JPS62110255A - アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はニッケルー亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池などの
ように負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電
池に関する。

（ロ）従来の技術 アルカリ亜鉛蓄電池は単位重量あ之りの高いエネルギー
密度、高い作動電圧を有し、且つ経済性や安全性に優れ
ているなどの利点を有するが、サイクル寿命が短いとい
う欠点がある。この欠点は充放電を繰り返すと負極活物
質である亜鉛が溶解析出を繰り返し、放電時に亜鉛酸イ
オンとなって溶出した亜鉛が充電時て亜鉛極表面に樹枝
状に析出することてより、この樹枝状の結晶が生長して
正極と短絡を起こすととによって生じていた。

そこで、上記欠点を解消するために、特公昭５５−２９
５４８号公報に示されるように電解液量を規制する方法
及びイオン導電率が大きく且つ機械的に樹枝状亜鉛の生
長を抑える微孔性フィルムを正、負極に配する方法が提
案され、樹枝状亜鉛の生長による内部短絡を解消したア
ルカリ亜鉛蓄電池を構成することが可能になった。

ところが、亜鉛極は可溶性の多孔質′重接であるために
、樹枝状亜鉛による短絡は防止されても、充放電を繰り
返すと亜鉛が亜鉛極表面近傍に高密度に析出して、多孔
性７ｆ極である亜鉛極のイオンの経路となる孔を塞ぎ、
′ｉ″ｌｔ唖内部に水酸イオンの供給不足が生じ反応性
が低下して古歌が低下する。

そして、このことはアルカリ亜鉛蓄電池のサイクル寿命
を規制する大きな要因となっていた。また亜鉛極には亜
鉛の自己放電により集電体表面から水素ガスが発生して
活物質が集電体から剥離を起こすという問題もあり、こ
のこともサイク／１／寿命を規制する要因となっていた
。

これらを改善するために亜鉛極に種々の添加剤を含有さ
せることが提案されおり、その一つに水酸化カルシウム
がある。水酸化カルシウムは亜鉛酸イオンと反応して亜
鉛酸力Ａ／Ｓ／ウムとなって亜鉛酸イオンを固定するた
め、水酸化力ｆｉ／Ｖウムが存在すると亜鉛極表面部に
於いて亜鉛酸イオンが電解液中で過飽和になり難く、ま
た力〃シウムによって固定された面沿酸イオンは充電時
に充電されて金属亜鉛と水酸化カルシウムに戻る。この
水酸化カルシウムを添加した亜鉛極には特公昭４８−１
６１０４Ｊ８″公報に示されるような亜鉛と水酸化カル
シウムの混合粉末全集電体に塗着してなる亜鉛極、また
、特公昭５１−３５９３７号公報に示されるような亜鉛
極表面にイオン透過性の分離膜を介して水酸化カルシウ
ム１を設けた亜鉛極がある。

しかしながら、前者に於いては集電体近傍に水酸化力Ａ
／シウムが存在するため活物質と集電体の密着性が懸く
なり活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、活物
質の脱落の原因にもなる。後者は亜鉛極表面からの亜鉛
酸イオンの溶出は抑えられるものの、亜鉛極表面近傍に
亜鉛が高密度に析出して亜鉛極内部への水酸イオンの供
給不足が生じるなど、どちらも充分な効果を得ることが
できなかつ九。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 木発Ｆ！ＡＦｉ亜鉛極表面近傍に亜鉛が高密度に、析出
すること及び活物質が集電体から剥離、脱落することを
防止することにより、容置低下が少なく高寿命のアルカ
リ亜鉛蓄電池を得ようとするものである。

に）問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ亜鉛、Ｗ電池は、集電体の表面に活物
質１を形設してなる亜鉛極を備えるものであり、ｎｔＩ
記活物實層全集重体の表面に接する内部゛→と亜鉛極表
面に位１ｕする表面層とから構成し、且つ前記表面層の
み金属亜鉛粉末を添加したものである。

また、前記活物Ｗ響のうち表面層のみ水酸化カルシウム
を含有させるとより効果的であり、直に、ｔｆｆｒ記活
物質層に反応抵抗を上げるインジウムやタリウムまたは
これらの酸化物や水酸化物を含有させるとたり一層の効
果を得ることができるものである。

（ホ）作用 充放電サイクルに伴う亜鉛極表面部の高密度化は充放電
反応が表面部例偏ると七によって起こると考えられる。

すなわち、微視的に充放電電流密度の大きくなる亜鉛極
表面部では電解液中の亜鉛酸イオンが過飽和になり、そ
れらがイオンの経路である孔に析出することにより亜鉛
様表面の高密度化が起こる。故に、＆面高密度化を緩和
するためＫＩ″ｉ、充放電反応を亜鉛様表１ｍに偏らせ
ず、反応ゾーンを深くする必要がある。

一般に亜鉛活物質層の導′（性が良好であると亜鉛極表
面部の反応がよく進み、亜鉛活物質層の内部の導電性が
低いと集電体と亜鉛活物質層の表面との間の電子の伝達
が妨げられるので、充放電反応は集電体表面近傍から進
む。このため、亜鉛活物質層の内部層に金属亜鉛を添加
しない亜鉛極は内部層の導′畦性が低くなり、これによ
り前記反応ゾーンを深くでき亜鉛極表面の高密度化を緩
和することができる。

また、亜鉛の自己放電による集電体表面からの水素ガス
発生は電池組み立て時に生じ易く、特に亜鉛活物質層内
部に金属亜鉛が存在する場合に生じる。これは金属亜鉛
が集電体近傍に存在すると亜鉛が自己放電する際に電子
が集電体に流れ、これにより集電体表面から水素ガスが
発生するからであり、充放電を繰り返して行くと集電体
表面が電析亜鉛で覆われるようになり集電体表面からの
水素ガス発生は抑えられる。したがって、亜鉛活物質層
の内部層に金属亜鉛を含有しない亜鉛極は集電体近傍に
金属亜鉛が存在しないため集ｔぼ体表面からの水素ガス
発生が抑えられ、また亜鉛活物質１の表面層に金層亜鉛
が存在する場合に於いても、内部層の導電性が低い恵め
亜鉛の自己放電による電子の集電体への流れを抑制でき
集電体表面からの水素ガス発生が抑えられる。

一方亜鉛活物質層の表面層は充電時に正極から発生する
酸素ガスと接触し易く、亜鉛活物質層の表面層に金属亜
鉛を含有する亜鉛極は酸素ガスを効率よく吸収すること
ができる。

（へ）実施例 酸化亜鉛８５重量優、金属亜鉛１０重量優に添加剤とし
ての酸化インジウム５重量％を混合した混合粉末に、結
着剤としてのポリテトラフルオロエチレンと水を加えて
混練し圧延して活物質シートａを作製し、また同時に同
様にして酸化匝鉛９５重緻％に添加剤としての酸化イン
ジウム５重量形を混合した混合粉末を用いて活物質シー
トｂを作製した。これら活物質シート全集電体であるニ
ツクルメッキｆＩ：施したパンチングメタ〃の両面に、
ンー＋−ｂが集電体に接し、シートａが表面側に位置す
るように圧着し乾燥して、第１図に示すようＫｓ電体１
１１の両面に内部層（２）と表面層（３）の二層の活物
質層を有する亜鉛極を得た。この亜鉛極をＡとする。

まな、同様にして内部層と表面層の組成を種々変化させ
て史に４種類の亜鉛極を得、第１表に示すような組成の
合計５種類の亜鉛１４Ａ乃至Ｅを得たＯ 第１表 （重１１） 次いで上記亜鉛極Ａ及びＢを夫々焼結式ニック／Ｖ極と
組み合わせて密閉円筒形の本発明電池を作製すると共に
、同様にして上記亜鉛ＮｉＣ乃至Ｅを用いて比較電池を
作製した。こうして作製した電池の断面図を第２図に示
す。第２図中（４）は亜鉛極、（６）はニッケ１ｖｆｉ
　、ｔｅ　ｌは倣孔性フィルムと不織布をす′ａ層した
多１セパレータ、（７）は電池外装缶、（８）は封口板
、（９）は絶縁バッキングである。またこれら′１噌也
のサイクルテストに行ない、負極に用いた亜鉛極の符号
に対応させて、得られ念サイクル寿命を夷２表に示す。

サイクルテストは４５０ｍＡで４時間３０分充電し、そ
の後直ちに１５０ｍＡで４時間放電するという操作を繰
り返して連続的に行ない、放電時に１．４ｖの電池電圧
が３時間以上維持できなくなった時点を電池寿命とした
。尚、サイクルテストは各′１に池を夫々１ｏセρずつ
試験して測定した。

第　　　２　　　表 内部層に金属亜鉛を含有せず表面層に金属亜鉛を含有し
た亜鉛極Ａ及びＢを備えた本発明電池は、内部層及び表
面層の何れにも金属亜鉛？含有していない亜鉛極Ｃを備
えた比較電池及び内部層及び表面ｊ彊の何れにも金属亜
鉛を含有した亜鉛極り及びＥＶｃ比べてサイクル寿命が
大きく向上しているっ内部層に金属亜鉛を含有する亜鉛
極り及びＥでは、集電体近傍の金悄加鉛が自己放電する
際に集電体表面から水素ガスが発生して、活物質１と集
電体との密Ｍ性が低下し、また、充放電を繰り返すこと
により亜鉛極表面部分に亜鉛が高密度に析出して緻密化
し、亜鉛極内部への水酸イオンの供給不足が生じるため
、これら亜鉛極り及びＥを備え念電池すイク／Ｌ’寿命
が短くなっている。更に亜鉛１４Ｅけ金属卯殆に加えて
水酸化カルシウムも活物質層に含有しており、この水酸
化カルシウムは電極作業時に水及び活物質である・俊化
卸鉛または金属亜鉛と反応して活物質層を乾燥収縮させ
て固化させるため、内部Ａに水酸化カルシウムを含有す
る！ｉＦ鉛極Ｅでは活物質層の同化により活物質層と集
４体の密着性が低下する。したがって、亜鉛極Ｅを（Ｊ
ａえた電池では、この活物質層の同化による密着性の１
１（下もサイタル寿命が短くなった要因となったものと
考えられる。

また内部層に金属亜鉛を含有しない亜鉛極Ｃは表面層に
も金／ｋＪ亜：Ｃ（１を含有していないため、亜鉛活物
質ｔの導電性が非常に低く、酸素ガス吸収能力も充分に
得られなかったためサイクル寿命が短くなったものと考
えられる。

これに対して亜鉛極Ａ及びＢを備えた本発明電電、では
、ｉｌＩ’ｊ鉛碌の内部層が金属亜鉛を含有していない
ため、表面層の金属亜鉛が自己放電しても表面層と実電
体の間には導電性の低い内部層が介在するので表面層と
集電体の間の電子の流れが抑制される。これにより集電
体表側からの水素ガス発生が抑えられるため、実電体と
活物質層の間の密着性の低下が防止できる。ｉた、内部
層のＪｓ’ｉ４性が低いことから、充電時に充電反応が
集電体近傍から進み表面層に反応が集中することを抑制
し、反応ゾーンを深くして表面高密度化を緩和している
。この反応ゾーンを深くすることによる表面高密度化の
緩和は、内部層の４電性を低くすることの池に、インジ
ウムやタリウムなどの添加剤を亜鉛活物質層に含有させ
反ｊｉ５抵抗を上げることにより行なうこともできる。

亜鉛極Ａ及びＢは、亜鉛活物質層に酸化インジウムが添
加されているので、反応抵抗が上がり、効果的に亜鉛極
表面の高密度化が抑制されサイクル寿命が向上したもの
と考えられる。

亜鉛極Ｂを用いた電池は亜鉛極Ａを用いた電池に比べて
更にサイクル寿命が向上しているが、これは亜鉛極の表
面ｋｌＪに水酸化カルシウムが添加されているからであ
る。水酸化カルシウムは亜鉛酸イオンと反応して亜鉛酸
カルシウムとなり曲鉛酸イオンを固定する作用を有して
おり、亜鉛極の表面層に水酸化カルシウムを含有させる
ことによって、亜鉛極表面近傍での亜鉛酸イオンの溶解
を抑制することができる。この亜鉛極表面近傍での亜鉛
酸イオンの溶解を抑制することも、亜鉛極表面の高密度
化緩和に寄生し、これによってサイクル寿命が￥に向上
したものと考えられる。ただし、水酸化カルシウムを活
物質層への添加する場合には、内部層に添加すると前述
したように集電体と活物質１の密着性を低下させるため
、表面層にのみ添加しなければならない。

（ト）　　　帛を月の効果 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は集電体の表面に活物質＋
１．４全形設してなる亜鉛極を備えるものであり、ｒｌ
Ｑ記活物１Ｍｔ層を集電体の表面に接する内部層と、亜
鉛極表面に位１ｄする表面層とから構成し、且つｉｌＱ
記表曲りのみ金属亜鉛粉末を添加したものであり１．ｉ
ｎｉ、沿械表面近ｔｌＫ亜鉛が高密度に析出することに
よる亜鉛極内部への水酸イオンの供給不足が抑制でき、
また活物質−と集電体の密７１Ｎ性低下による活物質の
実電体からの脱落及び剥離を防止することができるため
高寿命のアルカリ亜鉛蓄電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の亜鉛極の断面図、第２図は木を晴１の
一実ｌ布イク１１に謄はスアルカＩＩ　ｉｊｈ　昨椙首
油のＪ断面図である。 （１）・・・実電体、（２）・・・内部層、（３）・・
・表面層、（４）・・・亜ｍＭ、＋５１・・・ニッケｌ
ｖ極、＋６１・・・セパノー夕、＋７１・・・電池外装
缶、（８）・・・封口板、（９）・・・絶縁バッキング
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）集電体の表面に活物質層を形設してなる亜鉛極を
   備えた電池であって、前記活物質層を集電体の表面に接
   する内部層と、亜鉛極表面に位置する表面時とから構成
   し、且つ前記表面層のみ金属亜鉛粉末を添加したことを
   特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。
2. （２）前記活物質層は表面層のみ水酸化カルシウムを含
   有する特許請求の範囲第（１）項記載のアルカリ亜鉛蓄
   電池。