JPS62109810A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、更（こ詳しくは加
工性、、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物（こ関する
。

熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料とし゛
Ｃ１各回亀気絶縁祠狗、構造材料などに使用さＲ’して
いる。近年これらの各用途において材料の使用条件は厳
しくなる傾向にあり、特１こ材料の耐熱性は重要な特性
になっている。

従来このような目的には熱硬化性のポリイミド樹脂が使
用されているが、加工性の面では高温で長時間の加熱が
必要であった。

また、耐熱性に改良を加えたエポキシ樹脂は加工性に優
れているものの、亮温時の機械特性、電気特性および長
期の耐熱劣化性など高度の耐熱性能は不充分であった。

これら１こ代る材料について１つ１こは、例えば特公昭
５８−２７８０６、特公昭５９−１５１２６等に見られ
るように、二重結合を有する単か、体とマレイミド糸化
合物を含む熱硬化性樹脂が提案されている。しかしこれ
らにおいては、上記単量体の分子量が低いので、熱硬化
する前にあらかじめプレポリマー化する必要があり、プ
レポリマー化せずに直接熱硬化させた場合ハ、単量体の
一部が硬化中１こ蒸散するという問題点があった。また
分子中に１個しか二重結合を有しない単ｈｉ体について
は、硬化物中の架橋密度にも限界があり、耐熱性は不充
分であった。

その他の材料については、例えばポリイミドおよびアル
ケニルフェノールおよび／またはアルケニルフェノール
エーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９９４）
、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノール系化合
物およびエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物（特開昭
５８−１３４０９９）等が提案されている。しかし、こ
こで使用されているポリアリル化フェノール系化合物は
ポリアリルエーテル化合物ラフライセン転移させたもの
か１．？ｊ′２いは加熱硬化時にクライセン転移により
フェノール性水酸基が生成する構造を存しているため％
　１つには硬化物の誘電率が高（、耐水性が劣るという
問題点があり、さらには核置換アリル基と水酸基または
エーテル基か同一芳香環のオルソ位に位置しており特に
ノボラックタイプの場合、硬化後も未反応のまま残存し
やすく、窩洞時の硬化物性善に問題があった。

このような背景から、本発明者らは耐熱性に優れ、且つ
加工性に優れた樹脂組成物について鋭意検討した結果、
下記に示す特定の化合物とマレイミド系化合物を含む樹
脂組成物が前記目的に適うことを見出し本発明を完成す
るに至りのアリールオキシ基を少くとも２個以上有する
、８−トリアジン化合物と、分子中に少くとも２個以上
のマレイミド基を有する、ポリマレイミド化合物を含有
してなる、熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明の構成成分の１つである、アルケニル基置換のフ
ェノキシ基含有８−トリアジン化合物は、下記一般式（
１）で表わされる化合物を主成分とするものである。

ここにおいてＸ−はアルケニル基を表わし１１ａ ＣＨ２＝　ＣＨ−、ＣＨ２＝Ｃ−１ＣＨ２工ＣＨＣＨ２
−Ｈ３ ＣＴ１２＝ＣＣＨ＝−等が例示される。Ｙは上記ルコキ
シ基、ハロゲン原子、アルキル基置換あるいは非茸換の
アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、Ｃ
Ｆｉ２ＣＨＣａ２０−　、０Ｈｚ＝ＯＲ（、Ｈ２Ｏ−等
が例示される。また基が置換されていてもかまわないっ また本発明の８−トリアジン化合物は、８−トリアジン
基が２個以上結合した構造のものを含むことが可能であ
る。

本発明のＳ−Ｚアジン化合物の製法についでは、例えば ２−ジ＼。−２″は／％　ｏ　’ｒ’　：／原子・　７
は（１）式と同じ）で表わされる化合物１モル１ζ対し
、アルケニルフェノール２モルを、塩基の存在下に反応
させで得られる。塩基については、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナト
リウムメチラート、ナトリウムエチラート、トリエチル
アミン、ジエチルアニリン、ピリジン等が例示される。

またＹもアルケニル基置換のフェノキシ基の場合は、れ
る化合物１モルに対し、アルケニルフェノール８モルを
、塩基の存在下に反応して得られる。

ただしこの方法に限定されろものではない。

本発明のもう一方の構成成分であるボリマレイミドにつ
いては、一般式（２）で表わされるマレイミド基を分子
中に２個以上含有する化合物である。

凡１ （式中、几１は水素原子または低級アルキル基を表わ−
１，） その具体例としては、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、
　Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、
Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド
、　Ｎ　、　Ｎ’−キシレンビスマレイミド、Ｎ　、　
Ｎ’−トリレンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’　　ｇン
ゾフェノンビスマレイＥＦ、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ。

Ｖ−キシリレンヒスマレイミド、　Ｎ　、　Ｎ’−ジフ
二二ルシク口ヘキサンビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−
ジクロロ−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ　、　
Ｎ’−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、Ｎ　、
　Ｎ’−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド（夫
々異性体を含む）、Ｎ、Ｎ’−エチレンビスマレイミド
、Ｎ　、　Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、　Ｎ
　、　Ｎ’−へキサメチレンビスメチルマレイミド、Ｎ
　、　Ｎ’−オキシプロピレンビスマレイミド、及びこ
れらＮ、Ｎ’−ｔ’スマレイミド化合物とジアミン類を
付加させて得られる末端かＮ　、　Ｎ’−ビスマレイミ
ド骨核ヲ有するプレポリマー、およびアミノフェニル−
１，８，８−トリメチル−アミノインダン、ビスアミノ
フェノキシベンゼン、２．２−ビスアミノフェノキシフ
ェニルプロパン、４．４’−ビスアミノフェノキシジフ
ェニルスルフォン（夫々異性体を含む〕、アニリン・ホ
ルマリン重縮合物のマレイミド化物またはメチルマレイ
ミド化物等が例示できる。

本発明の８−）リアジン化合物とポリマレイミド化合物
の配合割合については、幅広い範囲が可能であるか、特
に好ましい範囲は、アルケニル基１当社に対し、マレイ
ミド基が０．４〜８当量である。Ｓ−トリアジン化合物
あるいはポリマレイミド化合物のどちらか一万が極端に
多い場合は、硬化性、耐熱性等が低ドする。

熱硬化の方法については、無触媒で容易に熱硬化が可能
であり、また有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル重
合開始剤を併用して、熱硬化することも可能である。こ
のようなラジカル重合開始剤を例示すると、ベンゾイル
パーオキシド、ジーし一ブチルパーオキシド、ジクミル
パー詞キシド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、　　ｔ　−ブチルハイドロパー
オキシド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。その
他トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミルア
ミン等の三級アミン、塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の４級
アンモニウム塩、イミダゾール類、三弗化ホウ素錯体、
遷移金属アセチルアセトナート淳を併用することも可能
である。硬化温度は５０〜３００℃が好ましい。

また硬化速度をり１を整するために、公知の重合禁止剤
を併用することも可能である、例示すると、２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２．２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４．４′−メチｌノンビン（２，６−ジーも一ブチルフ
ェノール）、４．４′−チオビス（８−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、ハイドロキノンモノメチルエー
テル等のフェノール類、ハイドロ、キノン、カテコール
、ｐ　−ｔ−プチルカテフール、２．５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−プチル
ハイドロキノンビロガｏ　　＃等ノ多価フェノール類、
フェノチアジン、ベンゾフェノチアジン、アセトアミド
フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニト
ロッジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン等
のＮ−ニトロソアミン系化合物がある。

かくして本発明のｖＬＩ脂組成物は、加工性、耐熱性、
機械特性、電気特性において優れた特性を発揮する。

本発明の組成物は必要に応じて増量剤、充填剤、補強剤
あるいは顔料などが併用されろ。たとえばシリカ、炭醒
カルシウム、三酸化アンチモン、カオリン、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブラック、ポ
リエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニウム粉、鉄
粉、銅粉、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アス
ベスト繊維等が用いられ成形、８１層、接着剤、複合材
料等へ供せられる。また目的１こ応じて他の公知の熱硬
化性樹脂、例えば本発明以外のアルケニル基含有樹脂あ
るいはトリアジン基含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、エポキシ樹Ｊｌｊｒ　ｓ　シリコーン樹脂、フェノー
ル樹脂等を添加してもよい。

以下実施例において本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれ（こ限定されるものではない。

合成例１ 攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を装着した４つロフラス
コに、塩化シアヌル２５．８Ｆ（０，１４モル）、ｍ−
イソプロペニルフェノール５６．４５’（０，４２モル
）及びアセトン１４０？を仕込み溶解した。その後温度
を室温に保持しながら、１０％ノＮｒｈＯＲ水溶液１７
６１（０，４４１モル）を１時間かけて滴下した。

滴下後回温度で１時間保温した後、生成物を取り出し、
水洗及び乾燥を行って下記の化合物を得た。

得られた化合物は、融点が１２０〜１８１℃、元素分析
は、炭素７５．８％、水素５．６５％、窒素８．８４％
であり、ＦＤ−ＭＳ及びＮ　Ｍ　Ｒの分析結果と合わせ
て、トリス（ｍ−イソプロペニルフェノール）−８−）
リアジン（ＩＰＴとする）と同定される。

合成例２ 合成例１のｍ−イソプロペニルフェノールを０−アリル
フェノールにかえた以外は、合成例１と同様の操作を行
って、下記の化合物を得た。

得られた化合物は、融点が１０８〜１１０℃、元素分析
は、炭素７５．６％、水素５，７８％、窒素８．７０％
であり、ＦＤ−ＭＳ及びＮＭＲの分析結果と合わせて、
トリス（〇−アリルフェノキシ）−８−）リアジン（Ａ
ＰＴとする）と同定される。

実施例及び比較例 合成例１及び２で得られた化合物、比較として２．２′
−ジアリルビスフェノールＡを用い、Ｎ、Ｎ’−４，４
’−ジフェニルメタンビスマレイミド〔三井東圧社品（
ＢＭＩとする）〕との組み合わせで、第１表に示すよう
な条件で硬化物を得た。硬化物の物性も合わせて第−表
に示す。本発明の組成物は硬化性、耐熱性及び機械物性
にバランスがとれていることがわかる。

第　　　１　　　表 簀　　アルケニル基／マレイミド基のモル比釜畳　　圧
力ＥＯＫｙ汐２ １臀　ＴＭ、へ法による。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子中にアルケニル基置換のアリールオキシ基を少
   くとも２個以上有するＳ−トリア ジン化合物と、分子中に少くとも２個以上のマレイミド
   基を有する、ポリマレイミド化合物を含有してなる、熱
   硬化性樹脂組成物。 ２）アルケニル基がイソプロペニル基あるいはアリル基
   である、特許請求範囲第一項記載の熱硬化性樹脂組成物
   。