JPS62106969A - 光学ガラス繊維のための紫外線硬化性コ−テイング組成物およびこれを被覆した光学ガラス繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、すぐれた物理的性質を付与するために緩衝被
覆された光学ガラス繊維上のオーバーコーテイングとし
て使用するのに適した紫外線硬化性コーティング組成物
に関し、さらに、本発明はかようにオーバーコートされ
た繊維の製造並びにオーバーコートされた繊維自体にも
関する。

背景技術 現在、光学ガラス繊維は新しく形成されたガラス繊維に
適切な屈折率および非常に低温度（−６０℃）で低い引
張弾性率を有する樹脂の緩衝コーティングを適用するこ
とによって、かような低温度に遭遇したときのマイクロ
ベンディング（ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ）の危険を最
小にしている。迅速な適用および硬化のためには、紫外
線輻射に曝したとき硬化するコーティングが要望されて
いる。

残念ながらこれらの緩衝コーティングは有機溶剤にはあ
まり耐性がなく、これらには耐摩耗性がなく、かつ、加
えられた応力に対する耐性が不十分である。

被覆された光学！ｌＨの性質を改善するために、すぐれ
た耐溶剤性および耐摩耗性および加えられた応力に対し
て比較的良好な耐性を有する強靭、かつ可撓性の上塗で
、緩衝被覆された光学ガラス繊維をトップコートするこ
とが望ましいことが見。

出されている。緩衝被覆およびトップコートされた光学
ガラス繊維に所望の性質を得るために、押出したナイロ
ン「ラヤケットＪ　　（ｊａｃｋｅｔ）コーティングの
方法も使用されたが、これらは紫外線硬化コーティング
より高価、かつ適用が困難である。

紫外線硬化させた緩衝コーティング上に紫外線硬化性ト
ップコートを使用する２種のコーティングを高速度で適
用することも公知であるが、トップコートが必要とされ
る耐溶剤性および硬すぎることなく（あまり低く過ぎな
い可撓性を有して）十分な破断強さを有していなかった
。興味のあることは、新しく延伸した光学ガラス繊維に
両コーティングを逐次行うことによって、緩衝被覆され
た繊維を損傷する可能性を避けることができ、しかも著
しい経済が得られる。

本発明は、上記のような押出「ジャケット」コーティン
グを使用して得られるものと近似の性質が得られ、その
ためときどき強調されている商業上の要求を満足させる
緩衝被覆並びにトップコートされた光学ガラス繊維の経
済的製造に使用できる紫外線硬化コーティングを提供す
ることを希望している。適痕の伸びと極めて高い引張弾
性率との組合せを特に考えている。同時に、硬化速度、
摩擦係数および耐水性も重要な因子であり、これらは本
発明の方法によって改善される。

前記の問題を解決するために従来技術では、ポリアクリ
レートポリウレタンオリゴマーを単独またはシェルケミ
カル ＤＲＨ３７０のような低分子量エポキシシアクリートと
共にガラス転移温度の高いアクリレートモノマーとの組
合せが通常行なわれていた。エポキシジアクリレートの
不存在下では、硬化速度が十分でなかった。ジアクリレ
ートの存在下では、伸びが不十分であった。高硬化速度
と良好な伸びとの組合せが望まれる。

本発明の説明 本発明によって、約６０〜約８５％、好ましくは６５〜
８０％の、好ましくはジアクリレートであるジエポキシ
ドポリアクリレートと、少なくとも約１５％、好ましく
は約２０％の、０℃より低い、好ましくは一２０℃より
低いガラス転移温度を有するモノアクリレート官能性モ
ノマー、好ましくはエーテルアクリレートと化合させて
所望のコーティング粘度を付与する。これらのモノマー
は、４０％まで、好ましくは３５％より多くないい吊で
使用できる。適切な光開始剤と組合せたがような簡単な
重合性成分の組合せが紫外線照射によって硬化して、少
なくとも２５００１５ｐｓｉの引張強さ、５０．ＯＯＯ
ＤＳｉを超える。好ましくは７５、０００を超える引張
弾性率が少なくとも約２５％の伸びとの組合せにおいて
得られることは驚ろくべきことである。これらの性質は
、３ミルの試験フィルムを付着させ、これを紫外線照射
によって硬化させてこれらの性質を測定できる自由フィ
ルムを生成させることによって測定できる。

迅速な紫外線硬化、低摩擦係数および減少された耐水性
も重要である。

ざらに特別には、本発明において、緩衝被覆された光学
ガラス繊維は押出ジャケットコーティングを連想させる
ような前記のような極めて高い引張弾性率および適度の
伸びを有するトップコートで上塗されるが、この方法は
普通のコーティング方法で適用でき、好ましくは紫外線
輻射を使用する輻射線硬化によって硬化できる。これは
、Ｖ！衝被被覆た光学ガラス繊維に前記した輻射線硬化
性コーティング組成物を適用し、次いで、被覆された繊
維を紫外線または他の輻射線に曝してこれを硬化させる
ことによって行う。

所望の性質を有するフィルムを形成することができるコ
ーティング組成物を得るためには、後記でさらに特別に
定義するポリアクリレート官能性ポリエステルを使用し
なければならない。従来技術の紫外線硬化性トップコー
トはポリウレタンであり、本発明において使用するポリ
エステルは、前者より経済的であり、多くの利点が得ら
れる。

すなわち、本発明のコーティングは比較的迅速に硬化し
、摩擦係数が低く（フィルム対フィルム）、湿気に曝し
たとき重量増加が少ない。比較的低い摩擦係数は、被覆
された繊維を巻取りおよび巻戻しのとき該繊維の損傷が
避けられる。湿気に曝したときの重量増加の減少は、耐
湿性が大きいことを証明している。

前記のポリアクリレートポリエステルは、液体成分と組
合されて、硬化コーティングに必要とされる強度および
引張弾性率を保持すると同時に所望の粘度が付与される
。後記で比較する従来技術では、各種のポリアクリレー
ト官能性ポリウレタンを使用するが、従来はポリウレタ
ンオリゴマーに依存しなくては特徴の特定の組合せを得
ることはできなかった。

使用されるジエポキシドを最初に照会すると、これらは
典型的にはビスフェノールＡであるビスフェノールのジ
グリシジルエーテルである。ジグリシジルエーテルの用
語は、本明細書では１分子当り少なくとも１．８個のオ
キシラン基を有し、実質的に全部のこれらのオキシラン
基が後記するように所望するアクリレートジエステルの
生成に消費されている生成物を示す。使用されるジグリ
シジルエーテルは、約５６０〜約２０００、さらに好ま
しくは７００〜１２００の範囲内の分子量を有しなけれ
ばならない。本川ｍ書で使用する分子量はすべて数平均
分子患である。分子量が所望範囲より低いときは、最終
生成物が過度にもろい。

分子量が所望範囲より大きいときは、粘度が高ずぎる。

前記したジエポキシドを、好ましくアクリル酸自体であ
るアクリル酸でエステル化する。エポキシ官能価の全部
が化学量論ｍのアクリル酸との反応によって消費される
。エステル化はエステル化触媒の存在下で単に加熱する
だけで普通に行なわれる簡単な付加反応であり、全く慣
用の反応である。

アクリル酸自体は特に好ましい酸であるが、ε−カプロ
ラクトンのようなアクリル酸とラクトンとのエステルの
ようなアクリル酸エステルも使用できる。明らかなよう
に、アクリル酸エステル部分は、エポキシドジエステル
中に配合されて残る。

前記のエポキシドジエステルを、好ましくはエーテルア
クリレートである中程度から低ガラス転移温度のモノエ
チレン状不飽和モノマーと化合させる。これらは本発明
において考えていない組成物に使用されているが、本発
明によって得られる高強度と可撓性との組合せには、ガ
ラス転移温度の高いモノマーの使用が通常含まれるので
本発明で得られる結果は特に驚ろくべきものである。

トップコート適用のための高強度コーティングは得られ
ないが、低〜中程度のガラス転移温度の多数のモノエチ
レン状不飽和モノマーを輻射線硬化性コーティング組成
物に含ませることは公知である。これらが使用される割
合については前記した。

上記に照会した種々の好適なモノマーの例としては、フ
ェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソブ
トキシエチルアクリレート、メトキシエヂルアクリレー
ト、およびプロポキシエチルアクリレートが挙げられる
。プロポキシプロビルアクリレートのような相当するプ
ロピルおよびブチルアクリレートも予想している。好ま
しいモノマーはフェノキシエチルアクリレート、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレートおよび０２〜Ｃ４アルコ
キシエチルアクリレートおよびそれらの混合物から選ば
れる。

トリメチロールプロパントリアクリレートまたはペンタ
エリスリトールトリアクリレートのような低分子量ポリ
アクリレートの１５％までの少量も、これらが必要とさ
れる伸び特性を不当に犠牲にすることなく粘度を減少さ
せ、かつ、強度を増加させるので使用することができる
。

アセトンまたはエチルアルコールのような小割合の揮発
性非反応性溶剤も粘度調整用として存在できるが、繊維
形成装置上で必要とする迅速な作用のため、紫外線照射
の前に大量の溶剤を気化除去が困難であるから、これは
好ましくない。従って、本発明で考えている組成物には
通常揮発性非反応性溶剤は含ませない。

使用しうる緩衝コーティングは相当変化するが、これら
は室温で比較的低い引張弾性率を有することが特徴であ
る。光学ガラス繊維上の緩衝コーチためにオーバーコー
テイングが重要となってくる。

通常オーバーコートされる低弾性率紫外線硬化コーティ
ングは、アール、アンセル（Ｒ，Ａｎｓｅｌ　）の１９
８０年７月１８日出願の第１７０．１４８号明細書に記
載されている。これらは、約２０００〜約８０００の範
囲内の分子量を有し、各３００〜９００単位の分子量毎
に１個のアミド、尿素またはウレタン基を含有し、そし
て、アルキレン部分が炭素原子２〜６個を有するポリア
ルキレンポリエーテル、ポリアルキレンポリチオールま
たはポリアルキレンポリエステルを含有するエチレン状
末端基のポリウレタン、ポリアミドまたはポリ尿素オリ
ゴマーであると説明できる。これらのジアクリレートオ
リゴマーを、フェノキシエチルアクリレートのような一
１０℃より低いＴｏを有する、組成物の２０〜５０％の
輻９Ａ線硬化性モノアクリレートモノマー、および、Ｎ
−ビニルピロリドンのような水素結合に対して強い能力
を有する２〜２０％のモノエチレン状モノマーと化合さ
せる。

硬化作用をする輻射は、光開始剤の存在および不存在並
びにその選択によって変化する。光開始剤の不存在下で
は、電子ビーム輻射が硬化に使用できるがこれは好まし
くない。アクリレート官能性系を紫外線硬化させること
ができる光開始剤は、約３％のジェトキシアセトフェノ
ンのようなケトン性である。他の光開始剤の例には、ベ
ンジルジメチルケタール、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ブＯビオフェノン、
チオキサントン、ベンゾイル、ベンジル、アントラキノ
ンなどが挙げられる。これらは単独または混合物として
、コーティングの約１０％まで（通常１・〜５％）の量
で使用できる。ジエチルアミンのような各種のアミンが
硬化を促進させるために使用できるが、これは必須のも
のではない。

紫外域からあまり離れていない可視光も適切な光開始剤
を使用して使用することができる。これらの光開始剤の
例として、トリエチルアミンのような第三アミンと共に
使用されるカンファーキノンおよびクマリンが挙げられ
る。紫外域内またはその近くでは、ジフェニルベンゾイ
ルホスフィンオキサイドも有用である。

本川１［１ｉ１で使用する「ポリアクリレート」の用語
は、この用語の慣用の意味である複数個のアクリル酸エ
ステル基を示すのに使用する。

実施例、および特許請求の範囲を含めて本出願を通じて
、別記しない限りすべての部および割合は重量基準であ
る。本発明を次の実施例によって説明する。

実施例１ 約１０００の分子量を有するシェルケミカル社からのビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルであるエポン（
Ｅｐｏｎ）　１００１　１　モルを、２モルのアクリル
酸でエステル化し、ジアクリレートエステルを形成する
。上記のように適切なジアクリレートが製造できるが、
セルラッド（Ｃｅｌｒａｄ）３７０１、ラセニーズ（Ｃ
ｅ１ａｎｅｓｅ）社から市販のビスフェノールへのジグ
リシジルエーテルのジアクリレートエステルの使用が便
利である。

実施例２ ６７．０部の実施例１のジアクリレートを、３０．０部
のフェノキシエチルアクリレ−と３．０部のベンジルジ
メチルケタール［チバーガイギー社によって供給される
イルガキュア（Ｉｒｏａｃｕｒｅ）　６５１が使用でき
る〕とを混合し、室温粘度５７００センチポアズを有す
る紫外線硬化性コーティング組成物を生成させる。ガラ
ス上に流延させたフィルムを紫外線硬化（３，５Ｊ／ｃ
ａＩ２）させ、剥して３ミルの厚さのフィルムを生成さ
せる、この硬化フィルムは光学ガラス繊維のトップコー
ト用としてすぐれた性質を有することが判明した。この
結論は下記の表の比較から明らかである、下記の表の組
成物Ａはｕ、ｓ、ｐ。

Ｎα４．４７２，０１９に基づいて配合した島ガラス転
移温度のモノマーと市販のウレタンアクリレート−エポ
キシアクリレートとの混合物であり、組成物Ｂはｕ、ｓ
、ｐ、随４，５１４，０３７に基づいて配合した高ガラ
ス転移温度モノマーとポリカーボネートウレタンアクリ
レートとの混合物である。

上記の表のデータから明らかなように、試験した組成物
はすべて光学ガラス繊維のトップコート使用に適してい
るが、本発明の組成物は他の組成物より硬化が速く、低
Ｆ！環係数および低い水吸収特性を有する。ポリカーボ
ネートポリウレタンとの比較では、硬化速度の増加およ
び摩擦係数の減少が特に顕著である。市販物質との比較
では、伸びおよび耐水性の向上が特に顕著である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）３ミルの硬化試験フイルムに形成したとき、少な
   くとも約２５００ｐｓｉの引張強さ、室温で測定して少
   なくとも５０，０００ｐｓｉの引張弾性率および少なく
   とも約２５％の伸びを有する紫外線硬化性コーテイング
   組成物であつて、全反応性成分に基づいて約６０〜約８
   ５％のジエポキシドポリアクリレートと、０℃より低い
   ガラス転移温度を有する少なくとも約１５％のモノアク
   リレート官能性モノマーとを化合させて所望のコーテイ
   ング粘度を付与したものであり、前記のジエポキシドが
   約５６０〜約２０００の範囲内の分子量および少なくと
   も１分子当り１．８個のオキシラン基を有し、実質的に
   全部の該オキシラン基が前記のポリアクリレート中にお
   いて消費されているビスフエノールのジグリシジルエー
   テルであることを特徴とする前記のコーテイング組成物
   。
2. （２）前記のジグリシジルエーテルが、７００〜１２０
   ０の範囲内の分子量を有する特許請求の範囲第１項に記
   載のコーテイング組成物。
3. （３）前記のポリアクリレートが、アクリル酸を有する
   ジアクリレートである特許請求の範囲第２項に記載のコ
   ーテイング組成物。
4. （４）前記のモノアクリレート官能性のモノマーが、エ
   ーテルアクリレートである特許請求の範囲第１項に記載
   のコーテイング組成物。
5. （５）前記のモノマーが、４０％を超えない量で存在す
   る特許請求の範囲第４項に記載のコーテイング組成物。
6. （６）前記のジアクリレートが、６５〜８０％の量で存
   在し、そして、前記のモノマーが少なくとも２０〜３５
   ％の量で存在するエーテルアクリレートである特許請求
   の範囲第１項に記載のコーテイング組成物。
7. （７）トツプコートが特許請求の範囲第１項に記載のコ
   ーテイング組成物の紫外線硬化コーテイングであること
   を特徴とする緩衝被覆およびトツプコートされた光学ガ
   ラス繊維。
8. （８）前記の光学ガラス繊維上の前記の緩衝コーテイン
   グが、１０，０００ｐｓｉより低い室温引張弾性率を有
   する特許請求の範囲第６項に記載の被覆された光学繊維
   。
9. （９）前記の光学ガラス繊維上の前記の緩衝コーテイン
   グが、２，０００ｐｓｉより低い室温引張弾性率を有す
   る特許請求の範囲第７項に記載の被覆された光学繊維。
10. （１０）緩衝コーテイングが１０，０００ｐｓｉ未満の
    室温引張弾性率を有し、トツプコートが、３ミルの試験
    フイルムで試験して、少なくとも約２５００ｐｓｉの引
    張強さ、室温で測定して少なくとも７５，０００ｐｓｉ
    の引張弾性率および少なくとも約２５％の伸びを有する
    紫外線硬化コーテイングである緩衝被覆およびトツプコ
    ートされた光学ガラス繊維であつて、全反応性成分に基
    づいて、約６５〜約８０％のジエポキシドジアクリレー
    トと、２０〜３５％の、フエノキシエチルアクリレート
    、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｃ＿２〜Ｃ＿
    ４アルコキシエチルアクリレートおよびそれらの混合物
    から選ばれるモノアクリレート官能性モノマーとを化合
    させて所望のコーテイング粘度を付与したものであり、
    前記のジエポキシドが７００〜１２００の範囲内の分子
    量を有し、実質的に全部の前記のオキシラン基が前記の
    ジアクリレート中において消費されているビスフエノー
    ルＡのジグリシジルエーテルであることを特徴とする前
    記の光学ガラス繊維。