含まれているものもあるので、これらの
ガス中に含まれるＣＯを高純度で分離回収することがで
きれば、ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用
などとして用いることができ、化学工業上非常に有益で
ある。

従来、ＣＯを主成分とするガスからＣＯを分離回収する
方法として、深冷分離法、銅アンモニア法、コソーブ（
ＣＯＳ　ＯＲＢ）法などが知られているが、これらの方
法は設備費がかさむ上、電力、蒸気等の熱エネルギーに
要する費用が大きいという問題があり、大容量のＣＯの
分離回収には適していても、中容量または小容量のＣＯ
の分離回収には必ずしも適していなかった。さらに、こ
れらの方法により分離して得られるＣＯにはＯｚ　、Ｃ
Ｏ２など有機合成反応上障害となるガス成分が混在して
くるため、そのままでは有機合成用には適用できないと
いう欠点があった。

ところで、中容量または小容量の原料ガスから特定ガス
を選択分離する方法としてＰＳＡ法およびＴＳＡ法が知
られている。

ＰＳＡ法とは、混合ガスから特定ガスを選択分離する方
法の一つであって、高い圧力で被吸着物を吸着剤に吸着
させ、ついで吸着系の圧力を下げることによって吸着剤
に吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および非吸着物を
分離する方法であって、工業的には吸着剤を充填した塔
を複数個設け、それぞれの吸着塔において、昇圧→吸着
→洗浄→脱気の一連の操作を繰り返すことにより、装置
全体としては連続的に分離回収を行うことができるよう
にしたものである。

また、ＴＳＡ法も上記ＰＳＡ法と同様に混合ガスから特
定ガスを選択分離する方法の一つであって、低温で被吸
着物を吸着剤に吸着させ、ついで吸着系の温度を上げる
ことによって吸着剤に吸着した被吸着物を脱離し、吸着
物および非吸着物を分離する方法である。

従来、このＰＳＡ法によりＣＯを含む混合ガスからＣＯ
を分離回収する方法として、モルデナイト系ゼオライト
を吸着剤として用いる方法が提案されている。（特開昭
５９−２２６２５号公報、特開昭５８−４９８１８号公
報参照） また、ＰＳＡ法またはＴＳＡ法によりＣＯを含む混合ガ
スからＣＯを分離回収する方法として。

ハロゲン化銅（■）、酸化銅（Ｉ）、銅（ＩＩ　）塩、
酸化銅（ＩＩ　）などの銅化合物を活性炭に担持させた
ものを吸着剤として用いる方法が提案されている。（特
開昭５８−１５８５１７号公報、特開昭５８−Ｅ１９４
１４号公報、＃開開５９−１０５８４１号公報、特開昭
５９−１３１３１３４号公報参照） 同様に、ＰＳＡ法またはＴＳＡ法によりＣＯを含む混合
ガスからＣＯを分離回収するために用いるＣＯ吸収分離
剤の製造法として、ハロゲン化銅（Ｉ）およびハロゲン
化アルミニウム（ｍ）の有機溶媒溶液をアルミナ、シリ
カ、シリカ／アルミナなどの多孔性無機酸化物に接触さ
せ、ついで遊離有機溶媒を除去する方法が提案されてい
る。（特開昭Ｅｔａ−９００３１３号公報、特開昭８０
−９００３７号公報参照） また、本出願人は、ＰＳＡ法またはＴＳＡ法によりＣＯ
を含む混合ガスからＣＯを分離回収する方法として、シ
リカまたは／およびアルミナからなる担体に、銅（Ｉ）
化合物、銅（ＩＩ　）化合物またはその還元物を担持さ
せてなるＣＯ分離回収用吸着剤を用いる方゛法について
、すでに特許出願を行っている。（特願昭６０−８２９
７８号）発明が解決しようとする問題点 ＰＳＡ法またはＴＳＡ法を実施するにあたり吸着塔に充
填する吸着剤に求められる性能としては、■共存成分に
対する着目成分の選択的吸着があること、（（２）加圧
または低温時と減圧または高温時の着目成分の吸着量の
差が大きいこと、■吸着した着目成分の脱離が容易であ
ること、■着目成分以外は吸着されレト〈＜、そして脱
離しにくいこと、■吸着剤の寿命が長いこと、などがあ
げられる。これらの性能は、製品ガスの純度および収率
に大きな影響を与えるため、ＰＳＡ法またはＴＳＡ法で
は重要な要素となる。

しかるに、吸着剤の物理的な吸着脱離現象を利用する上
記モルデナイト系ゼオライトを吸着剤として用いる方法
にあっては、ＣＯ吸着量が比較的小さいため圧力スイン
グの切替え頻度を多くしなければならず、操作の点でも
弁類の寿命の点でも不利となること、吸着操作に先立ち
ＣＯ２，を予め除去しておかなければならないこと、Ｎ
Ｚの共吸着を免かれないため、製品純度が低くなること
、また吸着したＮ２．を除くために製品ＣＯガスを用い
て塔内洗浄を行うときの洗浄量が多く、製品ＣＯの回収
率が低くなることなどの問題がある。

一方、吸着剤の化学的な吸着脱離現象を利用する上記銅
化合物を活性炭に担持させた吸着剤を用いる方法にあっ
ては、Ｃ０１Ｎ２．、ＣＯ２，などを含む混合ガスから
ＣＯを分離しようとする場合、ＣＯと同時にＣＯ２，な
ども共吸着する傾向があるため高純度のＣＯを分離回収
しがたいこと、また吸着剤のＣＯ吸着量が必ずしも大き
くはないことなどの問題点があり、工業的規模において
採用しうるまでには至っていない。

また、ハロゲン化銅（Ｉ）およびハロゲン化アルミニウ
ム（ｍ）を多孔性無機酸化物に担持させた吸着剤を用い
る方法は、主としてＣｕＡｆＬＸ今（Ｘはハロゲン）の
ＣＯ選択吸収性を利用するものであるが、ＣＯに対する
吸着力が強すぎるため吸着したＣＯが脱気時脱離しにく
く、特にＰＳＡ法には適していないこと、吸着剤製造時
の操作を乾燥した不活性ガス雰囲気中で行う必要がある
こと、一度活性が低下した吸着剤においては再び活性を
回復させることが困難であることなどの点で工業的には
なお改良を図る必要がある。

これに対し、本出願人が先に出願している特願昭１３０
−８２ｉ３７８号の発明は、工業的見地からは上記従来
の方法に比しＣＯの吸脱着性能の点、活性回復の点です
ぐれているが、本発明者らはこの先の出願の発明をさら
に改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達する
に至った。

問題点を解決するための手段 本発明のＣＯ分離回収用吸着剤は、６０〜１２０λ単位
の範囲に最高の孔直径を有する細孔大きさの分布を持つ
シリカまたは／およびアルミナよりなる担体に、銅化合
物を担持させてなるものである。

また本発明のＣＯ分離回収用吸着剤の製造法は、６０〜
１２０λ単位の範囲に最高の孔直径を有する細孔大きさ
の分布を持つシリカまたは／およびアルミナよりなる担
体に、銅化合物を溶媒に溶解または分散した溶液または
分散液を接触させた後、溶媒を除去することを特徴とす
るものである。

さらに本発明のＣＯを分離回収する方法は、圧力変動式
吸着分離法または／および温度変動式吸着分離法により
ＣＯを含む混合ガスからＣＯを分離回収するにあたり、
吸着剤として、６０〜１２ｏＡ単位の範囲に最高の孔直
径を有する細孔大きさの分布を持つシリカまたは／およ
びアルミナよりなる担体に銅化合物を担持させてなるｃ
。

分離回収用吸着剤を用いることを特徴とするものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

吸コし削 本発明のＣＯ分離用吸着剤は、特殊な細孔大きさの分布
を持つシリカまたは／およびアルミナよりなる担体に、
銅化合物を担持させてなるものである。

すなわち１本発明においては、担体として、６０〜１２
０Ａ単位の範囲に最高の孔直径を有する細孔大きさの分
布を持つシリカまたは／およびアルミナよりなる担体を
用いる。ｅｏＡ未場の範囲に最高の孔直径を有する細孔
大きさの分布を持つ担体ではＣＯＺ等の他成分ガスの物
理吸着量が多くなり、分離効率が低下する傾向がある。

また、１２０人を越える範囲に最高の孔直径を有する細
孔大きさの分布を持つ担体では、銅化合物の担持が均一
でなくなり、ざらに細孔容積も小さくなるため、担持能
力が低下し、ＣＯ吸脱着能力が低下する傾向がある。結
局、Ｌ記範囲以外の最高の孔直径を有する細孔大きさの
分布を持つシリカまたは／およびアルミナ担体は、ＣＯ
吸着量。

ＣＯ放出賃の点でＬ記範囲のものに比しては性能が劣る
。

ここで細孔大きさの分布は、−１９６°Ｃの液体Ｎ２．
温度でＮ２．を吸着させ、その吸着等混線より各細孔径
の細孔容積を算出することによって求められる。

シリカは、たとえばケイ酸ナトリウム水溶液を塩酸など
の酸で中和して沈澱を析出させ、ついで水洗、乾燥し、
さらに必要に応じて減圧加熱により活性化し、粉粒状と
することにより取得される。アルミナは、たとえば可溶
性のアルミニウム塩の水溶液から水酸化アルミニウムを
沈澱させてろ過し、これを強熱することにより取得され
る。

シリカとアルミナを併用するときは、シリカとアルミナ
との単なる機械的混合物のほか、シリカゲルとアルミナ
ゲルとを湿った状態で練り合せる方法、シリカゲルにア
ルミニウム塩を浸漬する方法、シリカとアルミナとを水
溶液から同時にゲル化させる方法、シリカゲルＬにアル
ミナゲルを沈着させる方法などが採用される。

上記特定の細孔大きさの分布を持つシリカ、アルミナお
よびシリカ−アルミナの粒径は、塔に充填したときの圧
損等を考慮してたとえば１〜７ｍｍ程度の粒状のものを
選択し、これを必要に応じて乾燥してから使用する。

上記特定の担体に担持させる銅化合物としては、銅（Ｉ
）化合物、銅（ＩＩ　）化合物または銅（ＩＩ　）化合
物の還元物が用いられる。

ここで銅（Ｉ）化合物としては、塩化銅（１）、フッ化
銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅（１）二酸化
銅（１）ニジアン化銅（Ｉ）；ギ酸′１Ａ（Ｉ）、酢酸
銅（Ｉ）、シュウ酸銅（１）、硫酸銅（Ｉ）、亜硫酸＃
Ｉ（Ｉ）等の銅（Ｉ）の酸素酸塩または有機酸塩：硫化
銅（１）ニジクロロ銅（Ｉ）酸塩、テトラクロロ銅（Ｉ
）酸塩、ジシアノ銅（Ｉ）酸塩、テトラシアノ銅（Ｉ）
酸塩等の錯塩などが例示される。特に塩化銅（Ｉ）が好
適である。なお、ＣｕＡ交Ｘ＋の如き二金属塩は性質が
異なるので、ここに言うｍ　（Ｉ）化合物には含まれな
いものとする。

銅（ＩＩ　）化合物としては、塩化Ｗ４（ＩＩ）　、フ
ッ化銅（ＩＩ）、臭化ｍ（ＩＩ）等のハロゲン化銅（■
）：酸化ｇｉ４（ＩＩ）；シアン化銅（ＩＩ）：ギ酸銅
（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、硫酸
銅（ＩＩ）、硝酸′１ｉ４（ＴＩ）、　　リン酸ｆｆ４
（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ　）等の銅（ＩＩ　）の酸素酸
塩または有機酸塩；水酸化Ｗ４（ＩＩ）：硫化銅（ＩＩ
）、）リフルオロ銅（ＩＩ　）酸塩、テトラフルオロ銅
（ＩＩ　）酸塩、トリクロロ銅（ＩＩ　）酸塩、テトラ
クロロ銅（ＩＩ　）酸塩、テトラシアノ銅（ＩＩ　）酸
塩、テトラクロオクンＭ（ＩＩ）酸塩、ヘキサヒドロオ
クン銅（ＩＩ　）酸塩、アンミン錯塩等の錯塩：などが
例示される。

銅（ＩＩ　）化合物を担体に担持させた場合は、これを
；元した還元物も用いられる。この還元物は、銅（Ｉ）
化合物はｍ（ＩＩ）化合物との混合物、あるいは１価と
ＩＩ価との中間の原子価を持つ化合物と推定される。

押体に対する銅化合物の担持量は、通常は０．５〜８　
ｍ−ｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜５　　ＩＩｌ−ｍｏｌ
／ｇの範囲から選択する。銅化合物の担持品が余りに少
ないとＣＯ吸着能力が不足し、一方銅化合物担持量が余
りに多いとかえって分離効率が低下する。

ｉ１皿立夏】ユ１ Ｆ述の吸着剤は、上記特定の担体に、銅化合物を溶媒に
溶解または分散した溶液または分散液を接触させた後、
溶媒を除去することにより製造される。

溶媒または分散液の接触は、含浸、スプレーなどにより
なされる。

溶々Ｖとしては、たとえば、水、塩酸、酢酸、ギ酸、ア
ンモニア性ギ酸水溶液、アンモニア水、含ハロゲン溶剤
（クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、トリク
ロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、塩化メチレン、）、ン素系溶剤等）、炭化水素（ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、シクロヘキサン、デカリン等）、アルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパツール、メタノール、ア
ミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール＄）、ケトン類（アセトン
、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、アセ
トフェノン、イソホロン、シクロヘキサノン等）、エス
テル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸アミル等）、エーテル類（
イソプロピルエーテル、ジオキサン等）、セロソルブ類
（セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
セロソルブアセテート等）、カルピトール類などが用い
られる。

相体に対する銅化合物の溶液または分散液の接触は、銅
化合物が銅（ＩＩ　）化合物であるとき特別の厳密性は
有しないが、銅化合物が銅（Ｉ）化合物であるときは、
次の２条件を満足するようにして行うことが特に望まし
い。

まず第一に、銅（Ｉ）化合物の溶液または分散液をその
担体に対する飽和吸収率±１０％の範囲の岳、換言すれ
ば溶液または分散液を担体に吸収される飽和量とほぼ過
不足のない事情用する。この場合、溶液または分散液の
使用量が不足すると、銅（Ｉ）化合物の担持量がそれだ
け減少して吸着剤のＣＯ吸着吊・が少なくなる。一方、
溶液または分散液の使用量を上記範囲より多くしても、
Ｌ記特定のシリカまたは／およびアルミナよりなる相体
は活性炭など他の多孔質担体と比べて銅化合物の吸着能
力が小さいため、担体に対する′ｌ１４（１）化合物の
担持量は多くはならず、むしろ溶媒を必要以上に消費す
る点で工業的に不利になる。

そして、溶媒量を余りに多くしすぎると、溶媒を除去す
る工程で担体内に含浸した銅（Ｉ）化合物が再び溶媒中
に溶出してしまい、かえって吸着剤のＣｏ吸着能力が劣
るようになる。従って、担体に対する溶液または分散液
の飽和吸収量を予め測定しておき、溶液または分散液を
その飽和吸収率に見合った借用いて担体と接触させるの
がよい。

第二に、担体を予め５０−１５０’ｏ、好ましくは８０
−１２０°Ｃに加熱しておいた状態で銅（■）化合物の
溶液または分散液との接触に供するようにする。このよ
うに担体を予め加熱しておくと、担体に対する銅（Ｉ）
化合物の担持量が増大し、ＣＯ吸着量の大きい吸着剤が
得られる。

そして、担体に対する銅（Ｉ）化合物の担持量をさらに
増大させたいときは、担体と溶液または分散液との接触
に先立ち、担体だけでなく溶液または分散液の方も予め
４０〜１００°Ｃ１好ましくは５０〜９０″Ｃに加熱し
ておくと、一段とＣＯ吸脱着性能のすぐれた吸着剤が得
られる。

相体と銅化合物の溶液または分散液との接触は、先にも
述べたように１通常、含浸またはスプレーにより行う。

この場合、担体細孔に存在する気体を完全に溶液または
分散液で置換するため、真空脱気した担体に溶液または
分散液を接触させたり、担体に溶液または分散液を接触
させた後、減圧条件下に脱気したりしてもよい。

相体と溶液または分散液とを接触させた後は、望ましく
は系の温度を下げることなく、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性ガス雰囲気下に加熱乾燥することにより
溶媒を留出除去する。溶媒の除去は単なる加熱乾燥のほ
か、減圧乾燥によってもなされる。このような方法によ
り、効率よ〈銅化合物を担体に担持させることができる
。

銅（Ｉ）化合物を用いた場合は、上述の乾燥により十分
なＣＯ吸着能を示す吸着剤が得られるが、乾燥後ざらに
Ｎ２．、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスまたはＣ
０１Ｈ１などの還元性ガス雰囲気下に加熱処理を行えば
、さらにすぐれたＣＯ吸着能を示す吸着剤が得られる。

加熱処理温度は、不活性ガスまたは５元性ガスのいずれ
を使用する場合も、１００〜３００°Ｃ２好ましくは１
５０〜２５０℃の範囲から選択するのが′ａ九である。

これに対し銅（ＩＩ　）化合物を用いた場合は、上述の
乾燥だけではＣＯ吸着能が不足する場合が多い。そこで
′５４（ＩＩ）化合物を用いた場合は、乾保後の吸着剤
をざらにＮ２．、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス
またはＣｏ、Ｎ２．などの還元性ガス雰囲気下に加熱処
理を行うことが好ましい。加熱処理温度は、不活性ガス
中においては２００〜６００’０．ｉ元性ガス中におい
ては１５０〜２５０℃とするのが適当であり、この温度
範囲以外では所期の活性化が十分には達成できない。

ＣＯの分離回収 上記のようにして得られた吸着剤は、吸着塔に充填され
、ＰＳＡ法またはＴＳＡ法により、ＣＯを含む混合ガス
からのＣＯの分離回収が遂行される。

ＰＳＡ法によりＣＯの分離回収を行う場合は、吸着工程
における吸着圧力は大気圧以−ヒ、たとえばＯ〜６　Ｋ
ｇ／　ｃｍＺＧとすることが望ましく、真空脱気工程に
おける真空度は大気圧以下、たとえば２００〜１０Ｔｏ
ｒｒとすることが望ましい。

ＴＳＡ法によりＣＯの分離回収を行う場合は、吸着工程
における吸着温度はたとえばＯ〜４０℃程度、脱気工程
における脱気温度はたとえば６０〜１８０℃程度とする
ことが望ましい。

また、ＰＳＡ法とＴＳＡ法とを併用し、吸着を大気圧以
ヒで低温条件下に行い、脱気を大気圧以下で高温条件下
に行うこともできる。

なお、ＴＳＡ法はエネルギー消費の点でＰＳＡ法に比し
ては不利であるため、工業的にはＰＳＡ法を採用するか
、ＰＳＡ−ＴＳＡ併用法を採用することが望ましい。

適用できるＣＯを含む混合ガスとしては、たとえば、製
鉄所の転炉から発生する転炉ガスが用いられる。転炉ガ
スは、通常、主成分としてのＣＯのほか、ｏｚ、メタン
その他の炭化水素、水および少量のＨＳＳ、ＮＨ）等を
含んでいる。転炉ガス以外に、高炉ガス、電気炉ガス、
発生炉ガスなども原料ガスとして用いることができる。

この場合、ＣＯ分離回収工程に先立ち、上記吸着剤を被
毒し、あるいはその寿命を縮めるおそれのある成分、す
なわちイオウ化合物、ＮＨ３等の不純物の吸着除去工程
、水分除去工程および０２除去工程を設けることが望ま
しい。ただし、ＣＯ２，除去工程やＮＩ２除去工程は設
けるには及ばない。

作　　　用 本発明の方法により得られた固体吸着剤によるＣＯ吸脱
着現象は、主として担体に担持された銅化合物とＣＯと
の可逆的な化学反応（錯体形成反応と解離反応）に基づ
くものであり（Ｎ２．、Ｃｏ１との化学反応は起こらな
い）、副次的に担体の細孔表面上へのＣＯＬ等の物理的
な吸着およびそこからの脱離に基〈ものであると考えら
れる。

そして木発明番琶おいて担体として用いるシリカまたは
／およびアルミナは、特定の細孔の大きさの分布を持っ
ているため、原料ガスがＣＯＬやＮ２を含んでいても、
吸着工程において担体細孔へのＣＯＩやＮ２の物理的吸
着量が少なく、また担体細孔に物理的に吸着したこれら
の不純物は、洗浄ガスにより容易に脱離されるものと考
えられる。

また、吸着剤を製造するにあたり、銅化合物として銅（
１）化合物を用い、該銅（１）化合物の溶液または分散
液を相体に対する飽和吸収率とほぼ見合いの事情用し、
かつ、担体、さらには担体と溶液または分散液とを予め
加熱しておいた状態で、相体と溶液または分散液との接
触を行うようにすると、押体に対する溶液または分散液
の吸収量が大になり、その結果担体の細孔内部にまで銅
（Ｉ）化合物が担持され、ＣＯの吸脱着が最も効率的に
なされるようになる。

実　　施　　例 次に、実施例をあげて本発明をさらに説明する。

第１図は実施例で用いた担体の細孔径分布曲線を示した
ものであり、第２図は比較例で用いた担体の細孔径分布
曲線を示したものである。

図面中、縦軸のＤＶｌｏＲは、Ｖ／Ｒ（細孔容積／細孔
半径、すなわち、その細孔半径までに細孔容積がいくら
あるかを示す指標）の微分値であり、単位細孔半径にお
ける細孔容積の増減率を示す指標である。

実施例１ ｉ亙亙Ｌ１１ ２００ｃｃの三角フラスコ中で塩化銅（Ｉ）　　５．９
ｇを１６ｃｃの塩酸に溶解して塩化銅（Ｉ）溶液を調製
し、これを７０℃に加温した。この溶液の中に第１図に
示した細孔径分布を持つアルミナ担体Ａ　３０ｃｃを予
め１１０℃に加温した状態で加え、その温度を保持した
“まま１５分間かくはんした後、マントルヒーターで２
００℃に加熱しつつＮ２．気流中で溶媒を留去し、室温
まで冷却して、ＣＯ分離回収用吸着剤を得た。

なお、上記における担体と溶液との混合割合は、溶液の
担体に対する飽和吸収率と同一である。

ＣＯの分離回収 り記で得た吸着剤を吸着塔（１５ＩＩｆｆＩφＸ３００
ｍｍＨ）に充填し、この吸着塔に Ｃｏ　　：　　７１．４　ｖｏ１％ Ｎ　／Ｌ：　　１２．７　ｖｏ１％ ＣＯｚ　：　　１５．９　ｖａ１％ よりなる組成力１気圧の混合ガスを供給して２５℃でＣ
Ｏを吸着させた。このときの各成分ガスの吸着沓は Ｃｏ　　：　　２０．１　ｃｃ／ｃｃ ＣＯ２，：　　　１．０　ｃｃ／ｃｃ ＮＺ　　：　　ｔｒａｃｅ であった・ 吸着操作後真空ポンプを用いて圧力２５Ｔｏｒｒで５分
［■脱気を行い、吸着されているガスを放出させた。こ
のときの放出量は ＣＯ：　　１０．４　ｃｃ／ｃｃ ＣＯｚ　：　　　０．Ｂ　ｃｃ／ｃｃ Ｎ２．　　：　　ｔｒａｃｅ であった。

再び上記と同じ条件で吸着させると、放出した各成分ガ
ス量と同じ是が吸着された。

さらに同操作を繰り返しても、各成分ガスの吸脱着量は
変らなかった。

なお、Ｌ記第１回目の吸着操作後Ｃ０９０ｃｃで塔内を
洗浄してから真空脱気すると、各成分の放出量は、 Ｃｏ　　：　　１１．４　ｃｃ７ｃｃ ＣＯ１：　　　ｔｒａｃｅ ＮＺ　　：　　ｔｒａｃｅ となる。

実施例２〜４ アルミナ担体Ａに代えて第１図に示した細孔径分布を持
つアルミナ担体Ｂ（実施例２）、アルミナ担体Ｃ（実施
例３）、およびシリカ・アルミナ担体Ｄ（実施例４）を
用いたほかは実施例１と同様にして吸着剤の製造および
ＣＯの分離回収操作を行った。

結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 単位は、ｃｃ／ｃｃ 実施例５ ２００ｃｃ（７）三角フラスコ中で塩化銅（Ｈ）　　８
．７ｇを１８ｃｃのエタノールに溶解し、この溶液の中
に第１図に示した細孔径分布を持つシリカ・アルミナ担
体Ｄ　３０ｃｃを加え、１時間かくはんした後、てマン
トルヒーターで１００℃に加熱しつつＮＺ気流中で溶々
Ｖを留去した。その後さらにＮ２．気流中で電気炉を用
いて４００°Ｃに加熱し、その温度で１時間加熱処理し
た後、室温まで冷却し、ＣＯ分離回収用吸着剤を得た。

に記で得た吸着剤を用いて実施例１と同様の操作を行う
ことにより、各成分ガスの吸脱着量を測定した。結果は
次の通りであった。

初期吸着量 Ｃｏ　　：　　１７．４　ｃｃ／ｃｃ ＣＯ２，：　　　１．１　ｃｃ／ｃｃ Ｎｚ　　：　　ｔｒａｃｓ ２回目以降吸着量 ＣＯ：９．３ｃｃ／ｃｃ ＣＯｌ　：　　　０．８　ｃｃ／ｃｃ ＮＺ　　：　　ｔｒａｃｅ 比較例１〜２ アルミナ担体Ａに代えて第２図に示した細孔径分布を持
つアルミナ相体Ｅ（比較例１）およびシリカ・アルミナ
担体Ｆ（比較例２）を用いたほかは実施例１と同様にし
て吸着剤の製造およびＣＯの分離回収操作を行った。結
果を第２表に示す。

第２表 単位は、ｃｃ／ｃｃ 比較例３〜４ アルミナ担体Ａに代えて第２図に示した細孔径分布を持
つシリカ−アルミナ担体Ｆ（比較例３）およびシリカ場
アルミナ拘体Ｇ（比較例４）を用いたほかは実施例５と
同様にして吸着剤の製造およびＣＯの分離回収操作を行
った。

＆Ａ果を第３表に示す。

第３表 単位は、ｃｃ／ｃｃ 発明の効果 本発明においては、特定範囲に最高の孔直径を有する細
孔大きさの分布を持つシリカまたは／およびアルミナ担
体を用い、これに銅化合物を担持させるようにしたので
、ＣＯ吸脱着能力が一段と増大し、なおかつ他成分ガス
の吸脱着量を低下させることが可能になる。

よって、本発明は、転炉ガスその他ＣＯを含むガスから
高純度のＣＯを工業的規模で分離回収するための吸着剤
の製造方法として、化学工業上の意義が大きい。

【図面の簡単な説明】

：ｆｆＪ１図は実施例で用いた担体の細孔径分布曲線を
示したものであり、第２図は比較例で用いた担体の細孔
径分布曲線を示したものである。 特許出願人　関西熱化学株式会社 ｆ７．、　−。 代　理　人　弁理士　大　石　征　部ｉ−・に　− Ｄ　Ｖ／　Ｄ　Ｒ ＤＶ／ＤＲ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、６０〜１２０Å単位の範囲に最高の孔直径を有する
   細孔大きさの分布を持つシリカまたは／およびアルミナ
   よりなる担体に、銅化合物を担持させてなるＣＯ分離回
   収用吸着剤。 ２、６０〜１２０Å単位の範囲に最高の孔直径を有する
   細孔大きさの分布を持つシリカまたは／およびアルミナ
   よりなる担体に、銅化合物を溶媒に溶解または分散した
   溶液または分散液を接触させた後、溶媒を除去すること
   を特徴とするＣＯ分離回収用吸着剤の製造方法。 ３、溶媒除去後、さらに不活性ガスまたは還元性ガス雰
   囲気下に加熱処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の製造方法。 ４、圧力変動式吸着分離法または／および温度変動式吸
   着分離法によりＣＯを含む混合ガスからＣＯを分離回収
   するにあたり、吸着剤として、６０〜１２０Å単位の範
   囲に最高の孔直径を有する細孔大きさの分布を持つシリ
   カまたは／およびアルミナよりなる担体に銅化合物を担
   持させてなるＣＯ分離回収用吸着剤を用いることを特徴
   とするＣＯを分離回収する方法。