JPS6196947A - マンナンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はコーヒー抽出残渣材料を加水分解する方法に関
する。更に詳しくは１本発明は商業的コーヒー抽出系、
からの廃滓の如きコーヒー抽出残渣材料を酸触媒の存在
で反応器中で加水分解することを包含する。比較的に高
温での、短時間反応を与えるいずれの反応器も十分使用
されるが、管式プラグフロー反応器を用いることが好都
合である。

かくして得られる加水分解物は重合度（ＤＰ）１ないし
１０の範囲のオリヒマ−を有するマンナンオリゴマー混
合物である。反応器に関して選択された特定条件によっ
てマンナンオリゴマーの分布がＤＰＩおよびＤＰ約１０
の間に限定される。マ処゛ ンナンオリ！マー加水分解物は例えば焙焙コーヒーの水
性抽出物と混合してソルブルコーヒー固形物含量の増加
に有用である。

（背景技術） コ〒ヒー材料、特に部分的に抽出したコーヒー滓を加水
分解して増加した固形物収量を得ることは技術上周知で
ある。例えば、クロウ（Ｃｌｏｕｇｈ）等による米国特
許第２，５７３，４０６号にはソルブルコーヒーの製造
法が開示され、これには常圧で約２０重量％のコーヒー
を抽出し、約１％硫酸の懸濁液中で滓の１部を約１時間
加水分解し、加水分解物のｐＨを調節し、加水分解物を
濾過し、これを常圧抽出物と混合し、混合抽出物を乾燥
することが包含される。ペネル（Ｂｅｎｎｅｒ）等によ
る米国特許第２，６８７，３５５号に記載された他の類
似方法ではリン酸が硫酸の代わシに使用された。ディナ
ルト（ＤｉＮａｒｄｏ）等による米国特許第３，２２４
，８７９号に記載された尚今一つの方法ではアルカリま
たは酸加水分解のいずれも少なくとも常圧で抽出された
コーヒー滓の抽出列中で直接実施された。抽出例におけ
る直接的な加水分解は先行技術の方法の別個の加水分解
工程を削除し。

廃コーヒー滓の物質にアルカリまたは酸触媒の吸着を与
える。

クロウ等およびベンネル等の方法に関して、相対的に低
温度の回分加水分解は完結するのに約１時間を要し、商
業的規模における前記の方法の実用性を限定する。更に
、クロウ等およびベンネル等の両者は１００℃で１時間
の操作から生ずる加水分解物を本質的に目的としている
。いずれの開示も得られる加水分解物の組成に影響する
ような加水分解条件を操作する所望性または方法も記載
されていない。類似の欠陥がディナルト９の開示に関し
ても知られている。

炭水化物重合体およびリグニンを主として含有する繊維
素材料は酸触媒によシ短時間高温条件下に加水分解され
ることもまた技術上広く承認されている。然しなから、
もし繊維素材料が相対的に純粋でなければ加水分解反応
は望ましくない副生物を生成する。そのため、主として
繊維素材料の酸加水分解を扱う技術は一般に廃紙および
砥削産物またはコーン殻皮、もみ殻または穂芯の如き農
業廃棄物の加水分解に限定される。例えば、チャーチ（
Ｃｂｙｃｈ）　　等による米国特許第４，２０１，５９
６号は管式反応器中で繊維素材料の酸触媒による糖化を
開示している。チャーチ等の方法の目的は鋸粉末、木材
廃物、コーン穂芯等の如き繊維素廃棄材料のグルコース
、フルフラールおヨヒキシロースへの変換である。同一
線に沿って、繊維素廃棄物の単糖類への変換の動力学が
デービド・アール・トンプンｙ　（Ｄａｖｉｄ　Ｒ，Ｔ
ｈｏｍｐｓｏｎ）およびジェームス・イー・ブレスライ
ン（Ｊａｍｅｓ　Ｅ　Ｇｒｅｔｈｌｅｉｎ）の１繊維素
の酸加水分解用のプラグフロー反応器の設計および評価
１工ｈ＝、　　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｄ。

Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、　　１９７９年１８巻、３号１６６
−１６９頁、に記載されている。前記の論文の著者は特
に繊維素に富んだ材料の単糖類への加水分解に興味を持
った。該著者はオリゴマーへの加水分解方法のみを開示
し、ましてオリゴマーへの特定の混合物に対しては開示
が少ない。他の開示である２〆（Ｒｕｇｇ）等による米
国特許第４．３１６，７４７号は酸触媒を使用し二軸ス
クリュー押出機中で繊維素廃棄物のグルコースへの加水
分解の方法・を記載している。

その技術はかなシ繊維素リッチ材料の短時間高温酸加水
分解について開示しているが、その技術はコーヒー抽出
残渣材料、特に商業的抽出系からの廃滓の如き繊維素が
主成分でない材料の処理については開示していない。コ
ーヒー抽出残渣材料の主要な加水分解性炭水化物はマン
ナンで繊維素でない。更に、マンナン加水分解の生成物
は繊維素加水分解条件では劣化し、生成されるいずれの
所望するマンナンオリゴマー中間体も破壊される。

本発明の一つの目的はマンナンが主要な炭水化物である
コーヒー抽出残渣材料を加水分解する方法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的はコーヒー抽出残渣材料を加水分解し
ＤＰＩ−約ＤＰＩＯのオリゴマーを有するマンナンオリ
ゴマー混合物を製造する方法を提供することである。

本発明の更に一つの目的はＤＰＩおよび約ＤＰＩ００間
のオリゴマーの所望の分布を有するマンナンオリゴマー
混合物を製造する方法を提供することである。

（発明の開示） 現在本発明の目的が酸触媒の存在でコーヒー抽出残渣材
料を加水分解することによシ満足されることが見出され
た。コーヒー抽出残渣材料、好ましくは商業的抽出系か
らの廃滓は水中でスラリー化されｐＨは酸触媒によりｐ
Ｈ１およびｐＨ４の間に調整される。スラリーは次に１
６０℃および２６０℃の間の温度で約６−６０秒で反応
器に供給される。加水分解したコーヒー抽出残渣材料は
排出後、ＤＰＩ−約ＤＰＩＯのオリゴマーを有するマン
ナンオリゴマー混合物よシ分離される。

ＤＰＩおよびＤＰＩＯの間のマンナンオリビマーの分布
は与えられた反応器に対して選択された特定の条件に左
右される。また、コーヒー抽出残渣中Ｋｍ初存在するマ
ンナンを完全に単糖類マンノース（以後ＤＰｔを有する
マンナンオリゴマーとして引用する）に加水分解するこ
とも可能である。

本発明は技術上広く認められなかったコーヒー抽出残渣
材料の多数の性質の利点を取上げる。第一に、コーヒー
滓を処理する技術の多くは前記の滓の繊維素含量に焦点
をあて、実際に滓中に存在する繊維素以上にマンナンが
あることを゛強調していない。更に１発明者は本発明細
書中に予期に反して前記のマンナンが繊維素とは別個に
実質的に加水分解されることを見出した。換言すれば、
コーヒー材料中のマンナンおよび繊維素が十分に分離さ
れて本質的に純粋なマンナン加水分解物が製造されるよ
゛うな条件である。景１ξマ′ンナンは多くの繊維素加
水分解研究の目的である単糖類に完全に分解する必要は
なくて（その様にすることも可能であるが）、マンナン
は加水分解されてＤＰＩおよび約ＤＰＩＱの間のいずれ
の所望されるオリ、ゴマ−分布を有するマンナンオリゴ
マー溶液を製造できることが見出された。　　　　　。

本発明の詳細な説明に進む前に若干の関連する用語を明
確にする必要がある。

本明細書中に使用される１マンナンｌ！／ｉ広くｄ−マ
ンノース単位からなるいずれの多糖類をも指す。単糖類
ｄ−マンノースはアＮドヘキソーにで。

かつｄ−グルコースの異性体であり、単にカルボニルに
最も近くヒドロキシ基の反対１．の空間的配置を有する
ことにより異なる。コーヒー抽出残渣中に見出されるマ
ンナンは多糖類中４０までのｄ−マンノース単位を有す
る。

同様に、Ｉ繊維素１は順に２個のグルコース単位に加水
分解されるセルビオース単位からなる重合体を広く指す
。従って、繊維素は完全な加水分解で単糖類グルコース
を生ずる。繊維素は植物の多くの構造材料からなってい
る。繊維素の更に完全な討論およびその性質はジエー・
コナン）　（Ｊ。

Ｃｐｎａｎｔ）　　およびニー、プラット（Ａ、　Ｂｌ
ａｔｔ）による有機化合物の化学、マツグミ９２フ社１
９４７年２９５−２９９頁に記載されている。

１オリ！マー１は相対的に少数の単糖類からなる重合体
を意味するものとする。特に本明細書中に使用されるオ
リゴマーは１０単位以下の単糖嫡からなる重合体を指す
。厳密に言え鹸、オリゴマーは代表的には１単位以上の
成分からなるがＳマンノースは便宜上ＤＰＩのオリゴマ
ーとして示される。

１重合度１又は＠ＤＰ”は与えられたオリゴマ二の組成
の単糖類単位の数を指す。従って１例えばＤＰ４のマン
ナンオリゴマーはマンノース４単位からなる。

°コーヒー抽出残渣材料“は部分ｉに抽出された。好ま
しくは少なくとも常圧で福山された焙炒および磨砕コー
ヒー材料を意味するものとする。

アラビノガラクタンの如き安定性の少ない多糖類を加水
分解するための熱的に部分加水分解されたコーヒーが特
にコーヒー抽出残渣材料として有用である。商業的抽出
系からの廃滓は常圧で抽出され、かつ熱的に部分加水分
解されたコーヒーの１例である。

商業的コーヒー抽出系では多段向流抽出装置で抽出され
、そこでは約１７５℃以上の温度の新鮮水が、多くの廃
コーヒー（最大の抽出を受けたコーヒー）を含む区域に
入る。濃厚なコーヒー抽出物は最も新鮮なコーヒーを含
有する区域から引き出される。前記のコーヒーは明らか
に抽出中緬成変化を受ける。第１表は焙炒および磨砕コ
ーヒーの概略の組成を示し、第２表は商業的抽出系から
得た廃滓の組成を示す。炭水化物の全％はほぼ一定であ
るが、熱的に加水分解されたアラビノガラクタンは大部
分除去されたように見える。従って。

好ましいコーヒー抽出残渣材料は半数以上がマンナンで
ある約４５重量外の炭水化物からなる。

第１表 重合炭水化物　　　　　　　　　　　　　４１アラビノ
ガラクタン　　　　１３ マンナン　　　　　　　　　２０ 繊維素　　　　　　　　　　８ タンパク質　　　　　　　　　　　　　　１３カラメル
および発泡剤　　　　　　　　　１３脂質　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１不活性物質　　　　　　　
　　　　　　　　９酸　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６灰分　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２トリゴネリン　　　　　　　　　　　　　
　　　１第２表 重合炭水化物　　　　　　　　　　　　　４５アラビノ
ガラクタン　　　　５ マンナン　　　　　　　　　２５ 繊維素　　　　　　　　　　１５ 皮質　　　　　　　　　　　　　　　　　２５不活性物
質　　　　　　　　　　　　　　２゜タンパク質　　　
　　　　　　　　　　　１０には水中でスラリー化され
る。スラリーは十分な加水分解のため反応器中に十分な
固体含量を保証にするため乾燥ベースのコーヒー抽出残
渣材料を５重量％および２０重量％の間に置くべきであ
る。

更に、スラリーは均一にすべきであシ、即ち残渣材料は
十分均等に分布されねばならぬ。もし、スラリーがあら
かじめバッチ中で生成されるならば、スラリーポンプに
よる再循環の如き均一性を保証する手段を取るべきであ
る。結局、押出機の如き異なる反応器が使用され、スラ
リーをそのように希釈する必要はない。例えば１代表的
に約５０重量％−６０重量％の液体を含有する普通の抽
出系からの廃滓が更に希釈することなくか＼る押出機に
直接供給することができる。

酸触媒が次にｐＨを適当な水準に調整するためスラリー
に添加される。酸触媒は代表的にスラリーの約０．０５
重量％および２．０重量％の間で添加される。スラリー
のｐＨは０．５および４０間が。

マンナンのマンナンオリゴマーへの短時間、高温加水分
解を接触するのに望ましいことが見出された。ｐＨは与
えられた反応時間および温度と共にマンナンオリゴマー
の異なる重合度の分布を決定する。よシ低いｐＨ（高温
度および恐らくよシ長い反応時間と組合せて）はよシ低
い重合度のオリゴマー、限定されたケースでは、単糖類
マンノースを与える傾向がある。逆に、よシ高いｐＨで
はよシ高いＤＰのマンナンオリゴマーを与える傾向があ
る。

本発明で使用の企図された特定の酸触媒には無機酸およ
び有機酸が包含される。硫酸の如き強無機酸は所望のｐ
Ｈに達するのに相対的に少量の酸を必要とするため本発
明の使用に特に適当である。

硫酸は最終加水分解物から沈降するのに容易であシ、核
酸は食品工業で広く適用される。リン酸。

硝酸および塩酸の如き他の無機酸もまた硫酸に混合した
リン酸の如き酸の組合せとして適当である。

酢酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸および
フマール酸の如き有機酸単独または組合せもまた、一般
にはよシ弱く、相対的に多量の有機酸が希望するｐＨ調
整を達成するのに必要であるが、満足な酸触媒を形成す
る。

酸触媒はスラリーに添加されたＬ前記のスラリーは反応
器に仕込まれる。適当な連続反応器には一軸または二軸
スクリュー押出機または管式プラダフロー反応器の如き
相対的に高温、短時間反応を促進できるものが包含され
る。適当な回分反応器はコーヒー抽出残渣材料が酸触媒
と混合され、次いで蒸気によって加圧されるような反応
器中に置かれるいわゆる爆発バッファー（Ｐｕｆｆｅｒ
）である。圧力は急速かつ爆発的に放出され反応器容器
から内容物を排出する。ＤＰＩ−約ＤＰＩＱの範囲のオ
リゴマーを有するマンナンオリゴマー混金物は次に前記
の反応器容器からそのように排出された材料から浸出さ
れる。管式プラグフａ−反応器が特に好便である。管式
プラグフロー反応器は本質的に反応の起る円筒長の管で
ある。反応器中の圧力並びに前記の反応器からの排出速
度を調節するためオリアイスが反応器の放出末端に置か
れる。１プラダフＣＩ−”は反応器を通して流れるスラ
リーの速度の状態を指す。常態では、流体は導管の中心
の流体が側壁により密接して流れる流体よシ更に高速度
を有する放物線輪郭の速度を示す。

プラグフローにおいては速度輪郭は平坦で容器の幾何学
および流体の性質から生ずる。

高温は多くの方法のいずれかで反応器中で達成される。

例えば、スラリーは反応器に入る以前に温蒸気が温度上
昇の手段として反応器に直接注入される。蒸気は若干ス
ラリーを希釈するが、か＼る加熱は迅速であシ短時間反
応を可能にする。好ましい加熱方法の選択並びに反応器
およびオリフィスの直径の寸法は全て標準設計原理に基
づき機業者の技術の範囲内である。

反応器内で維持される条件は勿論１本質的にマンナンの
みを加水分解し、かつマンナンオリゴマーの希望する分
布を達成する仁とを保証するのに重要である。マンナン
を加水分解し、かつかくして得られたマンナンオリゴマ
ーの劣化を最小にするため反応温度は１６０℃および２
６０°の間。

好ましくは１９０℃−２２０℃に置くべきである。

か＼る温度は一般に６気圧および３５気圧の間の前記の
反応器中の圧力に相等し、この圧力は反応器に仕込まれ
たスラリー中の水のほぼ飽和圧である。一般に、よ）高
い温度はより低い重合度（ｐＨと反応の長さに左右され
る）のマンナンオリゴマーの生成を促進する。その逆も
また一般に真である。好ましい反応時間は６秒と６０秒
との間であることか見出された。約６秒以下では、スラ
リーを加熱し反応の均一性を保証することが非常に困難
であるような装置に制限がある。これに反し、もし反応
が酸触媒の存在で約６０秒以上かなシ長い間実施される
と、マンナンオリゴマー（および存在する少量のアラビ
ノースおよびガラ゛クトース）は劣化し始め異臭を生じ
有用な収率を制限し、かつ加水分解物の精製を困難にす
る。

明細書前文に示した如く１反応器の排出部分に反応器内
の圧力を調節し、排出速度を調節するオリフィスを有す
る。オリフィスを通してスラリーを迅速に通過させると
スラリーがほぼ大気圧となるまで圧力が低下する。圧力
のか＼る迅速な減少はスラリーの膨張および蒸発的冷却
、それによるー急冷１または加水分解反応の即時停止を
起こす。

このように反応を急冷することによシ１反応時間を前記
の６秒−６０秒以内に極めて確実に調節することが可能
である。

スラリーが管式プラグフロー反応器から排出されると、
前記のスラリーは更に冷却され１次いでマンナンオリゴ
マー溶液と残留する加水分解されたコーヒー抽出残渣材
料とに分離ｉれる。また。

排出したスラリーを塩による酸の沈殿、揮発性酸の蒸発
またはイオン交換樹脂の使用の如き既知の技術によシ中
和することが好ましい。中和・はヤンナンオリゴマー溶
液と加水分解したコーヒー抽出残渣材料との分離の前後
のいずれかになされる。

分離は技術上既知の固−液分離の方法のいずれでも可能
である。例えば、前記のスラリーは加水分解されたコー
ヒー抽出材料をそれから除去するために濾過される。代
わって、スラリーはバスケット遠心分離器における如く
スラリーを遠心分離によ）分離できる。分離ｖｋ、加水
分解されたコーヒー抽出残渣は廃業され、最も好ましく
は燃料向けに燃焼される・。

本発明の代わシの態様は２酸化炭素ガスが酸触媒として
使用されるものである。２酸化炭素はスラリーを攪拌し
つ＼反応器に入る以前に２酸化炭素の頭隙（ｈｅａｄｓ
ｐａｃｅ）中でスラリーを加圧することによカスラリ−
中に溶解される。スラリーは次に明細書前文に記載した
如く反応器に仕込まれる。

代わって明細書前文に記載した如く反応器に入る以前に
触媒をスラリーに添加するよシむしろ２酸化炭素は管式
プラグフロー反応器中に直接注入され、そこで２駿化炭
素ガスがスラリーに溶解し。

ｐＨを約ｐＨ４以下に低下させる。２酸化炭素を使用す
ることの驚ろくべき観点は前記のガスの注入は更に短時
間高温加水分解反応を接触するようにスラリーのｐＨを
十分に変化できることである。

以前に討議した酸触媒は全て相対的に強酸であり。

確かにスラリー中く溶解された２酸化炭素ガスから生じ
た酸よシ強い。前記の酸は相対的に弱いにも拘わらずコ
ーヒー抽出残渣材料の加水分解を接触できることが予期
に反して見出された。

いずれの態様を使用しても１本方法はＤＰＩ−約ＤＰＩ
Ｑのオリゴマーを有するマンナンオリゴマー溶液の製造
を獅ける。更に反応器に対して選択した特定の条件はＤ
ＰＩとＤＰＰＩ１の間にマンナンオリゴマーの分布を決
定する。調節原理は１よシ苛酷な１条件であシ、即ち、
よシ高温、よ）長時間およびよプ低いスラリ　、Ｈは重
合度のより低いオリゴマーの製造を与え（単糖類マンノ
ースの製造が限定される）。逆に時間の短期間に対し範
囲のよシ低い端に向けての温度とよシ高いスラリーｐＨ
における加水分解はよシ高い重合度を有するオリゴマー
の分布をもつ溶液を与える。第３表は表記した異なる条
件で製造された加水分解におけるマンナンオリゴマーの
分布を示す。使用した反応器は蒸気の直接注入用設備を
もつ管式プラグフロー反応器であった。各事例の酸触媒
は硫酸であシ反応時間は約６秒であった。コーヒー抽出
残渣材料の出発重量と生成したオリゴマーの量をベース
にした全収率は約３０％であった。マンナンオリゴマー
の分布は高性能の液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
によシ定量され、示された％はマンナンオリゴマーに対
する全ピーク面積の相対的％である。

第３表 ０．２５　　　　２４０　９８．６　１．４０．２５　
　　　２２０　９５．５　４．５０．１０　　　　２２
０　３４．０２５．９１９．０１１．０６．５　２．７
　０．９０．１０　　　　２４０ 第、３１表に見られる如く、よシ高温の加水分解と組合
せた酸触媒のよシ高い濃度（およびよシ低いスラリーｐ
Ｈ）はよシ低い重合度をもつオリゴマーを与えるが、Ｄ
ＰＩ−ＤＰ７のオリゴマーはよ）低い酸触媒濃度および
よシ低い加水分解温度で製造される。

本発明の方法によシ製造されたＤＰＩ−約ＤＰ１０の範
囲のオリゴマーを有するマンナンオリゴマー混合物は多
数の応用を持ち、混合物中のオリゴマーの特定の分布は
与えられた末端のいずれの使用にも作成できる。最も重
要な利用の一つは焙炒および磨砕出発コーヒーから得ら
れたソルブルコーヒーの童を増加するため普通のコーヒ
ー抽出され、普通の抽出物は代表的に多量のマンナンオ
リゴマーを含有しているだけに得られたコーヒー抽出物
は特にコーヒー抽出物と異ならない。この特殊な応用に
対しＤＰＰＩ３よびＤＰ５の間に分布した多数のマンナ
ンオリゴマーを持つことが好ましい。マンナンオリゴマ
ー混合物は前記の抽出物を乾燥する以前に普通のコーヒ
ー抽出物に添加され、またはマンナンオリゴマー混合物
は乾燥し。

次いで普通の抽出物から製造されたソルブルコーヒーと
混合することができる。乾燥は冷凍乾燥または噴霧乾燥
の如き技術上既知のいずれの手段によって可能である。

代わって混合物はマンノース（明細書前文に限定したよ
うなりＰＩの１オリゴマー１）の方に激しく分布でき、
その混合物は次いで簡単に既知の方法でマニトールに変
換され。

食品工業で広く使用される甘味剤であるマニトールの安
価な資源を提供する。ＤＰＩ−ＤＰＩＱの範囲のオリゴ
マーを有するマンナンオリゴマーの他の利用にはコーヒ
ー豆にオリゴマーを浸透させるため、コーヒー豆の脱カ
フェインに使用され九コーヒー水性抽出物への前記の混
合物の添加、焙炒コーヒー豆にオリゴマーを浸透させる
ため該混合物による焙炒反応の急冷および優れた凝塊物
を製造するため乾燥したマンナンオリゴマー混合物と共
に噴霧乾燥したコーヒーの凝塊とが包含される。ＤＰＩ
−ＤＰＩＯの範囲のオＩＪ　、／マーを有するマンナン
オリゴマー混金物の更に他の利用は当業者に明白であシ
本明細書中に記載した応用に限定されない。

下記の実施例は本発明のある態様を説明する。

実施例は前記の特許請求の範囲を越えて本発明を限定す
るものではない。

実施例ま た。方法は欠配の如くであった。

商業的抽出工程からの廃コーヒー滓を水に分散しグリフ
オードクツドｗ−２ｏｏ：＝ｒロイド９ミルを使用し十
分に０．８　ｖｍ　（プラグフロー反応器のオリフィス
寸法）以下の粒子サイズに粉砕し４．６８重量％固形物
のスラリーを得た。スラリーは次に室温でプラグフロー
反応器のホッパ中に置き攪拌して沈降を防止するよう保
持した。スラリーは次にモイノ（Ｍｏｙｎｏ　）ポンプ
使用して約１１３ｄ容量を有するプラグフロー反応器中
に澁み上げた。スラリーを反応器に仕込む直前に目盛定
めした量の９４重量％の硫酸を小変動行程のピストンポ
ンプによシスラリ−流体中ＩＣポンプで吸み上げ所望の
酸濃度を得た。反応器は蒸気がスラリー中に直接注入さ
れた加熱部分と本質的にある長さの管材料である反応部
分よシ構成された。スラリーが前記の反応器に入った後
、温度はスラリー中に注入された蒸気の凝縮によシ迅速
に上昇した。反応器の温度はパルプによシ蒸気圧を変化
することによシ変化され熱電対によシモニターした。反
応器中のスラリーの滞留時間はモイノポンプの逼み上げ
速度を変化することくよシ変化できた。スラリーは反応
器から反応器のオリフィスを通して通過させた後スラリ
ーは大気圧に低下し、相等する温度は約１００℃に低下
し１反応を急冷した。スラｌＪ−およびいずれの凝縮物
も水冷熱交換器ｌ；通すことによシはぼ室温まで更に冷
却した。加水分解したスラリーは次に炭酸カルシウムで
中和し残渣はそれから濾過した。

マンナンオリゴマーを含有する得られた加水分解物は組
成およびＤＰＰＩ３よびＤＰＩＯの間のマンナンオリゴ
マーの分布の両者を定量するため分析し友。本実施例お
よび下記の冥施中のマンナンオリゴマー〇純度は代表的
に８０％以上であシ。

本質的にマンナンおよび極めて少量の繊維素のみが加水
分解されることを示した。

分析に高性能液体クロマトグラフィー（Ｈ，Ｐ。

Ｌ、Ｃ）　　を使用し、示された％はマンナンオリゴマ
ーの全ピーク面積の相対的％である０分析はアクリロニ
トリＪｖ／水　７０／３０の溶剤〈よシクオタースカー
ボハイドレートアナリシスカラム（部品番号８４０３８
）で実施した。温度は約１７℃に維持し、溶剤流速は約
２ゴ／分であった。

ピークはウオターλ差動屈折率検出器でモニターした。

。 第４表は硫酸に対する結果を示す。第５表はリン酸に対
する結果を示し、第６表は酢酸に対する結果′を示す。

０、零５　２００　８５１．９２０．９１３．５８．３
２．６１．４０．７０．７−０．２０　　２２０　８　
３６．３２３．Ｏ１５，４１０，２６，７４，３２，７
１，３−０，０５２２０８１４，５１５，８１５，７１
４，３１３，１１Ｌ、５８．２４．８２．１０．０２５
°２４０　８　１２．６１４．０１４．９１４．７１４
．３１２．７８．９４．７３．３第５表−リン酸触媒 酸 ０２５　２２０３０　５８２２２．７　１１ＪＩ　　４
４　２４）　　Ｑｊ　　−−−０ｊ５　２００３０　２
５４２１．７　１７４　１３４）　　９Ｂ　　６５　４
０　２４　−０２５　１８０３０　２２＋３２０ｆｔ　
　１ａ３　１２Ｊ１１３４　１０４）　　５．７　−　
−１ｆｌ　　　２００３０　６８８１５４　６８　５２
　２１　１７５　１Ｂ　　−−ＩＪ）　　　２２０　３
０　１４３１５．１１５ｆｌ　１５ｆｌ　１４ｆｉ　１
２４　８ｊ５３　−１．０　　　２００　３０　１２ｆ
ｉ１ａＪＳ１１！１２＋２１３６１５４　９Ｊ１２３　
−０２５　　　２４０　３０　１４７）１５４）Ｗ　１
４Ｊ　　１３４　１ｕ　　９．１　６Ａ　　−０２５２
２０３０１４２１ＺＪＩ　　１３６　１４ｆｌ　　１３
ｊ　　１３．７　１１０　　ム　−（１２５２００３０
２３（Ｊ１３Ｅ　１１２１２２１３Ｓ１５４　９１１２
３　−上記の表の試験はマンナンオリゴマーの変化する
分布が酸触媒１反応源度および更応時間を変更すること
によシ得ることができることを示す。酸濃度の増加、温
度の上昇および反応時間の増加に対しよシ低い重合度の
オリゴマーが一般的傾向である。

実施例２ 二酸化炭素はガスとして硫酸ヲ練み上げるのに使用した
と同一の開口を通して反応器中に仕込んだ。二酸化炭素
の圧力は二酸化炭素シリンダー上の調節弁を調整するこ
とによって反応器に導入した蒸気の圧力以上に維持した
。反応器罠流入する二酸化炭素の量もまたＣＯ□調節器
上の弁を開くことによシ変化できた。二酸化炭素の水準
は約３．４のｐＨを生ずる約１重量％であると推定され
た。

よシ高い、かつよシ低い二酸化炭素の流速で異なる運転
を実施した。Ｃｏ２調節器上の弁はよシ高い二酸化炭素
の流速に対しては通路の約２分の１を。

より低い二酸化炭素の流速に対しては室温に冷却した後
反応器から出る流出液は遊離した気泡（ｃｏ２ガスプラ
ス加水物解物および廃滓残渣ンからなった。２４０℃で
高低Ｃ○２流速は匹敵するオリゴ糖類の分布を与えた。

それらの結果を下記の第７表に示した。

第７表−二酸化炭素触媒 ４１　２００　ｌｏｗ　５５Ｊ３　ａｓ、７Ｔｒａｃｅ
□４８　２４０　１０Ｗ　　１ｏｓ　１ｚｓｕｓｘｓｊ
ｘ７２ｘ３ｙ　　９．７　　ｓＡ　−４８２４０ｈｉｇ
ｈ１１．７１３Ｊ）１５４１５７１１５１１３７　９０
　３０２８第７表の試験はマンナンオリゴマーの分布の
変化が酸触媒として二酸化炭素によって同様に得ること
ができることを示している。

実施例３ 実験はカンサス州サベーサのウエンゲル（Ｗｅｎｇｅｒ
）製造会社により製造された２個の修正ウエンゲル■−
軸スクリユー押出機によシ運転を行い、これは濃厚な粘
稠度（約６０−７０％水分）の商業的に製造された廃コ
ーヒー滓を加水分解するために高圧スクリューコンベア
として使用した。廃滓（約７０％水分）を低部円形のラ
イブビン（ｌｉｖｅ　ｂｉｎ）中におき、２個の共回転
するスクリューを経て第１の押出機（ｓｘ−ｇｏ）に仕
込んだ。この第１の押出機は高圧を発生し、滓を予熱す
るのに使用した。

５Ｘ−８０Ｏ生産物は次に第２Ｏ押出機（ＳＸ−１１０
）に仕込み更に加熱した。硫酸を廃滓が反応温度に達し
た点で小型ポンプを使用して５Ｘ−１１０の前面部分に
注入した。スラリーが反応領域にある間は温度は一定に
留めた。材料は水圧で活動させたオリアイスを通して５
Ｘ−１１０を排出しオリフィスの口は水圧調節した。温
度も滞留時間のいずれも正確には測定できなかった。押
出機中の熱電対は金属胴の温度のみを読んだように見え
る。バレルの温度は１０７℃−約２００℃の範囲であっ
た。

サージング（Ｓｕｒｇｉｎｇ）　　により滞留時間は変
化した。Ｈ，Ｐ、　Ｌ、　Ｃ，分析は再びマンナンオリ
ゴマーの存在を示した。

結果は下記の第８表に示した。

第８表−クエンゲル押出機 酸　　　　　　　バレル １．０　　７０　　１２１　７６．４１Ｌ３　５．３　
４０　３．１　−　　−０．２　　７０　　１２１　１
５．３１４．９１５．６−１４．９１６．７１６．１　
６．５０．３　　６０　　１５０　４５．６２１．６１
３．３　８．８　６．６　４．１　−調節は押出機に対
し精密でなかったのでＤＰＩおよびＤＰ約１０の間のマ
ンナンオリゴマーの範囲を得ることは可能でなかったが
、それにも拘わらずマンナンオリゴマーの分布を生成す
ることは可能であった。

実施例４ 加水分解物は廃滓からプラグ流水反応器中で０．０５％
硫酸〈より２２０℃でかつ約７秒の滞留時間で加水分解
することによシ製造した。加水分解物鉱真空で約２２重
量％の固形物まで濃縮し。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）コーヒー抽出残渣材料を加水分解し、重合度１〜約
   １０のマンナンオリゴマーを製造する方法であつて、前
   記のコーヒー抽出残渣材料は常圧で抽出され、次いで熱
   的に加水分解され大部分のアラビノガラクタンを除去し
   たコーヒー滓からなり、前記の方法が、 （ａ）液体中のコーヒー抽出残渣材料を乾燥ベースで５
   重量％および６０重量％の間の残渣材料にスラリー化し
   、 （ｂ）前記のスラリーのｐＨをｐＨ０．５およびｐＨ４
   の間に調整するのに十分な量の酸触媒をスラリーに添加
   し、 （ｃ）スラリーを１６０℃および２６０℃の間の温度で
   ６秒−６０秒、６気圧および３５気圧の間の圧力での反
   応器中に通過させてマンナンを加水分解し、 （ｄ）スラリーを反応容器からオリフィスを通して排出
   して、圧力を迅速に常圧に低下させ、加水分解反応を急
   冷し、 （ｅ）排出したスラリーを中和し、かつ （ｆ）加水分解したコーヒー抽出残渣材料を重合度１〜
   約１０のマンナンオリゴマーから分離して純度８０％以
   上のマンナンオリゴマーを製造する 工程よりなることを特徴とするコーヒー抽出残渣材料の
   加水分解方法。 ２）スラリーが、乾燥ベースで約５から約２０重量％の
   乾燥ベースの残渣材料で、かつ前記工程１（ｃ）の反応
   器が、管式プラグフロー反応器である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３）重合度１〜１０のマンナンオリゴマーが加水分解し
   たコーヒー抽出残渣材料から水溶液として分離される特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４）酸触媒が硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、酢酸、クエン
   酸、酒石酸、マレイン酸、アジピン酸、フマール酸およ
   びそれらの組み合せよりなる群から選択される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ５）管式プラグフロー反応器中の温度が１９０℃−２２
   ０℃である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６）前記工程１（ｃ）の反応器が押出機である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７）硫酸が酸触媒としてスラリーに前記スラリーの０．
   ０５重量％および０．５重量％の間で添加される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８）コーヒー抽出残渣材料を加水分解し重合度１〜約１
   ０のマンナンオリゴマーを製造する方法が、 （ａ）コーヒー抽出残渣材料を乾燥ベースで５重量％か
   ら６０重量％の濃度で液体中にスラリー化し、 （ｂ）スラリーを１６０℃および２６０℃の間の温度で
   ６秒−６０秒間、同時に約４以上のｐＨであるように酸
   触媒として二酸化炭素を注入しながら反応器中で反応さ
   せ、 （ｄ）スラリーを反応器からオリフィスを通して排出し
   て圧力を急速に大気圧に低下させ、加水分解反応を急冷
   し、 （ｅ）加水分解したコーヒー抽出残渣材料を重合度１〜
   約１０のオリゴマーを有するマンナンオリゴマー溶液か
   ら分離する工程よりなることを特徴とする方法。 ９）スラリーが乾燥ベースで５重量％および２０重量％
   の間にあり、かつ工程８（ｂ）の反応器が管式プラグフ
   ロー反応器である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）工程８（ｂ）の反応器が押出機である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １１）スラリーを生成するための液体が水である特許請
   求の範囲第１項または同第８項記載の方法。 １２）更に、重合度１〜１０のオリゴマーを有するマン
   ナンオリゴマー溶液を乾燥することによりなる特許請求
   の範囲第３項または同第８項記載の方法。 １３）特許請求の範囲第１２項記載の方法により製造さ
   れた乾燥マンナンオリゴマー。 １４）更に、乾燥したマンナンオリゴマー溶液を可溶性
   コーヒーと混合することよりなる特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １５）重合度１〜１０のオリゴマーを有するマンナンオ
   リゴマーを通常のコーヒー抽出物と混合し、かつ前記の
   混合物を乾燥することよりなる特許請求の範囲第３項ま
   たは同第９項記載の方法。