JPH0584024B2 - - Google Patents
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- JPH0584024B2 JPH0584024B2 JP59240004A JP24000484A JPH0584024B2 JP H0584024 B2 JPH0584024 B2 JP H0584024B2 JP 59240004 A JP59240004 A JP 59240004A JP 24000484 A JP24000484 A JP 24000484A JP H0584024 B2 JPH0584024 B2 JP H0584024B2
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明はニツケル−亜鉛蓄電池、銀−亜鉛蓄電
池などのように負極に亜鉛極を用いるアルカリ亜
鉛電池に関する。 (ロ) 従来の技術 負極活物質としての亜鉛は単位重量あたりのエ
ネルギー密度が大きく且つ安価である利点を有す
る反面、放電時に亜鉛がアルカリ電解液中に溶出
して亜鉛酸イオンとなり、充電時にその亜鉛酸イ
オンが亜鉛極表面に樹枝状あるいは海綿状に金属
亜鉛として電析するため充放電を繰り返すと電析
亜鉛がセパレータを貫通して対極として内部短絡
を引き起し、また、亜鉛の溶出と電析の場所が異
なると亜鉛極の形状変化が進行するのでサイクル
寿命が短いという欠点がある。 このサイクル寿命を改善するために亜鉛極への
添加剤として各種金属あるいは金属の酸化物ある
いは水酸化物が提案され、特公昭51−22168号公
報では酸化水銀を添加することが、また特公昭51
−32365号公報ではインジウムやタリウムなどの
金属もしくはこれら金属の酸化物を亜鉛極に添加
することが開示されている。水銀、インジウム、
タリウムなどの水素過電圧が高く亜鉛の酸化還元
電位より貴であるため亜鉛の樹枝状結晶の成長を
抑制し極板変形を抑えることができる。特に特願
昭58−62634号公報に提案したようにタリウムの
酸化物または水酸化物に加えインジウムの酸化物
または水酸化物を添加剤として総量１乃至15重量
％亜鉛極に含有させると、インジウムの添加によ
りタリウムの電解液中への溶解が抑えられるので
サイクル寿命の大幅な向上がみられた。ところ
が、充放電サイクルが進むと電気化学的な不活性
な亜鉛化合物が亜鉛極表面を緻密に覆い始め有効
電極面積が少なくなり、電極の厚み方向の充放電
深度も浅くなる。そうすると電流が活性な電極表
面部分に集中してこの部分に於ける亜鉛極の形状
変化が促進され、また不活性な部分も増大して行
くので容易低下も著しくなる。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は亜鉛極表面に不活性な亜鉛化合物が緻
密に生成することを抑制し、より長期にわたるサ
イクル寿命に耐え得るアルカリ亜鉛蓄電池を得よ
うとするものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は亜鉛極に水酸化
リチウムを含有させたものである。 (ホ) 作 用 アルカリ亜鉛蓄電池の亜鉛極に於ける放電反応
は金属亜鉛が酸化され同時に電解液中の水酸イオ
ンと配位して亜鉛酸イオンとなつて電解液中に溶
出し、電解液中の亜鉛酸イオンの過飽和度が増す
と析出するという溶解析出機構で反応する。した
がつて電解液中に酸化亜鉛を飽和溶解させておく
ことで放電の際の亜鉛酸イオンの過飽和度より早
く増加させて亜鉛酸イオンの溶出を抑制すること
ができる。前記溶解析出機構を反応式で示すと次
の様になる。 Zn＋4OH-→Zn（OH）2- 4＋2e（溶解） Zn（OH）2- 4→ZnO＋H2O＋2OH-（析出） この放電反応に於いて析出する放電生成物のほ
とんどはZnOであるが、一部に電気化学的に不活
性な物質が生成する。この不活性な物質は電解液
中のカリウムと反応した亜鉛酸カリウム塩と考え
られ、充放電サイクルがさほど進まないうちはこ
の不活性な物質もそれほど問題にならないが、サ
イクル数が増加してくると不活性な物質が濃縮さ
れてゆき亜鉛極の有効面積を減らすようになり容
量低下は加速度的に進行する。ところが、リチウ
ムイオンが存在すると不活性な亜鉛酸カリウム塩
の析出が抑えられる。これはリチウムイオンの方
がカリウムオンよりも亜鉛酸イオンと塩を作り易
いからであり、生成する亜鉛酸リチウム塩は容易
に分解するため不活性物質として蓄積することが
ないと考えられる。この活物質の不活性化防止に
寄与するリチウムイオンは電解液中に添加しても
同様の効果が期待できるが、亜鉛極中に添加する
方が亜鉛極中のリチウムイオン濃度が均一になる
のでより効果的であり、また亜鉛極中に添加した
水酸化リチウムの水酸イオンが充放電に関与する
ため亜鉛極の厚み方向の充放電深度が増し初期容
量特性が良くなる。 (ヘ) 実施例 本発明の実施例を以下に示し説明する。 酸化亜鉛、亜鉛、水酸化インジウム、水酸化タ
リウム、水酸化リチウム及びフツ素樹脂を第１表
に示す種々の割合で混合し、こうして得られた混
合粉末に水を加えて混練した後ローラによつて圧
延してシート状活物質を作製する。このシート状
活物質を銅よりなる多孔集電体に付着させ、しか
る後に加圧成型し乾燥させ集電体の両面に活物質
層を有する亜鉛極を得た。また、次いでこうして
得られた亜鉛極と焼結式ニツケル極との間にセパ
レータを介して渦巻状に巻回して電極体を構成
し、この電極体を電池外装罐に挿入した後、酸化
亜鉛で飽和させた30％水酸化カリウム溶液を電解
液として注液し封口を行なつて円筒形ニツケル−
亜鉛蓄電池を作製した。このようにして作製され
た電池を前記亜鉛極の活物質層の組成により第１
表に示すように電池Ａ乃至Ｅとする。
池などのように負極に亜鉛極を用いるアルカリ亜
鉛電池に関する。 (ロ) 従来の技術 負極活物質としての亜鉛は単位重量あたりのエ
ネルギー密度が大きく且つ安価である利点を有す
る反面、放電時に亜鉛がアルカリ電解液中に溶出
して亜鉛酸イオンとなり、充電時にその亜鉛酸イ
オンが亜鉛極表面に樹枝状あるいは海綿状に金属
亜鉛として電析するため充放電を繰り返すと電析
亜鉛がセパレータを貫通して対極として内部短絡
を引き起し、また、亜鉛の溶出と電析の場所が異
なると亜鉛極の形状変化が進行するのでサイクル
寿命が短いという欠点がある。 このサイクル寿命を改善するために亜鉛極への
添加剤として各種金属あるいは金属の酸化物ある
いは水酸化物が提案され、特公昭51−22168号公
報では酸化水銀を添加することが、また特公昭51
−32365号公報ではインジウムやタリウムなどの
金属もしくはこれら金属の酸化物を亜鉛極に添加
することが開示されている。水銀、インジウム、
タリウムなどの水素過電圧が高く亜鉛の酸化還元
電位より貴であるため亜鉛の樹枝状結晶の成長を
抑制し極板変形を抑えることができる。特に特願
昭58−62634号公報に提案したようにタリウムの
酸化物または水酸化物に加えインジウムの酸化物
または水酸化物を添加剤として総量１乃至15重量
％亜鉛極に含有させると、インジウムの添加によ
りタリウムの電解液中への溶解が抑えられるので
サイクル寿命の大幅な向上がみられた。ところ
が、充放電サイクルが進むと電気化学的な不活性
な亜鉛化合物が亜鉛極表面を緻密に覆い始め有効
電極面積が少なくなり、電極の厚み方向の充放電
深度も浅くなる。そうすると電流が活性な電極表
面部分に集中してこの部分に於ける亜鉛極の形状
変化が促進され、また不活性な部分も増大して行
くので容易低下も著しくなる。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は亜鉛極表面に不活性な亜鉛化合物が緻
密に生成することを抑制し、より長期にわたるサ
イクル寿命に耐え得るアルカリ亜鉛蓄電池を得よ
うとするものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は亜鉛極に水酸化
リチウムを含有させたものである。 (ホ) 作 用 アルカリ亜鉛蓄電池の亜鉛極に於ける放電反応
は金属亜鉛が酸化され同時に電解液中の水酸イオ
ンと配位して亜鉛酸イオンとなつて電解液中に溶
出し、電解液中の亜鉛酸イオンの過飽和度が増す
と析出するという溶解析出機構で反応する。した
がつて電解液中に酸化亜鉛を飽和溶解させておく
ことで放電の際の亜鉛酸イオンの過飽和度より早
く増加させて亜鉛酸イオンの溶出を抑制すること
ができる。前記溶解析出機構を反応式で示すと次
の様になる。 Zn＋4OH-→Zn（OH）2- 4＋2e（溶解） Zn（OH）2- 4→ZnO＋H2O＋2OH-（析出） この放電反応に於いて析出する放電生成物のほ
とんどはZnOであるが、一部に電気化学的に不活
性な物質が生成する。この不活性な物質は電解液
中のカリウムと反応した亜鉛酸カリウム塩と考え
られ、充放電サイクルがさほど進まないうちはこ
の不活性な物質もそれほど問題にならないが、サ
イクル数が増加してくると不活性な物質が濃縮さ
れてゆき亜鉛極の有効面積を減らすようになり容
量低下は加速度的に進行する。ところが、リチウ
ムイオンが存在すると不活性な亜鉛酸カリウム塩
の析出が抑えられる。これはリチウムイオンの方
がカリウムオンよりも亜鉛酸イオンと塩を作り易
いからであり、生成する亜鉛酸リチウム塩は容易
に分解するため不活性物質として蓄積することが
ないと考えられる。この活物質の不活性化防止に
寄与するリチウムイオンは電解液中に添加しても
同様の効果が期待できるが、亜鉛極中に添加する
方が亜鉛極中のリチウムイオン濃度が均一になる
のでより効果的であり、また亜鉛極中に添加した
水酸化リチウムの水酸イオンが充放電に関与する
ため亜鉛極の厚み方向の充放電深度が増し初期容
量特性が良くなる。 (ヘ) 実施例 本発明の実施例を以下に示し説明する。 酸化亜鉛、亜鉛、水酸化インジウム、水酸化タ
リウム、水酸化リチウム及びフツ素樹脂を第１表
に示す種々の割合で混合し、こうして得られた混
合粉末に水を加えて混練した後ローラによつて圧
延してシート状活物質を作製する。このシート状
活物質を銅よりなる多孔集電体に付着させ、しか
る後に加圧成型し乾燥させ集電体の両面に活物質
層を有する亜鉛極を得た。また、次いでこうして
得られた亜鉛極と焼結式ニツケル極との間にセパ
レータを介して渦巻状に巻回して電極体を構成
し、この電極体を電池外装罐に挿入した後、酸化
亜鉛で飽和させた30％水酸化カリウム溶液を電解
液として注液し封口を行なつて円筒形ニツケル−
亜鉛蓄電池を作製した。このようにして作製され
た電池を前記亜鉛極の活物質層の組成により第１
表に示すように電池Ａ乃至Ｅとする。
【表】
次に上述の如く作製した５種類の電池について
サイクルテストを行なつた。サイクルテストは前
記５種類の電池を夫々５セルずつ300mAで５時
間充電し、その後直ちに300mAで電池電圧が
1.3Vに達するまで放電する条件で充放電を連続
して繰り返し行ない。放電時間が３時間を切つた
時点をサイクル寿命とした。第１図はこの結果を
示すものであり、各電池のサイクル寿命の最大と
最小をプロツトして示している。 また、同様の操作で亜鉛極の活物質層の組成を
第２表に示すようにして電池Ｆ〜Ｊを作製し、第
２図に前述と同一のサイクルテストの結果を示し
た。尚、第１図及び第２図中Ａ乃至Ｊは同一符号
の電池の測定結果を示すものである。
サイクルテストを行なつた。サイクルテストは前
記５種類の電池を夫々５セルずつ300mAで５時
間充電し、その後直ちに300mAで電池電圧が
1.3Vに達するまで放電する条件で充放電を連続
して繰り返し行ない。放電時間が３時間を切つた
時点をサイクル寿命とした。第１図はこの結果を
示すものであり、各電池のサイクル寿命の最大と
最小をプロツトして示している。 また、同様の操作で亜鉛極の活物質層の組成を
第２表に示すようにして電池Ｆ〜Ｊを作製し、第
２図に前述と同一のサイクルテストの結果を示し
た。尚、第１図及び第２図中Ａ乃至Ｊは同一符号
の電池の測定結果を示すものである。
【表】
第１図及び第２図から亜鉛極中に亜鉛活物質に
対して0.1〜0.8重量％の水酸化リチウムを添加し
た電池のサイクル特性が改善されていることがわ
かる。これは水酸化リチウムの添加によつて亜鉛
極表面に電気化学的に不活性な亜鉛化合物が緻密
に生成することが抑制されたからと考えられ、水
酸化インジウム、水酸化タリウム及び酸化水銀な
ど亜鉛極の極板変形や樹枝状結晶の成長を抑制す
る他の添加剤と共に水酸化リチウムを亜鉛極に添
加すると、極板変形の抑制と不活性化の抑制が同
時に行なわれ有効である。特に水酸化リチウムを
亜鉛活物質に対して0.1乃至0.8重量％含有させ、
更にインジウムの酸化物または水酸化物及びタリ
ウムの酸化物または水酸化物を含有させると、ア
ルカリ亜鉛蓄電池のサイクル寿命の向上に大きく
寄与する。また第１図及び第２図に於いて水酸化
リチウムの添加量が亜鉛活物質に対して1.2重量
％である電池のサイクル寿命が短くなつているの
は活物質層中に於ける電解液の水の活量が下がり
電極反応に支障をきたすからである。 (ト) 発明の効果 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は亜鉛極に水酸化
リチウムを含有させたものであるから、リチウム
イオンの存在により電気化学的に不活性な亜鉛化
合物が亜鉛極表面に緻密に生成することを抑制で
き、より長期にわたるサイクルに於ても容量低下
がなくその工業的価値はきわめて大である。
対して0.1〜0.8重量％の水酸化リチウムを添加し
た電池のサイクル特性が改善されていることがわ
かる。これは水酸化リチウムの添加によつて亜鉛
極表面に電気化学的に不活性な亜鉛化合物が緻密
に生成することが抑制されたからと考えられ、水
酸化インジウム、水酸化タリウム及び酸化水銀な
ど亜鉛極の極板変形や樹枝状結晶の成長を抑制す
る他の添加剤と共に水酸化リチウムを亜鉛極に添
加すると、極板変形の抑制と不活性化の抑制が同
時に行なわれ有効である。特に水酸化リチウムを
亜鉛活物質に対して0.1乃至0.8重量％含有させ、
更にインジウムの酸化物または水酸化物及びタリ
ウムの酸化物または水酸化物を含有させると、ア
ルカリ亜鉛蓄電池のサイクル寿命の向上に大きく
寄与する。また第１図及び第２図に於いて水酸化
リチウムの添加量が亜鉛活物質に対して1.2重量
％である電池のサイクル寿命が短くなつているの
は活物質層中に於ける電解液の水の活量が下がり
電極反応に支障をきたすからである。 (ト) 発明の効果 本発明のアルカリ亜鉛蓄電池は亜鉛極に水酸化
リチウムを含有させたものであるから、リチウム
イオンの存在により電気化学的に不活性な亜鉛化
合物が亜鉛極表面に緻密に生成することを抑制で
き、より長期にわたるサイクルに於ても容量低下
がなくその工業的価値はきわめて大である。
第１図及び第２図は負極活物質層中の水酸化リ
チウムの添加量と電池のサイクル寿命との関係を
示す図面である。
チウムの添加量と電池のサイクル寿命との関係を
示す図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛活物質を主成分とし水酸化リチウムを含
有する亜鉛極を備えたアルカリ亜鉛蓄電池。 ２ 前記水酸化リチウムの量が前記亜鉛活物質に
対して0.1乃至0.8重量％であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のアルカリ亜鉛蓄電
池。 ３ 前記亜鉛極は更にインジウムの酸化物または
水酸化物及びタリウムの酸化物または水酸化物を
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のアルカリ亜鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240004A JPS61118968A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | アルカリ亜鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59240004A JPS61118968A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | アルカリ亜鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118968A JPS61118968A (ja) | 1986-06-06 |
| JPH0584024B2 true JPH0584024B2 (ja) | 1993-11-30 |
Family
ID=17053028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59240004A Granted JPS61118968A (ja) | 1984-11-14 | 1984-11-14 | アルカリ亜鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118968A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004526287A (ja) * | 2001-03-15 | 2004-08-26 | マッシイ ユニヴァーシティー | 亜鉛電極 |
-
1984
- 1984-11-14 JP JP59240004A patent/JPS61118968A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004526287A (ja) * | 2001-03-15 | 2004-08-26 | マッシイ ユニヴァーシティー | 亜鉛電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61118968A (ja) | 1986-06-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |