JPS62104040A - 化合物半導体薄膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は青色発光素子の母体となるＺｎ５ｘＳｅ１〜８
単結晶薄膜の製法に関する。

（発明の概要〕 本発明は、単結晶基板上にバッファー層を形成し、該バ
ッファー層上に化合物半導体薄膜を積層するプロセスに
おいて、ＭＯ−ＣＶＤ法を用いて第１段またはそれ以上
の成長温度においてバッファー層を形成し、その後連続
して、所定の成長温度でＺｎ５ｘＳａ＋−ｘ単結晶薄膜
を形成したことにより、低温で高品位のエピタキシャル
膜を提供するものである。

〔従来の技術〕

ＺｎＳは、室温で３．６ｅＶという広い禁制帯幅を有す
るために青色発光素子材料として注目され、素子の試作
が進められている。（例えば　Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、Ｌｏｔｔ、２７　（１９７５）６９７゜ｐｈ
ｙｓ、５ｔａｔ、ｓｏｌ、（ａ）５０　（１９７８）４
９１．ｐｈｙｓ、５ｔａｔ、ｓｏｌ　　（ａこれまでの
結晶成長法ではＩＩ−Ｖｌ族の化合物半導体においては
良質の単結晶を得ることが困難であった。

近年、ＭＯ−ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等の新しい結晶成長法
の研究が進み、■−■族化合物半導体の分野でも良質の
エピタキシャル膜が得られつつある。

従来研究されているエピタキシャル膜の製法は例えば電
子通信学会技術研究報告５ＳＤ８３−１６６に見られる
様に減圧ＭＯ−ＣＶＤ装置を用いて、ＺｎＳを成長させ
る場合には原料ガスとして（ＣＨｓ　）　ｔ　Ｚｎ　（
以下ＤＭＺｎと略す）及びＨｚＳを用い、単結晶基板と
してＧａＡｓあるいはＧａＰを用いることによって３０
０℃〜５５０℃の温度領域で結晶成長させている。Ｚｎ
Ｓ、ｅ膜を得るには■族の供給源としてＨｔＳｅを用い
、温度範囲を１５０℃〜５５０℃にとって成長させてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕上述の従来
技術には以下の問題点を有し、改善が望まれていた。

（１１基板に用いられるＧａＡｓ５　ＧａＰとＺｎＳと
の格子定数の差は表１に示す通りだが、この基板上に積
んだ膜について、その結晶性を評価してみるとすべての
成長温度域に渡って格子整合性の良いＧａＰよりＧａＡ
ｓの方が良いデータが得られる。特に低温領域の４００
℃ではＧａＰ上の膜では多結晶の傾向が現れ、３５０℃
以下になるとすべてが多結晶膜となった。

また５９年秋季応用物塊学会予稿集１２ａ−３−５にも
見られる様に一般にＩＩ−Ｖｌ族の単結晶薄膜では低温
で成長させた膜において比抵抗の小さな値が得られる傾
向にある。

これらの事情から素子化を考慮すると低温でもエピタキ
シャル成長が可能なＧａＡｓを基板として用い、この上
に単結晶膜を積層する方法がとられている。

しかしこの方法ではＺ　ｎ　Ｓ　／　Ｇ　ａ　Ａ　ｓ界
面の、格子整合性の悪さからくる結晶性の乱れの影響を
受けた膜で素子を作ることになり、またへテロエピタキ
シャル界面は多くの欠陥を有し易く、素子化した際、高
抵抗な領域となり特性のばらつきを生じる原因にもなっ
ている。

本発明の目的は上記の問題点を解決し、ＺｎＳ膜と格子
整合性の良いＧａＰ上に低温で良質のエピタキシャル膜
を作製する製法を提供するところにある。

表１　主な半導体材料の格子定数 （問題を解決するための手段〕 本発明の化合物半導体薄膜の製法は、ＭＯ−ＣＶＤ法を
用いて第１段またはそれ以上の成長温度においてバッフ
ァー層を形成し、その後連続して、所定の成長温度でＺ
　ｎ　Ｓ　Ｘ　Ｓ　ｅ　ｔ−Ｘ単結晶薄膜を形成するこ
とを特徴とする。

ＺｎＳと格子整合性の良いＧａＰ上での低温にけるエピ
タキシャル成長が本製法により初めて可能となった。

〔実施例１〕 第１図は本発明においてＺｎＳ単結晶薄膜を作製する際
に用いるＭＯ−ＣＶＤ装置の概略図である。

石英製横型反応管［相］の内部にはＳｉＣコーディング
を施したグラファイト製サセプター■が置かれ、さらに
その上には基板■が置かれている０反応炉の側面から高
周波誘導加熱炉、赤外線加熱炉、または抵抗加熱炉■な
どにより基板加熱を行なう、基板温度・はグラファイト
製サセプター■の中に埋め込んだ熱電対■によりモニタ
ーする０反応管は排気系■及び廃ガス処理系［相］とパ
ルプ■、＠を介して接続されている。Ｚｎソースとなる
液体原料はバブラーＯに封入されている。キャリアーガ
ス及び硫化水素はそれによって精製されたキャリアーガ
ス及び硫化水素はそれぞれマスフローコントローラ■に
より流量制御される。バブラー■に封入された原料は恒
温槽■により所定の温度に維持されている。このバブラ
ーの中に適当量のキャリアーガスを導入、バブリングを
行なうことにより、所望の量の原料が気化し供給さ゛れ
る。バブラー＠及びボンベ［相］より供給されたＺｎソ
ースとなる原料、硫化水素はそれぞれキャリアーガスに
よって希釈され合流した後、三方パルプ■を経て反応管
［相］へ導入及び廃ガス処理系［相］への廃棄の切り換
えを行なう、第１図には横型反応炉を示したが縦型反応
炉においても基本的構成は同じである、但し縦型の場合
基板の回転機構を設けることにより、得られる膜の膜厚
及び膜質の均一性を確保する必要がある。

以下上記装置を用いてＺｎＳ単結晶薄膜の、本発明に係
る具体的な作製プロセスを説明する。

用いる基板としてはＺｎＳと格子整合の良いＧａＰとし
、これの（１００）面においてスライスし、鏡面研磨さ
れた物を、トリクロルエチレン、アセトン、メタノール
による超音波洗浄を施した後にエツチングをする。エツ
チング条件は以下の通りである。

ＧａＰａ１ｌｉ　　ＨＮＯｘ　　：　Ｈｃ　Ｉ＝１　：
　３　（体積比ン室温で３０秒間 純水を用いてエツチングを停止し、純水、メタノールに
て洗浄した後、グイフロン中に保存した。

基板は反応管へのセントを行なう直前にグイフロンより
取出し、乾燥窒素ブローによりグイフロンを乾燥除去す
る。基板セントの後反応炉内を１０−ゝＴｏｒｒ程度ま
で真空引きし、系内に残留するガスを除く。キャリアー
ガスを導入して系内を常圧に戻した後ｌ〜２１７ｓｉｎ
程度のキャリアーガスを流しつつ昇温を開始する。加熱
には赤外線加熱炉を用いた。キャリアーガスとしては、
純度９９゜９９９９％のＨｅまたは純化装置を通過させ
たＨ２を用いた。

今回Ｚｎソースとして用いた液体原料は、ジアルキル亜
鉛（以下ＲｇＺｎと略す）及びジアルキル硫黄（以下Ｒ
，Ｓと略す）を、両者のうち低沸点成分の量を概ね過剰
に混合し、加熱によって反応及び熟成を行なった後、過
剰成分を留出除去して得られるＲｚＺｎとＲｘＳの付加
体である有機亜鉛化合物であり、■族元素のソースとし
ては硫化水素又はセレン化水素である。

以上の準備が整のった後、成長温度を２段階に設定し、
まず６００℃〜７００℃まで昇温する。

基板温度が所定温度に到達し、安定した後原料を反応炉
中へ供給を始める。このときの成長条件は以下の通りで
ある。

原料導入口から基板までの距Ｍ　　２０ｃ１１、付加体
バブリング量　−２０℃において２５ｍ１／ｓｉｎ、Ｈ
ｅで希釈された２％のＨ，Ｓの供給量６５ｍ１／ｍｌｎ
　％キャリアーガスを含む全ガス流９４．５１／ｗｉｎ この高温での成長による膜厚は１００人〜５００人とし
、この膜厚が確保された時点で原料の供給を一時停止す
る。その後、設定された２番目の成長温度まで反応炉を
冷却していく、今回のプログラムでは２段目の成長温度
を３００℃〜３５０℃に設定した。基板がこの所定温度
で安定した後、再び原料の供給を開始する。このときの
供給量は１段目の成長温度での原料供給量と同じとした
が、１段目と２段目、あるいはそれ以上の段階での原料
供給量は必ずしも同じである必要はない。

２段目の低温での薄膜成長の時間は９０分間にとった。

所定の時間成長を行なった後、原料の供給をやめ、冷却
を開始する。冷却中はＨｅ又はＨ２を１〜２１／ｓｉｎ
流しておく、基板表面の熱エッチを防ぐためにＨｅ希釈
２％のＨ！ｓを５０〜６０ｍ１／ｗｉｎ程度流しながら
冷却してもよい、基板が室温に戻ったら反応炉内を排気
し、系内に残留する硫化水素を除去する。系内を大気圧
に戻した後に基板を取出す、この時に得られたＺｎＳ膜
の厚さは、約１．５μｍであり、成長速度は約１μｍ／
ｈｒであった。

上記プロセスで作製したＺｎＳ単結晶薄膜を結晶学的に
評価した結果を図２及び図３に示す、Ｘ線回折ではＣｕ
のにα場とにα８の間の明瞭な分離が認められ、ロッキ
ングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）も０．１５°付近を再
現性良く示している。

キセノンランプを励起光源とするフォトルミネセンス測
定でも励起波長を２５０龍〜４０ＯＮまで変化させても
可視域のピークは全く観測されなかった。膜の比抵抗も
あわせて測定してみたところ４０Ｖまで電圧を印加して
も流れる電流値は０゜Ｏ１μＡ以下で、これは比抵抗に
換算するとＰｇ１０５Ω■となり、極めて高抵抗である
ことを示した６以上の事実は本発明で作製されたＺｎＳ
膜が橿めて高品位であることを示している。

これまでにＺｎＳ膜にドナー性不純物をドーピングし低
抵抗化を図った場合、膜の比抵抗は３００℃付近で極小
を示すことが５９年秋季応用物理学会予稿集１２ａ−３
−５等で報告されているが、この温度領域ではＧａＡｓ
基板でなければエピタキシャル成長しなかったため、格
子ミスマツチの大きいＧａＡｓ基板を用いて成長を行な
わせ、素子を作製していた。今回本発明により、低温で
はエピタキシャル成長しないとされていたＧａＰ基板上
のＺｎＳ膜において初めてエピタキシャル成長が確認さ
れ、しかも高品質の膜が得られる様になったことで、格
子整合性の良い材料を用いて結晶成長が可能となった。

格子整合性の悪いＧａＡｓ上での膜では１μｍの同一膜
厚レベルでＸ線ロッキングカーブ半値幅は０．１８°だ
ったが、本製法によれば、この値が０．１５°まで向上
した。

このように低抵抗な領域での高品質な薄膜が作製される
ことで、これの応用技術として高輝度・高効率の発光が
取出せる青色発光素子の作製が可能となった。

今回の実施例では原料としてＺｎソースに付加体、硫黄
ソースにＨ，Ｓを用いたが、これ以外の組合せとしてジ
アルキル亜鉛とＨ，Ｓ、ジアルキル亜鉛とジアルキル硫
黄、付加体とジアルキル硫黄の系においても適応可能で
ある。

〔実施例２〕 単結晶基板とその上へ成長させる半導体薄膜材料は、結
晶系及び格子定数が一敗したものを選ぶのが望ましく、
そうでない場合では両者の界面に多数の欠陥が生じ易く
、結晶性の乱れに伴う高抵抗化等の悪影響を及ぼす。

そこで■族ソースとして、Ｈｌ　Ｓに加えＨ，Ｓｅを供
給することによりＺｎ５ｘＳｅ＋−ｘ　　（０≦ｘ≦１
）結晶をエピタキシャル成長し、基板との格子定数のず
れを十分小さな範囲におさえることで良質な結晶化を図
ることができる。

以下、□実施例１に従いＺｎＳｘＳｅ１−ｘ混晶の結晶
成長を行なった。ｃａｐ基板を用い、膜の格子定数を基
板に合わせるため、ここではｘ−０゜８４とした。成長
の温度プログラムも２段に設定し、第１段は６００℃〜
７００℃の高温成長、第２段は３００℃〜３５０℃の低
温成長というのは実施例１の条件と同じにした。このと
き得られる膜の特性は、Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨ
Ｍの値０．１５°〜０．１８°、フォトルミネセンスは
可視域では全くピークが見られず、膜の比抵抗も４０Ｖ
の電圧印加では電流が流れない程に高抵抗であった。こ
れより得られた膜質がワイドバンドギャップを有する半
導体として極めて高品位であるといえる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、ＭＯ−ＣＶＤ法を用
いてｚｎＳｘＳｅ、−ｘ　　（０≦ｘ≦１）単結晶薄膜
を作製する際のプロセスにおいて、成長ｍ　Ｊｆｆｉを
多段階にコントロールして本成長の前に基板上に薄いバ
フファ一層を積層することにより、格子整合性の良いＧ
ａＰ基板を用いて低温成長を行なった場合でも極めて高
品質の結晶が得られる様になった。

本発明が、ディスプレー及び照明用光源の素子作製のた
めプロセスとしてその果たす役割は大であると確信する
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いるＭＯ−ＣＶＤｉ置の概略
図を示す。 １、ＳｉＣコーティングを施したグラファイト製サセプ
ター　　２．基板　　３．高周波誘導加熱炉又は赤外線
加熱炉又は抵抗加熱炉　　４．マスフローコントローラ
　　５．恒温槽　　６．三方パルプ　　７．バルブ　　
８．熱電対　　９．排気系　　１０．廃ガス処理系　　
１１．１２．バルプ　　１３．付加体の入ったバブラー
　　１４゜ドーパント原料用バブラー　　１５．キャリ
アーガスの入ったボンベ　　１６．硫化水素の入ったボ
ンベ　　１７．ガス純化装置　　１８９石英製反応管 第２図は本製法により作製された膜のＣｕをＸ線源に用
いた時のＸ線回折図。 第３図は本製法により作製された膜の（４００）面のＸ
線ロッキングカーブの図。 以　　上 ＨｏｃｖＤ’！Ｊｎ概４澗 第１飄 回＊ｉｉｔ／ｌ　ｃ＊ン Ｚ〜Ｓ訳ｎ×複回町図 第２図 −６，タ　　　Ｏφａ、ｆ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）単結晶基板上に、バツファー層を形成し、該バッ
   ファー層上にＺｎＳｘＳｅ＿１＿−＿ｘ（０≦ｘ≦１）
   単結晶薄膜を作製する結晶成長法において、単結晶基板
   上に有機金属気相成長法（ＭＯ−ＣＶＤ法）によって第
   １段またはそれ以外の、複数の成長湿度においてバッフ
   ァー層を形成し、その後連続して、所定の成長温度でＺ
   ｎＳｘＳｅ＿１＿−＿ｘ単結晶薄膜の形成を行なうこと
   を特徴とする化合物半導体薄膜の製法。