JPS62109862A - 空気硬化性水性塗料基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗装、コーティング、ライニングなどの用途に
好適な空気硬化性水性塗料基材に関し、特に水を主体と
する溶剤に分散あるいは溶解して利用するのに便利であ
り、建築物内装の塗料として好適な空気硬化性重合体組
成物に関する。

〔従来の技術〕

常温空気硬化性皮膜を形成する組成物として、転油性を
ベースとする油性波インドが古くから用いられている。

また、空気硬化性を付与した乾性油変性アルキッド樹脂
なども塗料、コーティング剤及びライニング剤として広
く使用されている。

しかし、これらは有機溶剤に希釈して使用するため、有
機溶”剤使用による公害問題、コストアップなどの問題
点がある。

かかる問題点を回避するために、水に親和して分散ある
いは溶解する性能を有し、空気硬化性を示す水系重合体
組成物が期待されている。その例として、空気硬化性の
成分と親水性の成分とを同一高分子重合体に化学的に結
合させて皮膜の性能を向上させるという方法が提案され
ている。例えば、乾性油をマレイン化後アミン等を用い
てカルボン酸塩化して水溶化する。次いでこの水溶液中
で、他のビニル単量体をエマルノヨン状態で重合する方
法がある。この方法によってビニル単量体の重合物に乾
性油のマレイン化物の成分がグラフト結合するので親水
性と空気硬化性が同時に満足される重合体組成物が得ら
れている。しかしながら、常温空気硬化性で、硬化速度
が速く、乾燥性に富み、しかも耐水性を充分に満足する
ような重合体組成物は未だ得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記事情に鑑みて、空気硬化性を有し且
つ水系溶剤からでも優れた皮膜を生じるような新規な重
合体について鋭意研究した結果、高分子鎖中に酸無水物
基を組み込みこの酸無水物基に空気硬化性を発現するよ
うなアルコールを開環エステル化により結合することに
よって、同時に生じるカルボキシル基が水系溶剤への分
散化や溶解に有効であることを見出し、本発明の分子内
側鎖にエステル結合を有する付加重合体を製造した。

本発明は、この付加重合体に水を配合することにより、
常温でも優れた空気乾燥性を示す皮膜を得ることを目的
とするものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち、本発明は （１）　　α、β−不飽和多塩基酸無水物１モルと水酸
基を持たないビニル系モノマー１〜２０モルとの共重合
体と （２）分子内にアリルエーテル結合を有する１価アルコ
ールおよび／または乾性油脂肪酸のアルキレングリコー
ルのモノエステルとを、 前記共重合体中の酸無水物基に前記１価アルコールおよ
び／またはモノエステル中の水酸基を付加させて得られ
る分子内に多数の側鎖にカルボキシル基とエステル結合
を有する付加重合体の水溶液または水分散液からなる空
気硬化性水性塗料基材を提供するにある。

〔作用〕

本発明の空気硬化性水性塗料基材の主成分である付加重
合体に使用される共重合体のモノマー成分としては、α
、β−不飽和多塩基酸無水物と水酸基を持たないビニル
系モノマーが使用される。

α、β−不飽和多塩基酸無水物としては、ラジカル重合
可能な無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられ、特
に無水マレイン酸が好適に使用される。

また、水酸基を持たないビニル系モノマーとしては、例
えばエチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチ
ルメタクリレートエチルメタクリレ−１・、ブチルメタ
クリレート、２−エチルへキフルメタクリレートの如き
メタクリル酸エステル類、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルペキンルアクリンートの如き
アクリル酸エステル類、アクリロニｌ−ＩＪル、スチレ
／、クロロスチレ／、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリ
ル酸などが挙げられる。その中でスチレン、ビニルトル
エン、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレートプンＪ！ヅバシごη−ｕＪにイ
１ｆｆｒｌＪΔ子つノミ−４Ｙ−一肉Ｆ７し＾競」４−
ヲ持つビニル系モノマー例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレートなどを使用すると、共重合体の分子内あるい
は分子間に架橋反応を起しケ゛ル化するので好ましくな
い。

α、β−不飽和多塩基酸無水物とビニル系モノマーとの
反応割合は１：１〜２０（モル比）であり、好適には１
：］、５〜１５（モル比）である。

ビニル系モノマーの反応割合が１より小さくなると共重
合体の製造が困難となる、空気硬化性を有する不飽和ア
ルコールの結合割合を増加することは出来るが、生成皮
膜がもろくなる傾向がある。

まだ、ビニル系モノマーのモル比が２０より犬なる場合
には、空気硬化性を有する不飽和アルコールの結合割合
が少なくなりすぎて、生成皮膜の耐水、耐溶剤性を向上
させることが困難になるので好１しくない。

共重合反応は通常のラジカル重合可能の操作に従って実
施される。この際、アルキルメルカプタンなどの分子量
調節剤を併用することも出来る。

本発明において、前記共重合体中の酸無水物基に付加す
る成分として、分子内にアリルエーテル結合を有する１
価のアルコールおよび／まだは゛乾性油脂肪酸のアルキ
レングリコールのモノエステルが使用される。

アリルエーテル結合を持つ１価のアルコールとしては、
アリルグリコールエーテル、トリメチロールグロパンジ
アリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、アリル
グリシツルエーテルの脂肪酸附加物などを用いることが
出来る。

又乾性油脂肪酸としては、各種の乾性油の脂肪酸例えば
亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸な
どを用いることが出来、これらは（４１Ｊ　）アルキレ
ノグリコール、例えばエチレングリコール、ノエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、フロピレンダリ
コール、ノプロビレングリコール、トリプロピレングリ
コール１゜３．１，４ブタンノオール１，６ヘキサンジ
オールなどの低級アルキレ／グリコール類のモノエステ
ルとして本発明に用いることが出来る。

乾性油脂肪酸のアルキレングリコールによるエステル化
を簡便に作るには両者の混合物を２００℃附近に加熱し
て、エステル化によって生じる水を揮発させることで取
得出来る。この場合にはモノエステルと共にジエステル
を生じるが特別の分離を行なうことなく本発明のモノエ
ステルとして使用することが出来るが、原料であるアル
キレングリコールは分離除去すべきである。

又これらのモノエステル類を乾性油脂肪酸とアルキレン
オキサイドから合成出来ることは周知の通りである。

なお共重合体と１価アルコールおよび／またはモノエス
テルとの反応比率は１：０３〜１：１．５にえらべばよ
く、付加反応に関与しないアルコール成分が存在しても
よい。付加反応を行なうに際して、酸性触媒あるいは３
級アミンのような塩基触媒を用いることが効果的である
。３級アミンを用いる場合には反応後の反応生成物を直
接中和しないで水系化できる利点をもっている。

アルコール成分と共重合体を小量のアルコールを含まな
い水溶性溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
ジオキサン中で反応させ生成したカルデン酸基の中和を
行ない水を加えて攪拌することによって水系化出来る。

水系化した組成物に対しては、必要に応じてエチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルのような中沸点の水溶性溶剤を添加し塗
膜の性状を良好にすることも好ましい手法である。

このようにして作成した水系塗料ベースを塗布してえら
れる皮膜は空気中で硬化し耐水、耐溶剤性を示すように
なるが、常温では硬化促進のためコバルトアセチルアセ
トンのような触媒を添加スることが好ましい。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

合成例 （１）乾性油脂肪酸のエステル化 脱水ヒマシ油脂肪酸（伊藤製油製、酸価２０１．８）２
８０．５’とエチレングリコール６０，５’を１９０℃
から２２０℃まで５時間にわたり昇温しつつ反応させ、
揮発水分約５．５　ｍｌを取除いた。

次いで反応液を６０〜８０℃に保つ中へ５０１１Ｉどの
水を入れ下層の水相を取除いた。この操作を・１回実施
した。

未反応のエチレングリコールは水相に抽出除去された。

次いで反応液を再度２００℃まで加熱し揮発する水分を
取除き、モノエステルアルコールｔ ７８−％を含有するエステル化物（原料Ａ）を得だ。

（１１）アリルグリシツルエーテルの脂肪酸附加物の製
造 脱水ヒマ／油脂肪酸（同（ｉ）例）　２８０　Ｐとアリ
ルグリ７ノルエーテルｔ　１５７にトリフェニルホスフ
ィン２０９−を加え、１７０℃で１５時間加熱し酸価８
の附加物（原料Ｂ）を得た。

（ｉｉｉ　）　　共重合体の製造（１）３ｇの冷却コン
デンサー付攪拌フラスコにスチレンモノマー６００１、
メチルメタアクリレート１１２１、無水マレイン酸８１
１、メチルエチルケトン７００１、ア／ビスイソブチロ
ニトリル１．６２、ラウリルメル力ゾタ７７９−を仕込
み７８〜８０℃に保持して反応を開始した。反応時間１
０時間にわたって、合計８１１の無水マレイン酸のメチ
ルエチルケトン２００Ｌｉ−の溶液を分割添加した。

又同時にアゾビスイソブチロニトリルを合計２．４Ｉ分
割添加した。

重合液をロータリーエバポレーターで濃縮したのち、固
型状のポリマーを風乾して取得した重量は７５２ｙ−で
あった。

無水マレイン酸を２２モル％含む共重合体（原料Ｃ）を
えた。

実施例１゜ 合成例で作成した共重合体原料Ｃ１００Ｐを５０ｍ１の
アセトンに混じ、加熱還流し溶解した。

この溶液を３０℃に保ち、トリエチルアミン１、５　ｍ
ｌを混合し、次いで合成例で作成した原料へ６０Ｉを１
５分かけて混合した。混合直後の溶液の１滴をガラス板
に塗り広げたときスリガラス状であった。３０℃のまま
３時間反応をつづけた。

溶液の１滴をガラス板に塗り広げたとき透明になり、付
加反応が終了した。

コ＋７）溶液ニエチレングリコールモノエチルエーテル
２０９−を添加してから、水２００　ｍｉを攪拌下に加
えていった。液は均一な状態から次第に分散し乳白色の
エマルノヨ／となった。こうしてえられたエマルジョン
の２Ｆを、ガラス板上に塗布し、約０．０５１１１１厚
の透明な皮膜を形成させた。４時間風乾したのち、更に
７０℃のオーブンで８時間乾燥した。ガラス板上に約１
１径の水滴をのせた状態にしておいだ。２４時間たって
も水滴下の皮膜に肉眼での変化がみられなかった。残っ
たエマルジョン液にコバルトアセチルアセトン０．１１
−を５＃Ｉｔのアセトンに溶液して添加した。

このエマルジョン液をはぐり紙の上に塗布し、約ｏ、　
ｏ　ｓ　ａｍ厚の透明な皮膜を形成させた。塗布してか
ら２時間後（既に表面の粘着性はない）に、２５℃の水
に浸漬したところ吸水して白く膨潤（。

た。塗布後１２０時間たった皮膜は１２５℃の水に２４
時間浸漬したのちの吸水率１０．３％で透明性を保持し
ていた。

実施例２ 合成例で作成した共重合体原料Ｃ１００５’を・＋０９
−のアセトンに混じ加熱還流し溶解した。

この溶液を５０℃に保ち、トリエチルアミン１５ｍ／を
混合し、次いで合成例で作成した原料Ｂ５０１を２０分
かけて混合反応した。混合直後の溶液からは実施例１と
同様にスリがラス状の皮膜を生じた。５０℃のまま４時
間反応をつづけた。

この時の溶液からは透明な皮膜を生じた。アリルグリコ
ールエーテル２０１を追添し更に４時間反応をつづけた
。

この溶液にエチレングリコールモノブチルエーテル１５
１を添加してから、水１８０　ｍｌを攪拌下に加えてい
った。液は均一な状態から次第に分散し乳白色のエマル
ジョンとなった。

このエマルジョンを家屋内のベニヤ側壁に約０、０５　
ｍＴＲ厚の皮膜になるように塗布した。

２４時間後には光沢のあるクリヤーな塗膜となり、日常
の接触に耐える状態となり、１ケ月後には水滴をつけて
も白濁を生じなくなった。なお水滴による白濁は一過性
のものであり、水滴を除りば再び透明になった。

〔発明の効果〕

本発明の空気硬化性水性塗料基材は、常温でも空気硬化
性を有しており、生成した皮膜は乾燥性に優れており、
塗装後に溶剤が皮膜から蒸発した直後（５０μ程度の膜
厚なら約２時間）でも表面の粘着性は消失し、耐水性が
発見してくるようになる。このため建築物内装用塗料と
して特に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）α，β−不飽和多塩基酸無水物１モルと水酸基を
   持たないビニル系モノマー１〜２０モルとの共重合体と
2. （２）分子内にアリルエーテル結合を有する１価アルコ
   ールおよび／または乾性油脂肪酸のアルキレングリコー
   ルのモノエステルとを、 前記共重合体中の酸無水物基に前記１価アルコールおよ
   び／またはモノエステル中の水酸基を付加させて得られ
   る分子内の多数の側鎖にカルボキシル基とエステル結合
   を有する付加重合体の水溶液または水分散液からなる空
   気硬化性水性塗料基材。