JPS6197418A - ポリアリレ−ト繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性に優れたポリアリレート繊組に関する
ものである。さらに詳しくは、芳香族ジオールと芳香族
ジカルボン酸より重縮合によって得たポリアリレートか
ら得られる耐熱性に優れた高強度のポリアリレート繊維
に関するものである。

（従来の技術） 従来より、耐熱性高分子として全芳香族ポリアリレート
が知られている。

たとえば、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマーや同コ
ポリマー（たとえば住友化学の商品名「エコノールＪ　
）、　するいは２，２−ビス（４−ヒドロ阜ジフェニル
）−プロパン（以下ビスフェノールＡ　：　ＢＡと略称
する。）とテレフタル酸（以下ＴＰＡと略称する。）及
びイソフタル酸（以下ＩＰＡと略称する。）とからなる
ポリマー（たとえばユニチカの商品名「Ｕポリマー」）
がかって提案され、現在では市販もされている。特に、
後者のボリアりレートについては文献にも多くの製造方
法が記載されており、それらは本質的に三つの方法に大
別される。

即ち。

（１）芳香族ジオールをアルカリ金属塩としたものと芳
香族ジカルボン酸シバライドとをそれぞれ溶液として液
・液接触させ、溶液中もしくは両相の界面で反応させる
酸ハライド法。

（２）芳香族ジオール成分をジエステル誘導体とした後
、芳香族ジカルボン酸と反応させるジアセテート法。

（３）芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸のジアリー
ルエステルとを反応させる方法。

である。

ところで、これらポリアリレートは主としてエンジニア
リングプラスチノクとして用いられてきたが、繊維とし
てはあまり知られていない。これは従来製造されてきた
ポリアリレートは繊維とした時に強度が低く、実用的で
なかったためで、心）ろうと思われる。

例えば、ＩＰＡ−ＢＡポリマーを酸クロライド法で製造
することは、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、旦、Ｑ
　］　９５９　）をはじめとしてすでに公知であるが２
本発明者等の知見てよれば酸クロライド法で重合度６０
以上の高重合度のポリマーを得ることは極めて困難であ
り、かつ６０未満の重合度では実用的な強度の繊維を得
ることはできない。

さらに、！４開昭４９−７１２１２号公報には酸クロラ
イド法で得たポリアリレートを紡糸、延伸して繊維化す
る提案がなされているが９強度は依然５Ｉ／デニール未
満に留まっていた。

（発明が解決しようとする問題点） このよう［、ＩＰＡ−ＢＡポリマーに代表される芳香族
ジオールと芳香族ジカルボン酸より重縮合によって得た
ポリアリレートは以前から優れた物性を有するとされて
きたが、製造方法等の問題があって高強度のものを得る
ことができず、繊維用途として実用化されるには至らな
かった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、高強度の耐熱性ポリアリレート繊維を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、前記したジアセテート法
により製造され、特定の物理的性質を付与されたポリア
リレートを繊維とした時に高強度のポリアリレート繊維
が得られることを知見し９本発明に到達した。

本発明の主たる目的は２強度が高く、シかも高温で使用
できるポリアリレート繊維を提供することにある。

本発明は、前記の問題点を解決するために次の構成を有
する。

すなわち、下記繰り返し単位（１）で示される融点３０
０Ｌ以上、ガラス転移点１６０℃以上、平均重合度６０
以上、末端のアセチル基濃度が２〜１００ｅｑ／ｌｏｎ
のポリアリレートの少なくとも１種からなり。

５ｇ／デニール以上の引張強度と］　００９／デニール
以上の引張弾性率を有するポリアリレート繊維であり。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、炭素原子１〜２
０個を有するアルキル基、炭素原子１〜２０個を有する
アリール基、金属塩スルホネート基を有する基およびハ
ロゲン原子から選ばれた同種または異種の基を表し、　
　１１．　Ｒ２；　ｉ３はそれぞれ１〜４である。Ｒ４
は炭素原子１〜８個を有するアルキレン基、炭素原子１
〜８個を有するアルキリデン基、炭素原子１〜８個を有
するアリーレン基、炭素原子９個以下のシクロアルキレ
ン基、炭素原子９個以下のシクロアルキリデン基。

０、　Ｓ、　８０．　ＳＯ２およびＣＯから選ばれた基
を表し、　　７１４は０または１である。）好ましくは
２式（１）で示されるポリアリレートが下記式（ＩＩ）
で表される繰り返し単位からなるポリアリレート繊維を
要旨とするものである。

Ｈ３ 本発明の繊維を構成するポリアリレートの平均重合度（
Ｐｎ）は、６０以上、好ましくは７０以上。

さらに好ましくは８０以上であり、好ましくは６０〜２
００．最適には６０〜１００の範囲である。平均重合度
がこの範囲より小さいと前記した耐熱性をはじめとする
各種の物理的９機械的、化学的特性値が劣り、一方、平
均重合度がこの範囲より大きいと溶融粘度が高くなぬす
ぎて流動性などが損われたり、融点が高くなりすぎて成
形温度が高くなったりして共に好ましくない。

また１本発明の繊維の製造て用いるポリアリレートの末
端のアセチル基濃度は２〜１００ｅｑ／ｌｏｎでなけれ
ばならない。末端のアセチル基濃度がこの範囲より少な
いと、溶融成形時の流動性が悪く繊維化が困難となり好
ましくない。一方、この範囲より多いと、得られるポリ
アリレート繊維の加熱時の安定性が低下し好ましくない
。

さらに１本発明の繊維の製造て用いるポリアリレートの
融点ならび眞ガラス転移点は、融点３００℃以上、ガラ
ス転移点１６０℃以上、好ましくは融点３１０℃以上、
ガラス転移点１７０℃以上、最適には融点３２０℃以上
、ガラス転移点１８０℃以上でなければならない。融点
なら、びにガラス転移点がこの値より低いと、前記した
耐熱性をはじめとする各種の物理的９機械的、化学的特
性値が劣り好ましくない。

本発明の繊維の製造に用いるポリアリレートの製造法と
しては、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸を酸無水
物の存在下で直接反応させることが好適であるが、縮合
により所定の構造を有する反復単位を形成しうる適切な
官能基を有した芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体と芳香族ジオールとを酸無水物の存在下で
直接反応させる種々のエステル形成法を利用することに
より行うことができる。

芳香族ジカルボン酸の例としては、ＴＰＡ、ＩＰＡ、　
　フタル酸あるいはこれらの芳香族ジカルボン酸のベン
ゼン環に１〜４個の炭素原子１〜２０個を有するアルキ
ル基、炭素原子１〜２０個を有する了り−ル基、金属塩
スルホネート基等の置換基を有するものなどが挙げられ
るが、ＩＰＡが特に好適に用いられる。必要に応じ、前
記芳香族ジカルボン酸の混合物を用いてもよい。

一方、芳香族ジオールの例としては、ＢＡ、４゜４′−
（ジヒドロキシフェニル）−スルホン（ビスフェノール
Ｓ二以下ＢＳと略称する。）、とりわけＢＡが好適に用
いられるが、その他ビス−（２−ヒドロキシフェニル）
−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
、ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メ
トキシフヱニル）−メタン、１．１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシ−２−クロロフェニル）−エタン、１．３−ヒス
−（３−メチル−４−ヒ）”ロキシフェニル）−フロパ
ン、２゜２−ビス−（３−インプロビル−４−ヒドロキ
シフェニル）−フロパン、４．４’−（ジヒドロキシフ
ェニル）エーテル、２．２’−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ペンタン、３．３’−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ペンタン、２．２’−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−へブタン、’４．４’−（ジヒド
ロキシフェニル）−スルフィ）”、　　４．４’−（ジ
ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、　　４．４’−
（ジヒドロキシフェニル）−スルホン、４．４’−（ジ
ヒドロキシベンゾフェノン）、ヒドロキノン等も用いる
ことができる。

本発明の繊維の製造に用いるポリアリレートの製造法と
しては、芳香族ジオールを予め酸無水物と反応させ、芳
香族ジオールのエステル体を形成させてから芳香族ジカ
ルボン酸と反応させ、ポリアリレートプレポリマーを生
成させる方法でもよい０ 酸無水物としては、炭素原子１〜８個の低級脂肪酸の酸
無水物、たとえば無水酢酸、無水クロル酢酸、無水ジク
ロル酢酸、無水トリクロル酢酸。

無水ブロム酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無
水コハク酸、無水β−ブロムプロピオン酸。

無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水プロ
ピル酢酸等が挙げられるが、特眞無水酢酸が好ましい。

炭素原子数が８個を越えると、核酸無水物の沸点が高く
なりすぎ、後述する工程（Ｑの重縮合工程における反応
速度が低下し好ましくない。

このポリアリレートプレポリマーを製造するに際し、芳
香族ジオールと芳香族ジカルボン酸と酸無水物との仕込
時のモル比は２通常１　：　０．８　：　１〜］　：　
１．２　：　１０．好ましくは１　：　０．９　：　２
〜１　：　１．１　：４、最適には］：１：２とするの
が好ましい。

また、上記反応においては、エステル化反応。

エステル交換反応２型縮合反応が関与し、かかる各反応
を促進するためには通常触媒が用いられるが、たとえば
各種金属化合物、あるいは有機スルホン酸化合物の中か
ら選ばれた１種以上の化合物を用いるのが好適である。

かかる金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲル
マニウム、スズ。

亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム。

マンガン及びコバルトなどの化合物が用いられ。

一方、有機スルホン酸化合物としては、スルホサリチル
酸、０−スルホ無水安息香酸（以下Ｏ８Ｂと略称する。

）などの化合物が用いられるが、ジメチルスズマレート
（以下Ｃ８と略称する。）が特に好適て用いられろ。前
記触媒の添加量としては。

ポリアリレートの構成単位１モルに対し２通常旧×１０
〜１００ＸＩＯモル、好ましくは０．５　Ｘ　１０”−
４〜５０Ｘ］０　モル、最適には１×１０〜１０　Ｘ　
１０モル用いられる。

また、上記エステル化反応、エステル交換反応及び重縮
合反応の各反応工程〔以下工程（５）、（Ｂ）。

（Ｃ）と称することにする。〕の温度条件及び反応時間
は、まず工程（ト）においては通常常圧下、前記した酸
無水物の沸点以下の温度９通常１００〜１５０℃で１〜
８時間、好ましくは１２０〜１５０℃で２〜５時間、最
適には１４０〜１５０℃で２〜３時間とするのが好まし
い。この際、即ち工程（５）の最後て反応に上り生じた
カルボン酸や過剰の酸無水物を蒸溜により糸外へ溜出さ
せることが特に好適である。

次いで、工程（Ｂ）においては通常減圧下（１０〜５０
０ｔｏｒｒ　）　＋前記した酸無水物の沸点以上の温度
。

通常１５０〜３００℃で１〜８時間、好ましくは２００
〜２８０℃で２〜８時間、最適には２６０〜２８０℃で
２〜６時間反応させるのが好ましい。さらに好ましくは
、工程（５）と工程（Ｂ）の間に常圧下、前記した酸無
水物の沸点以上の温変９通常１５０〜３００　℃で１〜
８時間、好ましくは２００〜２８０℃で２〜６時間、最
適ては２６０〜２８０℃で２〜４時間反応させるのが好
ましい。このようにして反応させると。

反応物はスラリー状態から透明な液体へと変化し。

ポリアリレートプレポリマーが得られる。この範囲を越
えて反応させると、ポリアリレートプレポリマーは粒状
となって固体で析出してしまい、好ましくないことがあ
る。さらに工程（Ｃ）においては。

工程（Ｂ）で得たポリアリレートプレポリマーをそのま
ま溶融重縮合するが、あるいは該プレポリマーを溶融状
態のまま一旦払出し、適当な形状（たとえばフレーク状
）Ｋ成形した後、該プレポリマーを減圧下（通常０旧〜
５　ｔｏｒｒ　）　＋通常１５０〜３５０℃で１〜５０
時間、好ましくは２００〜３２０℃で２〜４０時間、最
適には２６０〜２８０℃で４〜３０時間固相重縮合させ
ることによって２本発明の繊維の製造冗好適に用いうる
ポリアリレートを製造することができる。

なお、ポリアリレートの製造工程（０においては。

得られたプレポリマーを溶融重合もしくは固相重合させ
るのであるが、固相重合を採用する場合。

以下に述べる温度条件で反応させろことが経済的。

かつ操業性良く高品質のポリアリレートを製造する上で
好ましい。

即ち、ポリアリレートプレポリマーをフレーク状、顆粒
状、粉体状、チップ状等の任意の形状としてポリアリレ
ートプレポリマーを加熱して固相重合させると、ポリア
リレートプレポリマー自体の融点は次第に上昇する。し
かしながら、この時の加熱温度は該プレポリマーのＤＳ
Ｃ法（昇温速度２０℃／分）で求めた融点ピークの立ち
上がり温度を越えない温度に順次昇温しでゆくことが好
ま（−い。かかる融点ピークの立ち上がり温度は通常該
プレポリマーの融点より５〜４０℃程度低いため。

従来公知の方法眞よりポリアリレートプレポリマーをそ
の融点以下で、かつ融点に近い温度て加熱して同相重合
させたのではポリアリレートプレポリマーが固着し２作
業性が極度π悪化するのみならず２反応速度が著１．　
＜低下して実用的な速度で高重合度のポリアリレートを
得ろことができないことがある。

上記のごときポリアリレートの製造方法によれば、溶媒
を用いないので、プレポリマーやポリマーの分離、生成
の必要がなく、また、高価な溶媒を用いないので、経済
的にポリアリレートを製造できるし、そして、ポリアリ
レートプレポリマーをさらに高重合化する際の処理が簡
単であり、極めて操業性が良い。

このようにして得たボリアリレー・トな常法に従って紡
糸、延伸することにより、引張強度５．９／デニール以
上、引張弾性率１００．９／デニール以上、好ましくは
引張強度８ｇ／デニール以上、引張弾性率１５０ｇ／デ
ニール以」−２最適には引張強度１（Ｊ１１／デニール
以上、引張弾性率２００ｇ／デニール以上の本発明のポ
リアリレート繊維を得ることができる。強度２弾性率が
前記した値以下ではポリアリレート繊維としての前記し
た耐熱性をはじめとする各種の物理的２機砿的、化学的
特性値が劣り好ま１．　＜ない。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

例中、ポリマーの平均重合度は、ゲルパーミュ工−ショ
ンクロマトグラフィ−（東洋曹達社製ＨＬＣ−８０１Ａ
型）を用い、ヘキサフルオロインプロパツールを２．５
　ｍｏ　１％含有するクロロホルムを溶媒として３９℃
の温度で測定した数平均分子量を繰り返し単位の分子量
で割ることにより求めた。

また、ガラス転移点温度および融点は、差動熱量側（パ
ーキンエルマー社ｙｎｓｃ−２型）を用いて測定１〜だ
。

一方、ポリアリレートは、赤外線吸収スペクトル、ＮＭ
Ｒスペクトル、ガラス転移点温度および元素分析により
同定した。

なお、末端アセチル基濃度は、質量分析計（日本電子社
製Ｄ　−３００型）を用い、試料６■をダイレクトキャ
ピラリー中て挿入し、ダイレクトマススペクトルを測定
し、アセチル基に由来するｍ／ｅ＝６０のマスフラグメ
ントの強度をマスクロマトグラフィーによって求めたも
のである。

実施例Ｉ ＢＡとＩＰＡならびて無水酢酸をモル比で１＝１：２で
仕込み、触媒としてＣ８をポリアリレートの構成単位１
モルｒ対し、４Ｘ１．Ｏモルを加え窒素雰囲気下、常圧
１５０℃で２時間混合しながら反応させ、さらに１００
ｔｏｒｒ、　　２７０℃で２．５時間反応させた。

この反応物は、平均重合度６であり、ＤＳＣ法による融
点ピークの立ち上がり温度が１４４℃であった。

この反応物を固化粉砕後、さらに０．１　ｔｏｒｒの減
圧下１５０℃より反応を始め２反応物を２時間毎にサン
プリングしてＤＳＣ法により融点ピークの立ち上がり温
度を求め、その温度を越えない温度に順次昇温して反応
を行い、最終的に２８０℃まで温度を上げて１合計２０
時間固相重縮合した。

得られたポリアリレートは、末端アセチル基濃度が１３
ｅｑ／ｌｏｎ、平均重合度９４．融点３２２℃で色調、
透明性に優れた結晶質ポリマーであった。また、このポ
リアリレートを赤外線吸収スペクトル。

および元素分析により分析したところ２次に示すような
結果が得られ、下記の構造の繰り返し単位を有するポリ
アリレートであることを確認した。

ＣＨ３０ 即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては１７８２犀に芳
香族カルボン酸エステルのＣ−０に基づく吸収が、７３
５に、７８２ににパラ置換芳香族の吸収が見られた。元
素分析の結果では、　　Ｃ＝　７７．６２％（理論値７
７．０８％）、Ｈ＝５．１２係（理論値５．０６％）と
いう結果が得られた。

このようにして得たポリアリレートを常法に従って紡糸
ロ金径０．３ｍｍ、紡糸温度３７５℃、紡糸速度１４０
０２７１／分で紡糸し、しかる後、３３倍に延伸し。

引張強度１０５９／デニール、引張弾性率３２４　Ｅｌ
／デニールのポリアリレート繊維（７５デニール／３６
フイラメント）を得た。

実施例２ 反応装置にＢＳとＩＰＡならびに無水酢酸をモル比で１
：１：２で仕込み、触媒としてＣ８をポリアリレートの
構成単位１モルに対し、３Ｘ］、０モＪしを加え窒素雰
囲気下常圧１５０℃で２時間混合しながら反応させた。

この反応物をさらに常圧下２７０℃で２時間反応を行い
、さらに１．００ｔｏｒｒ、　　２７０℃で４時間反応
させた。この間、生成物はスラリー状態から透明になっ
た。

この反応物をさらに０．１　ｔｏｒｒの減圧下２５０℃
で反応を行い、最終的に２８０℃まで温度を上げて９合
計３０時間固相重縮合した。

得られたポリアリレートは末端アセチル基濃度が２７ｅ
ｑ／ｌｏｎ、平均重合度６５．融点２９９℃で色調。

透明性に優れた結晶質ポリマーであった。また。

このポリアリレートを赤外線吸収スペクトルおよび元素
分析により分析したところ９次に示すような結果が得ら
れ、下記の構造の繰り返１一単位を有するポリアリレー
トであることを確認した。

即ち、赤外線吸収スペクトルにおいては１７８５にに芳
香族カルボン酸エステルのＣ＝０に基ツく吸収が、７４
０に、７８０ににパラ置換芳香族の吸収が見られた。元
素分析の結果では、　　Ｃ＝６２．６７％（理論値６３
．１５係）、１（＝３．０５％（理論値３１８係）。

Ｓ＝８．１２％（理論値８４３％）という結果が得られ
た。

このようにして侍だポリアリレートを実施例１と同様に
紡糸、延伸し引張強度８．３Ｅｌ／デニール、引張弾性
率２５７１１７デニールのポリアリレート繊維な得た。

比較例１ テレフタル酸ジクロリド／イソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が５０１５０の混合酸ジクロリドの塩化メチレン溶
液とＢＡのアルカリ水溶液とより。

界面重合法により製造した重合度６５．末端アセチル基
の濃度がＯの共重合ポリアリレートを、紡糸温度を紡糸
可能な温度である３９０℃とした以外は実施例１と同様
に紡糸、延伸したが、引張強度は３．８ＥＩ／デニール
に過ぎながった。

比較例２ ＢＡとＩＰＡならびに無水酢酸なモル比で１＝１＝２．
５で仕込み、触媒としてＣ８をポリアリレートの構成単
位１モルに対し、４Ｘ１０　モルを加え窒素雰囲気下常
圧１５０℃で４時間混合しながら反応させた以外は実施
例１と同様に重合、紡糸、延伸した結果、得られたポリ
アリレートの末端アセチル基の濃度は１２９ｅｑ／ｌｏ
ｎであり、得られた繊維の引張強度は４２ｇ／デニール
て過ぎなかった。

゛（本発明の効果） 本発明てよれば、引張強度、引張弾性率が優れたポリア
リレート繊維を得ることができる。

本発明の繊維を構成するポリアリレートは。

末端子セチル基の濃度が特定の範囲にあり、成形性に優
れている。

重合度が高く、繊維とｌ−で有用なものを成形できる。

ガラス転移点が特定の値以上であるので、耐熱性に優れ
ている。

など、単に重合度、融点、ガラス転移点が高いだけでな
く、末端アセチル基の濃度が特定の範囲にあるので、高
強度、高弾性率の耐熱性合成繊維として優れた物性を有
する高強度ポリアリレート繊維を容易に、かつ経済的に
得ることができる。

本発明のポリアリレート繊維は特に耐熱性を要求される
用途に使用されろ繊維として極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記繰り返し単位（ I ）で示される融点３００
   ℃以上、ガラス転移点１６０℃以上、平均重合度６０以
   上、末端のアセチル基濃度が２〜１００ｅｑ／ｔｏｎの
   ポリアリレートの少なくとも１種からなり、５ｇ／デニ
   ール以上の引張強度と１００ｇ／デニール以上の引張弾
   性率を有するポリアリレート繊維。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子、炭素原子
   １〜２０個を有するアルキル基、炭素原子１〜２０個を
   有するアリール基、金属塩スルホネート基を有する基お
   よびハロゲン原子から選ばれた同種または異種の基を表
   し、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ１〜４である。Ｒ＿４
   は炭素原子１〜８を有するアルキレン基、炭素原子１〜
   ８個を有するアルキリデン基、炭素原子１〜８個を有す
   るアリーレン基、炭素原子９個以下のシクロアルキレン
   基、炭素原子９個以下のシクロアルキリデン基、Ｏ、Ｓ
   、ＳＯ、ＳＯ＿２およびＣＯから選ばれた基を表し、ｎ
   ４は０または１である。）