JPH063731B2 - アルカリ亜鉛蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明はニッケル−亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電池などの
ように負極活物質として亜鉛を用いるアルカリ亜鉛蓄電
池に関する。

(ロ) 従来の技術 アルカリ亜鉛蓄電池は単位重量あたりの高いエネルギー
密度、高い作動電圧を有し、且つ経済性や安全性に優れ
ているなどの利点を有するが、サイクル寿命が短いとい
う欠点がある。この欠点は充放電を繰り返すと負極活物
質である亜鉛が溶解析出を繰り返し、放電時に亜鉛酸イ
オンとなって溶出した亜鉛が充電時に亜鉛極表面に樹枝
状に析出することにより、この樹枝状の結晶が生長して
正極と短絡を起こすことによって生じていた。

そこで、上記欠点を解消するために、特公昭５５−２９
５４８号公報に示されるように電解液量を規制する方法
及びイオン導電率が大きく且つ機械的に樹枝状亜鉛の生
長を抑える微孔性フィルムを正、負極に配する方法が提
案され、樹枝状亜鉛の生長による内部短絡を解消したア
ルカリ亜鉛蓄電池を構成することが可能になった。

ところが、亜鉛極は可溶性の多孔質電極であるために、
樹枝状亜鉛による短絡は防止されても、充放電を繰り返
すと亜鉛が亜鉛極表面近傍に高密度に析出して、多孔性
電極である亜鉛極のイオンの経路となる孔を塞ぎ、電極
内部に水酸イオンの供給不足が生じ反応性が低下して容
量が低下する。そして、このことはアルカリ亜鉛蓄電池
のサイクル寿命を規制する大きな要因となっていた。ま
た亜鉛極には亜鉛の自己放電により集電体表面から水素
ガスが発生して活物質が集電体がら剥離を起こすという
問題もあり、このこともサイクル寿命を規制する要因と
なっていた。

これらを改善するために亜鉛極に種々の添加剤を含有さ
せることが提案されおり、その一つに水酸化カルシウム
がある。水酸化カルシウムは亜鉛酸イオンと反応して亜
鉛酸カルシウムとなって亜鉛酸イオンを固定するため、
水酸化カルシウムが存在すると亜鉛極表面部に於いて亜
鉛酸イオンが電解液中で過飽和になり難く、またカルシ
ウムによって固定された亜鉛酸イオンは充電時に充電さ
れて金属亜鉛と水酸化カルシウムに戻る。この水酸化カ
ルシウムを添加した亜鉛極には特公昭４８−１６１０４
号公報に示されるような亜鉛と水酸化カルシウムの混合
粉末を集電体に塗着してなる亜鉛極、また、特公昭５１
−３５９３７号公報に示されるような亜鉛極表面にイオ
ン透過性の分離膜を介して水酸化カルシウム層を設けた
亜鉛極がある。

しかしながら、前者に於いては集電体近傍に水酸化カル
シウムが存在するため活物質と集電体の密着性が悪くな
り活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、活物質
の脱落の原因にもなる。後者は亜鉛極表面からの亜鉛酸
イオンの溶出は抑えられるものの、亜鉛極表面近傍に亜
鉛が高密度に析出して亜鉛極内部への水酸イオンの供給
不足が生じるなど、どちらも充分な効果を得ることがで
きなかった。

(ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は亜鉛極表面近傍に亜鉛が高密度に析出すること
及び活物質が集電体から剥離、脱落することを防止する
ことにより、容量低下が少なく高寿命のアルカリ亜鉛蓄
電池を得ようとするものである。

(ニ) 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は、集電体の表面に活性質
層を形設してなる亜鉛極を備えるものであり、前記活物
質層を集電体の表面に接する内部層と亜鉛極表面に位置
する表面層とから構成し、且つ前記表面層のみ金属亜鉛
粉末を添加したものである。

また、前記活物質層のうち表面層のみ水酸化カルシウム
を含有させるとより効果的であり、更に、前記活物質層
に反応抵抗を上げるインジウムやタリウムまたはこれら
の酸化物や水酸化物を含有させるとたり一層の効果を得
ることができるものである。

(ホ) 作 用 充放電サイクルに伴う亜鉛極表面部の高密度化は充放電
反応が表面部に偏ることによって起こると考えられる。
すなわち、微視的に充放電電流密度の大きくなる亜鉛極
表面部では電解液中の亜鉛酸イオンが過飽和になり、そ
れらがイオンの径路である孔に析出することにより亜鉛
極表面の高密度化が起こる。故に表面高密度化を緩和す
るためには、充放電反応を亜鉛極表面に偏らせず、反応
ゾーンを深くする必要がある。

一般に亜鉛活物質層の導電性が良好であると亜鉛極表面
部の反応がよく進み、亜鉛活物質層の内部の導電性が低
いと集電体と亜鉛活物質層の表面との間の電子の伝達が
妨げられるので、充放電反応は集電体表面近傍から進
む。このため、亜鉛活物質層の内部層に金属亜鉛を添加
しない亜鉛極は内部層の導電性が低くなり、これにより
前記反応ゾーンを深くでき亜鉛極表面の高密度化を緩和
することができる。

また、亜鉛の自己放電による集電体表面からの水素ガス
発生は電池組み立て時に生じ易く、特に亜鉛活物質層内
部に金属亜鉛が存在する場合に生じる。これは金属亜鉛
が集電体近傍に存在すると亜鉛が自己放電する際に電子
が集電体に流れ、これにより集電体表面から水素ガスが
発生するからであり、充放電を繰り返して行くと集電体
表面が電析亜鉛で覆われるようになり集電体表面からの
水素ガス発生は抑えられる。したがって、亜鉛活物質層
の内部層に金属亜鉛を含有しない亜鉛極は集電体近傍に
金属亜鉛が存在しないため集電体表面からの水素ガス発
生が抑えられ、また亜鉛活物質層の表面層に金属亜鉛が
存在する場合に於いても、内部層の導電性が低いため亜
鉛の自己放電による電子の集電体への流れを抑制でき集
電体表面からの水素ガス発生が抑えられる。

一方亜鉛活物質層の表面層は充電時に正極から発生する
酸素ガスと接触し易く、亜鉛活物質層の表面層に金属亜
鉛を含有する亜鉛極は酸素ガスを効率よく吸収すること
ができる。

(ヘ) 実 施 例 酸化亜鉛８５重量％、金属亜鉛１０重量％に添加剤とし
て酸化インジウム５重量％を混合した混合粉末に、結着
剤としてのポリテトラフルオロエチレンと水を加えて混
練し圧延して活物質シートａを作製し、また同時に同様
にして酸化亜鉛９５重量％に添加剤としての酸化インジ
ウム５重量％を混合した混合粉末を用いて活物質シート
ｂを作製した。これら活物質シートを集電体であるニッ
ケルメッキを施したパンチングメタルの両面に、シート
ｂが集電体に接し、シートａが表面側に位置するように
圧着し乾燥して、第１図に示すように集電体(1)の両面
に内部層(2)と表面層(3)の二層の活物質層を有する亜鉛
極を得た。この亜鉛極をＡとする。

また、同様にして内部層と表面層の組成を種々変化させ
て更に４種類の亜鉛極を得、第１表に示すような組成の
合計５種類の亜鉛極Ａ乃至Ｅを得た。

次いで上記亜鉛極Ａ及びＢを夫々焼結式ニッケル極と組
み合わせて密閉円筒形の本発明電池を作製すると共に、
同様にして上記亜鉛極Ｃ乃至Ｅを用いて比較電池を作製
した。こうして作製した電池の断面図を第２図に示す。
第２図中(4)は亜鉛極、(5)はニッケル極、(6)は微孔性
フィルムと不織布を積層した多層セパレータ、(7)は電
池外装缶、(8)は封口板、(9)は絶縁パッキングである。
またこれら電池のサイクルテストを行ない、負極に用い
た亜鉛極の符号に対応させて、得られたサイクル寿命を
第２表に示す。サイクルテストは４５０ｍＡで４時間３
０分充電し、その後直ちに１５０ｍＡで４時間放電する
という操作を繰り返して連続的に行ない、放電時に１４
Ｖの電池電圧が３時間以上維持できなくなった時点を電
池寿命とした。尚、サイクルテストは各電池を夫々１０
セルずつ試験して測定した。

内部層に金属亜鉛を含有せず表面層に金属亜鉛を含有し
た亜鉛極Ａ及びＢを備えた本発明電池は、内部層及び表
面層の何れにも金属亜鉛を含有していない亜鉛極Ｃを備
えた比較電池及び内部層及び表面層の何れにも金属亜鉛
を含有した亜鉛極Ｄ及びＥに比べてサイクル寿命が大き
く向上している。

内部層に金属亜鉛を含有する亜鉛極Ｄ及びＥでは、集電
体近傍の金属亜鉛が自己放電する際に集電体表面がら水
素ガスが発生して、活物質層と集電体との密着性が低下
し、また、充放電を繰り返すことにより亜鉛極表面部分
に亜鉛が高密度に析出して緻密化し、亜鉛極内部への水
酸イオンの供給不足が生じるため、これら亜鉛極Ｄ及び
Ｅを備えた電池サイクル寿命が短くなっている。更に亜
鉛極Ｅは金属亜鉛に加えて水酸化カルシウムも活物質層
に含有しており、この水酸化カルシウムは電極作業時に
水及び活物質である酸化亜鉛または金属亜鉛と反応して
活物質層を乾燥収縮させて固化させるため、内部層に水
酸化カルシウムを含有する亜鉛極Ｅでは活物質層の固化
により活物質層と集電体の密着性が低下する。したがっ
て、亜鉛極Ｅを備えた電池では、この活物質層の固化に
よる密着性の低下もサイクル寿命が短くなった要因とな
ったものと考えられる。

また内部層に金属亜鉛を含有しない亜鉛極Ｃは表面層に
も金属亜鉛を含有していないため、亜鉛活物質層の導電
性が非常に低く、酸素ガス吸収能力も充分に得られなか
ったためサイクル寿命が短くなったものと考えられる。

これに対して亜鉛極Ａ及びＢを備えた本発明電池では、
亜鉛極の内部層が金属亜鉛を含有していないため、表面
層の金属亜鉛が自己放電しても表面層と集電体の間には
導電性の低い内部層が介在するので表面層と集電体の間
の電子の流れが抑制される。これにより集電体表側から
の水素ガス発生が抑えられるため、集電体と活物質層の
間の密着性の低下が防止できる。また、内部層の導電性
が低いことから、充電時に充電反応が集電体近傍から進
み表面層に反応が集中することを抑制し、反応ゾーンを
深くして表面高密度化を緩和している。この反応ゾーン
を深くすることによる表面高密度化の緩和は、内部層の
導電性を低くすることの他に、インジウムやタリウムな
どの添加剤を亜鉛活物質層に含有させ反応抵抗を上げる
ことにより行なうこともできる。亜鉛極Ａ及びＢは、亜
鉛活物質層に酸化インジウムが添加されているので、反
応抵抗が上がり、効果的に亜鉛極表面の高密度化が抑制
されサイクル寿命が向上したものと考えられる。

亜鉛極Ｂを用いた電池は亜鉛極Ａを用いた電池に比べて
更にサイクル寿命が向上しているが、これは亜鉛極の表
面層に水酸化カルシウムが添加されているからである。
水酸化カルシウムは亜鉛酸イオンと反応して亜鉛酸カル
シウムとなり亜鉛酸イオンを固定する作用を有してお
り、亜鉛極の表面層に水酸化カルシウムを含有させるこ
とによって、亜鉛極表面近傍での亜鉛酸イオンの溶解を
抑制することができる。この亜鉛極表面近傍での亜鉛酸
イオンの溶解を抑制することも、亜鉛極表面の高密度化
緩和に寄与し、これによってサイクル寿命が更に向上し
たものと考えられる。ただし、水酸化カルシウムを活物
質層への添加する場合には、内部層に添加すると前述し
たように集電体と活物質層の密着性を低下させるため、
表面層にのみ添加しなければならない。

(ト) 発明の効果 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は集電体の表面に活物質層
を形設してなる亜鉛極を備えるものであり、前記活物質
層を集電体の表面に接する内部層と、亜鉛極表面に位置
する表面層とから構成し、且つ前記表面層のみ金属亜鉛
粉末を添加したものであり、亜鉛極表面近傍に亜鉛が高
密度に析出することによる亜鉛極内部への水酸イオンの
供給不足が抑制でき、また活物質層と集電体の密着性低
下による活物質の集電体から脱落及び剥離を防止するこ
とができるため高寿命のアルカリ亜鉛蓄電池を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の亜鉛極の断面図、第２図は本発明の一
実施例に於けるアルカリ亜鉛蓄電池の縦断面図である。 (1)…集電体、(2)…内部層、(3)…表面層、(4)…亜鉛
極、(5)…ニッケル極、(6)…セパレータ、(7)…電池外
装缶、(8)…封口板、(9)…絶縁パッキング。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】集電体の表面に活物質層を形設してなる亜
   鉛極を備えた電池であって、前記活物質層を集電体の表
   面に接する内部層と、亜鉛極表面に位置する表面層とか
   ら構成し、且つ前記表面層のみ金属亜鉛粉末を添加した
   ことを特徴とするアルカリ亜鉛蓄電池。
2. 【請求項２】前記活物質層は表面層のみ水酸化カルシウ
   ムを含有する特許請求の範囲第(1)項記載のアルカリ亜
   鉛蓄電池。