JPS62106042A - カルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカルボン酸の新規な製法に関するものである。

さらに詳しくは、ニトリルと水と酸を反応させて、カル
ボン酸を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、液相でニトリルと水と酸を反応させて、カルボン
酸を製造する方法は工業的には実施されて（・る。しか
し、硫安等の価値の低い副生物があり、より良い製法が
求められている。また、気相でニトリルと水を固体酸等
の触媒の存在下に反応させて、カルボ／酸を製造する方
法はすでに知られて（・る。しかし、その収率は低い。

そのため、気相でニトリルと水からのカルボン酸の製造
法はまだ工業化されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、副生物を少なく、かつ高収率で、ニト
リルからカルボン酸を気相で製造する方法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的に関して種々検討した結果、気
相でニトリルを加水分解させる方法において、触媒とし
て、従来、用いられていた固体酸のかわりに触媒および
酸を用いることにより、高収率でカルボン酸が得られる
ことを見出し、本発明の方法に到った。

すなわち、本発明はニトリルと水と酸とを触媒の存在下
に、気相接触反応させることを特徴とするカルボン酸の
製法である。

本発明方法で使用される二）　ＩＪルは脂肪族ニトリル
および芳香族ニトリルである。たとえば、アクリロニト
リル、２−クロルアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロトンニトリル、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ラクトニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリ
ル、カプロニトリル、マロンニトリル、スクシノニトリ
ル、クルタルニトリル、アジポニトリル、シアン酢酸、
エチレンシアンヒドリン、ベンゾニトリル、トルニトリ
ル、シアン化ベンジル、ケイ皮酸ニトリル、ナフトニト
リル、シアンピリジン等である。

本発明方法で使用される酸は無機酸および有機酸である
。たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸等である。

ニトリルおよび水の使用量は、すべてのニトリルがカル
ボン酸に変化するためには、二）　ＩＪル１モルに対し
て２モル以上の水を使用するのが望ましい。しかし、と
（に限定されるものではない。

本発明方法における酸の使用量はとくに制限はな（・が
、好ましくはニトリル１モルに対して０．００１なし・
し１０モルの酸を用いる。また、酸は０．１ないし６０
％の水溶液として使用すると好都合である。

本発明の方法に用いられる触媒は酸化触媒が好ましい。

このような酸化触媒としては、反応別触媒分類表１（京
都大学　多羅間研究室編、化学工業社発行）の４３〜４
７頁に記載された芳香族化合物の酸化反応に用いられる
触媒があげられる。

具体的には、バナジウム、モリブテン、ビスマス、タン
グステン、クローム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン
、鉛、銀、白金、パラジウム、燐、マンガンおよび銅か
らなる群からえらばれる元素の酸化物、有機酸塩あるい
は銀、白金およびパラジウムからなる群から選ばれる金
属の少なくとも一種以上を含有する触媒である。例えば
、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化鉛、
酸化銅、酸化クローム、酸化バナジウム、酸化モリブデ
ン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化タングステン等の酸
化物または、モリブデン酸セリウム、ナフテン酸コバル
ト、オレイン酸コバルト、フタル酸コバルト、トリル酸
コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸コバルト、ロジ
ン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、バナジン酸錫、バ
ナジン酸銅、酢酸マンガン等である。これらは単独は勿
論、２種以上を混合して用−・ることもできる。また銀
、白金、パラジウム等の金属が単独または混合して使用
される。これら酸化物または金属は担体に担持させて用
いても良い。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、ゼオライト、ケイソウ士、活性白土、酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化硼素等の触
媒担体として、一般に使用されるものがし・ずれも１種
以上使用できる。上記の触媒のうち、特に好ましくは、
酸化バナジウム、酸化モリブテンを含有する触媒である
。

酸化物を含有する触媒は、常法によって調製することが
できる。例えば、浸漬法によれば、これらの酸化物を構
成する金属を含有する塩を水に溶かして、その水溶液中
に７リカまたはアルミナ等の担体を浸漬し、乾燥および
熱分解の操作を行うことにより製造する。また、例えば
、沈澱法によれば、これらの酸化物を構成する金属を含
有する塩の水溶液にシリカまたはアルミナ等の担体な加
え、攪拌しながらアルカリ物質を加えて、沈澱を生成さ
せる。沈澱をろ過、洗浄、乾燥および焼成することによ
り調製する。その他、種々の触媒調製法があり、触媒の
調製法には限定はない。

また、前記触媒において、触媒成分の担体に対する担持
量には特に制限はなく、通常、担体に応じて適当量を担
持させれば良い。一般に、０，０１〜１００％未満の担
持量であれば十分である。勿論、前記触媒成分は担体に
担持させることなく使用しても良い。

本発明の方法において、反応の雰囲気については、特に
制限はなく、不活性ガス雰囲気、酸化活性ガス雰囲気ま
たは還元ガス雰囲気のいずれでも良い。

不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を、
また、酸化活性ガスとしては、酸素、オゾン、酸化窒素
類があげられる。これらの不活性ガスと活性ガスは混合
して用いても良い。さらに、還元ガスとしては水素、ア
ンモニア、ヒドラジン、−酸化炭素等が挙げられる。こ
れらの還元ガスは不活性ガスと混合しても良い。

本発明の方法において、反応温度は１５０〜５００°Ｃ
１好ましくは２００〜４５０℃の範囲である。１５０°
Ｃ未満ではカルボン酸の収率が低く、５００°Ｃを越え
るとカルボン酸の収率が減少する。

本発明の方法は気相で実施することができる。

すなわち、固定層、流動層または移動層反応器のいずれ
でも実施できる。また、反応器または反応管中に前記触
媒物質の存在下に、二）　ＩＪルと水と酸の蒸気を加熱
することにより実施される。

本発明による方法において、カルボン酸は反応生成物か
ら適当な方法、たとえば、蒸留のような常法によって容
易に分離精製できる。

（作用および効果） 本発明の方法においては、ニトリルと水と酸を触媒の存
在下に気相接触反応させて、１段でカルボン酸を製造す
ることができる。

この方法によれば、次のような利点がある。第１にカル
ボン酸の収率が高い。第２に有用な酸アミドが副生ずる
。第３に価値の低（・副生物が少く、したがって容易に
高純度のカルボン酸を得ることができる。

すなわち、本発明はカルボン酸の製造法として新規な反
応であり、かつ工業的に有利に実施しうる方法を提供す
るものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 粒状のＭｏＯ２−Ｆｅ２０３触媒（Ｍｏｂ３含量８２％
）の５０ｍ１を内径２５順のパイレックスガラス製流通
型反応器に充填した。この反応器の前部は原料挿入管お
よびガス導入管に連結され、原料気化部を構成し、後部
は空冷部を経て受器と連結されている。反応部はこの反
応器の内温を３５０℃に保ち、液空間速度０．１１／ｌ
−触媒／ｈｒ　で、アクリロニトリル５．３７（０，１
モル）と３０％硝酸２１．０５’（０，１モル）を別々
に原料挿入管より挿入し、これと同時に原料アクリロニ
トリルに対し、１０倍モルの窒素を常圧下で通じた。

反応器を通り、凝縮した反応生成物をガスクロマトグラ
フにて分析すると、４．８１のアクリル酸が生成し、ア
クリロニ）　リルの転化率９０．４％、選択率７４．５
％および収率６７．３％でアクリル酸が得られ、副生物
としてアクリルアミドが少量得られた。

実施例２ 実施例１において、硝酸のかわりに２４％硫酸４．０．
８　Ｆ　（０，１モル）を用いて、実施例１と同様な方
法で実施した結果、４．８ｇ−のアクリル酸が生成し、
アクリロニトリルの転化率９０．１％、選択率７３．８
％および収率６６．４％でアクリル酸が得られ、副生物
として少量のアクリルアミドが得られた。

実施例３ 実施例１において、硝酸のかわりに２４％塩酸１５．２
　ｔｉ−（０，１モル）を用いて、実施例工と同様な方
法で実施した結果、４．６ｆのアクリル酸が生成し、ア
クリロニトリルの転化率８８６％、選択率７２７％およ
び収率６４４％でアクリル酸が得られ、副生物として少
量のアクリルアミドが得られた。

実施例４ 実施例１において、硝酸のかわりに２８％リン酸３５．
ＯＦ　（０，１モル）を用いて、実施例１と同様な方法
で実施した結果、４．３Ｌｊ−のアクリル酸が生成し、
アクリロニトリルの転化率８５．４％、選択率７０３％
および収率６０，０％でアクリル酸が得られ、副生物と
して少量のアクリルアミドが得られた。

実施例５ 実施例１において、硝酸のかわりに１０％酢酸１５．０
５１−　（０，１モル）を用℃・て、実施列１と同様な
方法で実施した結果、４．１ｙ−のアクリル酸が生成し
、アクリロニトリルの転化率８０２％、選択率７０５％
および収率５６，５％でアクリル酸が得られ、副生物と
して少量のアクリルアミドが得られた。

実施例６ 実施例１において、アクリロニトリルのかわりにアセト
ニトリル４．１７（０，１モル）を用いて、実施例１と
同様な方法で実施した結果、４Ｉ７の酢酸が生成し、ア
セトニトリル転化率９２６％、選択率７３．７％および
収率６８２％で酢酸が得られ、副生物として少量のアセ
トアミドが得られた。

実施例７ 実施例１において、アクリロニトリルのかわりにベンゾ
ニトリル１０．３　ＬｉＰ（０，１モル）を用いて、実
施例１と同様な方法で実施した結果、７．７１の安息香
酸が生成し、ベンゾニトリルの転化率９０５％、選択率
７０．１％および収率６３．４％で安息香酸が得られ、
副生物として少量のベンズアミドが得られた。

実施例８ 実施例１にお（・て、アクリロニトリルのかわりにメタ
クリロニトリル６．７７（０，１モル）を用いて、実施
例１と同様な方法で実施した結果、５．７ｆのメタクリ
ル酸が生成し、メタクリロニトリルの転化率９２．６％
、選択率７１，６％および収率６６．３％でメタクリル
酸が得られ、副生物として少量のメタクリルアミドが得
られた。

実施例９ 実施例１において、アクリロニトリルのかわりに２−ク
ロルアクリロニトリル８．７５　ｉ　（０，１モル）を
用いて、実施例１と同様な方法で実施した結果、６．４
４　ｐの２−クロルアクリル酸が生成し、２−クロルア
クリロニトリルの転化率９０．５％、選択率６６．８％
および収率６０．５％で２−クロルアクリル酸が得られ
、副生物として少量の２−クロルアクリルアミドが得ら
れた。

実施例９〜２４ 実施例１において、触媒をＭｏＯ３−Ｆｅ２Ｏ３のかわ
りに表１に示す触媒を用いて、実施例１と同様の方法で
実験を行った結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ニトリルと水と酸を触媒の存在下に、気相接触反応
   させることを特徴とするカルボン酸の製法。