JPS62103055A - α―ヒドラゾノエステル類の製造方法 - Google Patents
α―ヒドラゾノエステル類の製造方法Info
- Publication number
- JPS62103055A JPS62103055A JP13907486A JP13907486A JPS62103055A JP S62103055 A JPS62103055 A JP S62103055A JP 13907486 A JP13907486 A JP 13907486A JP 13907486 A JP13907486 A JP 13907486A JP S62103055 A JPS62103055 A JP S62103055A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- aryl
- diazonium salt
- alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明はα−アミノ酸合成中間体として有用なα−ヒド
ラゾノエステル類、及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、エステル類から容易に得られるケ
テンシリルアセタール類にジアゾニウム塩を反応させる
ことを特徴とするα−ヒドラゾノエステル類の製造方法
に関するものである。
ラゾノエステル類、及びその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、エステル類から容易に得られるケ
テンシリルアセタール類にジアゾニウム塩を反応させる
ことを特徴とするα−ヒドラゾノエステル類の製造方法
に関するものである。
α−アミノ酸及びその誘導体は、甘味料、調味料、食品
添加物、医農薬品、界面活性剤等にそれ自体、あるいは
原料として用いられ、バイオテクノロジーの進展に伴っ
て需要の増大が予測される重要な一群の化合物である。
添加物、医農薬品、界面活性剤等にそれ自体、あるいは
原料として用いられ、バイオテクノロジーの進展に伴っ
て需要の増大が予測される重要な一群の化合物である。
いくつかのα−アミノ酸は微生物を用いて発酵法により
得ることができるが、その種類は限られ。
得ることができるが、その種類は限られ。
任意のアミノ酸を得ることができない、有機合成的にア
ミノ酸を得る方法としては、炭素数の１つ少ないアルデ
ヒドを出発原料とするストレッカー法が工業的規模で用
いられているが、極めて有毒なシアン化水素が必要であ
り、またソハイオ法の技術向上により副生シアン化水素
が減少し高価となりつつある。またアミドとアルデヒド
とのカルボニル化による若松法も知られているが、高温
高圧条件を必要とする。さらに、これらストレッカー法
、若松法に要するアルデヒドは一般的には入手容易とは
いえない、一方、α−ケト酸の還元アミノ化法も知られ
ているが、α−ケト酸の有利な工業的製法が開発されて
いない、これらの他に。
ミノ酸を得る方法としては、炭素数の１つ少ないアルデ
ヒドを出発原料とするストレッカー法が工業的規模で用
いられているが、極めて有毒なシアン化水素が必要であ
り、またソハイオ法の技術向上により副生シアン化水素
が減少し高価となりつつある。またアミドとアルデヒド
とのカルボニル化による若松法も知られているが、高温
高圧条件を必要とする。さらに、これらストレッカー法
、若松法に要するアルデヒドは一般的には入手容易とは
いえない、一方、α−ケト酸の還元アミノ化法も知られ
ているが、α−ケト酸の有利な工業的製法が開発されて
いない、これらの他に。
カルボン酸エステルのα位をアミノ化する方法が考えら
れる。この方法では、従来、α位をハロゲン化した後、
アンモニア、フタルイミド、スクシンイミド、ナトリウ
ムアジド等を用いて窒素原子が導入されるが、収率が必
ずしも良好でなく、ハロゲノエステルへの求核置換反応
に比較的高温を要するなどの短所を有する。以上のよう
にα−アミノ酸又はその中間原料を製造するための従来
技術はそれぞれに欠点を内包するものと言わざるを得な
い。
れる。この方法では、従来、α位をハロゲン化した後、
アンモニア、フタルイミド、スクシンイミド、ナトリウ
ムアジド等を用いて窒素原子が導入されるが、収率が必
ずしも良好でなく、ハロゲノエステルへの求核置換反応
に比較的高温を要するなどの短所を有する。以上のよう
にα−アミノ酸又はその中間原料を製造するための従来
技術はそれぞれに欠点を内包するものと言わざるを得な
い。
本発明者らはこのような事実に鑑み、エステルのα位へ
のアミノ基、もしくはアミノ基に変換可能な官能基の導
入法につき鋭意、研究、探索した結果、エステルから容
易に合成しうるケテンシリルアセクールに対し、ジアゾ
ニウム塩が窒素分子を放出することなく容易に反応し、
ヒドラジノ化合物を与えるという興味ある事実を見出し
、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。従
来、エステルのリチウムエノラートとジアゾニウム塩の
反応ではヒドラジノエステルは非常に低収率でしか得ら
れないとされており、本発明の知見は全く予測し得ない
ものである。
のアミノ基、もしくはアミノ基に変換可能な官能基の導
入法につき鋭意、研究、探索した結果、エステルから容
易に合成しうるケテンシリルアセクールに対し、ジアゾ
ニウム塩が窒素分子を放出することなく容易に反応し、
ヒドラジノ化合物を与えるという興味ある事実を見出し
、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。従
来、エステルのリチウムエノラートとジアゾニウム塩の
反応ではヒドラジノエステルは非常に低収率でしか得ら
れないとされており、本発明の知見は全く予測し得ない
ものである。
従って９本発明の目的は、新規な反応により、α−ヒド
ラゾノエステル類を収率よく製造する方法を提供するこ
とにある。
ラゾノエステル類を収率よく製造する方法を提供するこ
とにある。
即ち、本発明によれば、一般式
％式％（１）
（式中、Ｒ１はアリール基又は複素環基、Ｒ２は水素原
子又は有機置換基、Ｒ３はアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す） で表わされるα−ヒドラゾノエステル類を製造するにあ
たり、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ４゜Ｒ５、
ｎａはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す
） で表わされるケテンシリルアセタールと、一般式％式％
（） （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｘはジアゾニウム塩形成性
陰イオンを示す） で表わされるジアゾニウム塩を反応させることを特徴と
する方法が提供される。
子又は有機置換基、Ｒ３はアルキル基、アリール基又は
アラルキル基を示す） で表わされるα−ヒドラゾノエステル類を製造するにあ
たり、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じであり、Ｒ４゜Ｒ５、
ｎａはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す
） で表わされるケテンシリルアセタールと、一般式％式％
（） （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｘはジアゾニウム塩形成性
陰イオンを示す） で表わされるジアゾニウム塩を反応させることを特徴と
する方法が提供される。
本発明により得られるヒドラジノエステル化合物は新規
化合物である。また、本発明の反応は新規であり、次の
反応式で表わすことができる。
化合物である。また、本発明の反応は新規であり、次の
反応式で表わすことができる。
Ｒ” １ｌｃ＝ｃ（Ｏ５ｉＲ’ Ｒ’ Ｒ’ ）（ＯＲ
’ ）＋Ｒ’ Ｎ ２Ｘ −ＤＩＩＲ１Ｎｔｌｌ＝ＣＲ
２（ＣＯＯＲ” ）＋Ｒ’ Ｒ’ Ｒ’ ＳｉＸ
（１）（式中、Ｒ１−Ｒ７及びＸは前記と同じ）前記一
般式（１）において、Ｒ２の有機置換基としては、アル
キル基、アラルキル基、アリール基。
’ ）＋Ｒ’ Ｎ ２Ｘ −ＤＩＩＲ１Ｎｔｌｌ＝ＣＲ
２（ＣＯＯＲ” ）＋Ｒ’ Ｒ’ Ｒ’ ＳｉＸ
（１）（式中、Ｒ１−Ｒ７及びＸは前記と同じ）前記一
般式（１）において、Ｒ２の有機置換基としては、アル
キル基、アラルキル基、アリール基。
アルケニル基、アルキニル基又は複素環基が挙げ・られ
る。また、一般式（ＩＩＩ）において、ジアゾニウム塩
形成性陰イオンＸとしては、無機酸もしくは有機酸より
水素イオンを除いた残基、又は一般式１／ Ｑ ＭｍＹ
ｎ（Ｍは金属陽イオン、■はハロゲンイオンまたはＣＮ
、 Ｑｌｍ、 ｎは自然数）で表わされるジアゾニウム
塩安定化のための錯イオンが挙げられる。
る。また、一般式（ＩＩＩ）において、ジアゾニウム塩
形成性陰イオンＸとしては、無機酸もしくは有機酸より
水素イオンを除いた残基、又は一般式１／ Ｑ ＭｍＹ
ｎ（Ｍは金属陽イオン、■はハロゲンイオンまたはＣＮ
、 Ｑｌｍ、 ｎは自然数）で表わされるジアゾニウム
塩安定化のための錯イオンが挙げられる。
前記各置換基を具体的に例示すると、アルキル基につい
ては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル
等、アラルキル基については、べフリル、フェネチル等
、アリール基については、フェニル、トリル、キシリル
、ナフチル等、アルケニル基については、ビニル、プロ
ペニル、ブテニル、スチリル等、アルキニル基について
は、エチニル、フェニルエチニル等、複素環基について
は、フリル、チアゾリル、チェニル、ピリジル等が挙げ
られる。なお、これらの置換基には官能基が結合してい
ても良く、これらの官能基としては。
ては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、オクチル
等、アラルキル基については、べフリル、フェネチル等
、アリール基については、フェニル、トリル、キシリル
、ナフチル等、アルケニル基については、ビニル、プロ
ペニル、ブテニル、スチリル等、アルキニル基について
は、エチニル、フェニルエチニル等、複素環基について
は、フリル、チアゾリル、チェニル、ピリジル等が挙げ
られる。なお、これらの置換基には官能基が結合してい
ても良く、これらの官能基としては。
ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、ジアルキルアミノ基、β−インドリル基。
、ジアルキルアミノ基、β−インドリル基。
ジアルコキシメチル基、チオアルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基等が挙げられる。また、前記置換基Ｒ１として
は、フェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ニト
ロフェニル、トリル、アニシル、ホルミルフェニル、エ
トキシカルボニルフェニル、ジメトキシメチルフェニル
、ナフチル、ピリジル、チェニル、フリルなどが挙げら
れる。前記Ｘを例示すると、ＣＱ、Ｈ３Ｏ４、ＮＯ３，
ＣｕＯ２、ＢＦ４．ＢＰｈ４．ＰＦ６、Ｃ）ｌ ３ＣＯ
２，１／２ＺｎＣＱ ４．１／２ＳｎＣＩ２ｓ 、 Ｉ
／２ＨｇＣＱ ４ 、１／２ＣｄＣ１２ａ、１／３Ｆｅ
（ＣＮ） ６ 。
シアノ基等が挙げられる。また、前記置換基Ｒ１として
は、フェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ニト
ロフェニル、トリル、アニシル、ホルミルフェニル、エ
トキシカルボニルフェニル、ジメトキシメチルフェニル
、ナフチル、ピリジル、チェニル、フリルなどが挙げら
れる。前記Ｘを例示すると、ＣＱ、Ｈ３Ｏ４、ＮＯ３，
ＣｕＯ２、ＢＦ４．ＢＰｈ４．ＰＦ６、Ｃ）ｌ ３ＣＯ
２，１／２ＺｎＣＱ ４．１／２ＳｎＣＩ２ｓ 、 Ｉ
／２ＨｇＣＱ ４ 、１／２ＣｄＣ１２ａ、１／３Ｆｅ
（ＣＮ） ６ 。
ＦｅＣＯ３などが挙げられる。
なお、これらの置換基又は官能基の例はあくまでも例示
にすぎず、これらに限定されるものではない。
にすぎず、これらに限定されるものではない。
本発明の方法で用いるジアゾニウム塩の使用量は、ケテ
ンシリルアセタールと当量あるいは小過剰の範囲で十分
であるが、これ以上又はこれ以下であっても反応の生起
を妨げるものではない。
ンシリルアセタールと当量あるいは小過剰の範囲で十分
であるが、これ以上又はこれ以下であっても反応の生起
を妨げるものではない。
本発明の反応は、通常、−３０℃〜室温の温和な条件下
で進行するが、必要に応じて好ましい反応速度を得るた
めに加熱することも可能である。しかし、あまり高温で
はジアゾニウム塩の分解をひき起こすので好ましくない
。
で進行するが、必要に応じて好ましい反応速度を得るた
めに加熱することも可能である。しかし、あまり高温で
はジアゾニウム塩の分解をひき起こすので好ましくない
。
本発明の反応に用いる溶媒は、水、アルコール類、フェ
ノール類、カルボン酸類、第一級または第二級アミン類
など活性なプロトン源を有し、ケテンシリルアセタール
またはジアゾニウム塩とそれ自身反応性を持つものを除
き１通常のあらゆる溶媒を用いることができる。これら
の溶媒を例示すると、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、アセトン、ジメチルホルムアミド、スル
ホラン、酢酸エチル、ＨＭＰ八等があげられるが、ピリ
ジンが最も好ましい結果を与える。また、これらの溶媒
は混合して用いることもできる。
ノール類、カルボン酸類、第一級または第二級アミン類
など活性なプロトン源を有し、ケテンシリルアセタール
またはジアゾニウム塩とそれ自身反応性を持つものを除
き１通常のあらゆる溶媒を用いることができる。これら
の溶媒を例示すると、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、アセトン、ジメチルホルムアミド、スル
ホラン、酢酸エチル、ＨＭＰ八等があげられるが、ピリ
ジンが最も好ましい結果を与える。また、これらの溶媒
は混合して用いることもできる。
本発明の反応により得られる反応液からの目的のα−ヒ
ドラゾノエステルの分離精製は、水洗等によりジアゾニ
ウム塩を除去した後、蒸留等により溶媒を除去し、さら
に蒸留、再結晶４クロマトグラフイー等により実施する
ことができる。
ドラゾノエステルの分離精製は、水洗等によりジアゾニ
ウム塩を除去した後、蒸留等により溶媒を除去し、さら
に蒸留、再結晶４クロマトグラフイー等により実施する
ことができる。
本発明は新規反応を用いる方法であり、その原料として
用いられるケテンシリルアセタール、ジアゾニウム塩の
種類は広く、種々のα−アゾエステル類を容易な操作で
かつ好収率で得ることができる。
用いられるケテンシリルアセタール、ジアゾニウム塩の
種類は広く、種々のα−アゾエステル類を容易な操作で
かつ好収率で得ることができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
内容積２０ｍ Ｑのフラスコに、（１−メトキシ−２−
フェニルエチニル）オキシトリメチルシラン（１，Ｏｍ
ｍｏ Ｑ ）を仕込み、溶媒としてピリジン３ｍＱを加
える。この混合物にベンゼンジアゾニウムテトラフルオ
ロボラート（１，３＋ｓｍｏ Ｑ ）を添加し、窒素雰
囲気下、０℃で２時間攪拌した。反応液をジエチルエー
テルで希釈し、 １．５Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で順次
洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減
圧下に留去した。得られる油状混合物をシリカゲル薄層
クロマトグラフィーで分離精製したところ、（α−フェ
ニルヒドラゾノ）フェニル酢酸メチルエステル（０，８
４ｍｍｏ Ｑ ）が得られた。
フェニルエチニル）オキシトリメチルシラン（１，Ｏｍ
ｍｏ Ｑ ）を仕込み、溶媒としてピリジン３ｍＱを加
える。この混合物にベンゼンジアゾニウムテトラフルオ
ロボラート（１，３＋ｓｍｏ Ｑ ）を添加し、窒素雰
囲気下、０℃で２時間攪拌した。反応液をジエチルエー
テルで希釈し、 １．５Ｎ塩酸、水、飽和食塩水で順次
洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減
圧下に留去した。得られる油状混合物をシリカゲル薄層
クロマトグラフィーで分離精製したところ、（α−フェ
ニルヒドラゾノ）フェニル酢酸メチルエステル（０，８
４ｍｍｏ Ｑ ）が得られた。
実施例２〜６
実施例１の方法に準じて種々のケテンシリルアセタール
を用いて反応を行った。その結果を第１表に示す。
を用いて反応を行った。その結果を第１表に示す。
Claims (2)
- （１）一般式 ＨＲ＾１ＮＮ＝ＣＲ＾２（ＣＯＯＲ＾３） （式中、Ｒ＾１はアリール基又は複素環基、Ｒ＾２は水
素原子又は有機置換基、Ｒ＾３はアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示す） で表わされるα−ヒドラゾノエステル類。 - （２）一般式 ＨＲ＾１ＮＮ＝ＣＲ＾２（ＣＯＯＲ＾３） （式中、Ｒ＾１はアリール基又は複素環基、Ｒ＾２は水
素原子又は有機置換基、Ｒ＾３はアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示す） で表わされるα−ヒドラゾノエステル類を製造するにあ
たり、一般式 Ｒ＾２ＨＣ＝Ｃ（ＯＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６）（ＯＲ＾
３）（式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記と同じであり、Ｒ＾
４、Ｒ＾５、Ｒ＾６はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を示す） で表わされるケテンシリルアセタールと、一般式（式中
、Ｒ＾１は前記と同じ、Ｘはジアゾニウム塩形成性陰イ
オンを示す） で表わされるジアゾニウム塩を反応させることを特徴と
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14972985 | 1985-07-08 | ||
| JP60-149729 | 1985-07-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62103055A true JPS62103055A (ja) | 1987-05-13 |
| JPH0529218B2 JPH0529218B2 (ja) | 1993-04-28 |
Family
ID=15481535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13907486A Granted JPS62103055A (ja) | 1985-07-08 | 1986-06-13 | α―ヒドラゾノエステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62103055A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3535348A4 (en) * | 2016-11-04 | 2020-04-01 | Trustees of Dartmouth College | PHOTOCHROMIC HYDRAZONE SWITCHES |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5813530A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-26 | Kao Corp | ２，３−ジアルコキシプロピルグリセリルエ−テル及びその製造法並びにこれを含有する化粧料 |
-
1986
- 1986-06-13 JP JP13907486A patent/JPS62103055A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5813530A (ja) * | 1981-07-20 | 1983-01-26 | Kao Corp | ２，３−ジアルコキシプロピルグリセリルエ−テル及びその製造法並びにこれを含有する化粧料 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3535348A4 (en) * | 2016-11-04 | 2020-04-01 | Trustees of Dartmouth College | PHOTOCHROMIC HYDRAZONE SWITCHES |
| US11279677B2 (en) | 2016-11-04 | 2022-03-22 | The Trustees Of Dartmouth College | Photochromic hydrazone switches |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0529218B2 (ja) | 1993-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0566468A2 (fr) | Procédé de préparation d'un dérivé de biphényl | |
| CN114478424B (zh) | 一种环烯基在β位取代的吖内酯衍生物的制备方法 | |
| US4908451A (en) | Process for preparing α-substituted carbonyl compound | |
| JPS62103055A (ja) | α―ヒドラゾノエステル類の製造方法 | |
| JPH05255204A (ja) | アミン類の製造法 | |
| JPS62103054A (ja) | α−アゾエステル類及びその製造方法 | |
| JPS61207398A (ja) | リン含有α‐アミノニトリルおよびその製法 | |
| US4046803A (en) | Method of preparing β-amino derivatives of α,β-unsaturated esters | |
| Muraoka et al. | Synthesis of 2-alkoxycarbonyl enamino thioaldehydes and selenaldehydes (as pentacarbonyltungsten (0) complexes). Improved synthesis of simple and 2-cyano enamino thioaldehydes and some chemical reactions of these compounds | |
| JPS5811867B2 (ja) | ５，５−ジメチル−４−フエニルオキサゾリジン−２−オン誘導体の製造方法 | |
| US4370493A (en) | Synthesis of alpha-amino acids | |
| US4371705A (en) | Synthesis of alpha-amino acids | |
| Takeda et al. | Oxidative Decarboxylation of x-Amino and x-Hydroxy Acids Using Copper (II) | |
| US4375555A (en) | Synthesis of alpha-amino acids | |
| JPS6366131A (ja) | 含フツ素脂肪族置換芳香族化合物の製法 | |
| SU925935A1 (ru) | Способ получени ароматических альдиминов | |
| JPS6210036A (ja) | α−置換ケトン類の製造方法 | |
| CN118047669A (zh) | 一种铁催化醌类化合物甲基化的方法 | |
| Su et al. | Samarium diiodide induced reductive coupling of nitriles with azides | |
| JPS5811430B2 (ja) | アシルシアニド類の製造方法 | |
| JPS5910354B2 (ja) | Ｎ−ロイシルアグマチン化合物の製法 | |
| Cloke et al. | γ-Chloropropyl Imidobenzoate Hydrochloride1 | |
| JPS61180751A (ja) | β−（アセチルアミノ）アクリル酸エステル | |
| JP2003327566A (ja) | 軸不斉を有する光学活性な４級アンモニウム塩を相間移動触媒として用いるβ−ヒドロキシアミノ酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0413651A (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |