JPS619441A - ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の表面改質法に
関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は
、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の可塑剤表面移行を恒久
的に防止するための、低温プラズマによる表面改質法に
関するものである。

従来の技術 ポリ塩化ビニル系樹脂は、加工性の良さ、高強度、低価
格等の特徴から広範囲な用途に使用されている。しかし
、その成形時に多量の可塑剤、充填剤等を添加する為、
これらの添加物が時間の経過と共に表面へ移行してくる
と言う欠点を有している。この欠点の為、ポリ塩化ビニ
ル樹脂成形品の防汚性、耐久性が著しく損なわれている
。

この解決策としで、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品を無機
ガスの低温プラズマで処理して、その表面に架橋層を形
成させる方法がある。しかし、この方法では可塑剤移行
防止能の紫外線に対する持続性が低い。実際、無機ガス
の低温プラズマで処理したポリ塩化ビニル系樹脂シート
をサンシャイン・ウェザ−メーター（スガ試験機（株）
製ＷＩＣＬ　−８ＵＮ−ＴＣ）によシ紫外線照射処理す
ると低温プラズマ処理直後には、完全な可塑剤移行防止
能を有するシートが、僅か２０時間の紫外線照射により
、プラズマ未処理シートと同等の可塑剤移行量レベルに
回帰することが判明している。

この可塑剤移行防止架橋層の持続性、耐久性の向上を計
る方法として、ポリ塩化ビニル系樹脂に了り１し基含有
化合物を添加し、低温プラズマ処理する方法（特開昭５
６−４６３３　、）、同じくメタクリル基含有化合物を
添加し、低温プラズマ処理する方法（特開昭５６−５８
３３）が提案されている。実際、これらの方法によれば
、低温プラズマ処理によって形成される表面架橋層の、
紫外線に対する耐久性は、従前の方法にくらべて格段に
向上する。しかしながら、その効果は、未だ満足し得る
レベルに達しておらず、しかも、上記添加物を多量に使
用する必要があるため、成形品の化学的、又ｄ物理的特
性を損うという欠点があった。

発明が解決しようとする問題点 （イ）可塑剤等添加物の表面移行滲出を、恒久的に防止
すること （ロ）上記問題点（イ）の解決を小母の改質剤の使用で
達成し、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の化学的又は物理
的特性を損うことのないこと。

問題点を解決するだめの手段および作用本発明のポリ塩
化ビニル系樹脂成形品の表面改質法は、 １００重量部のポリ塩化ビニル系樹脂と、０．２〜３０
重量部の、アクリロ・イル基、およびメタアクリロイル
基から選ばれた少くとも１個の末端基を有する少くとも
１種の有機化合物からなる改質剤と、 を含んでなる組成物から作られた成形品の表面を、低温
プラズマにより処理することを特徴とするものである。

上記本発明方法によシポリ塩化ビニル系樹脂成形品の表
面に、可塑剤等添加物の表面移行・滲出防止性能が極め
て高く、シかも、その紫外線に対する゛耐久性も極めて
高い表面架橋層が形成される。

本発明方法に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては
、軟質ポリ塩化ビニル樹脂、硬質ポリ塩化ビニル樹脂、
塩化ビニルと、オレフィン類、例えば、エチレン、プロ
ピレン、またはインブチレンとの共重合体樹脂、塩化ビ
ニルと、スチレン２の共重合体樹脂、塩化ビニルとジエ
ン類、例えばブタジェン、又は、イソプレンとの共重合
体樹脂、塩化ビニルと、アクリル酸、ノ・ロダン化オレ
フィン、又は、酢酸ビニルとの共重合体樹脂、および、
上記の樹脂と、改質用樹脂、例えば、ＡＢＳＸＳＢＲ。

又は、ＮＯＲなどのコ゛ム類との混合樹脂などがある。

ポリ塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、安定剤、充填剤、防
炎剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、滑
剤、顔料等を目的に応じ適宜含有していてもよい。

本発明方法において、１００重量部の、７１Ｊ塩化ビニ
ル系樹脂に対し、０．２〜３０重量部の改質剤が混合さ
れる。改質剤の量が０．２重量部より少いときは、得ら
れる表面改質効果が不十分であシ、３０重量部より多い
ときは、得られる成型品の化学的又は物理的特性が不満
足なものとなる。

本発明方法に用いられる改質剤は、アクリロイル基（ｃ
Ｈ２＝ｃＨ−ｃｏ−ｏ−）およびメタアクリロイル基（
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ０−０−）から選ばれた少く
とも１個の末端基を有する少くとも１種の有機化合物か
らなるものである。このような本発明の改質剤は、従来
の改質剤、例えば、ジアリルフタレートのようなアリル
基含有化合物、或は、メチルメタクリレートのようなメ
タクリル基含有化合物にくらぺて表面改質効果が格段に
すぐれており、このため、少量の使用で所期の表面改質
効果を得ることができる。更に１本発明の改質剤は、ポ
リ頃化ビニル系樹脂との相容性にすぐれており、紫外線
等に対しても極めて安定した、持続耐久性の高い表面改
質効果を示す。

本発明の改質剤に用いられる有機化合物は、例えば、下
記一般式（Ｉ）〜（Ｖ） ：Ａ　−＋　Ｍ鮨−７Ｒ（１） ＡＩ−＋Ｍ１う−Ａ　ｔ　　　　　　　　（ＩＩ）Ａｓ
−＋Ｍｚ　　Ｎ←−Ａ４　　　　　　（Ｉ［ＤＢ Ａ、４Ｍ３→−−Ａ？　　　　　　　　ＱＶ）＋　　　
ｎ４ 〔但し、上式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ａ　＋　ＡＩ　＊　Ａ
ｍ　ｌ　Ａ３　＋Ａ４　＋　Ａｓ　＋　Ａ６　＊　Ａ７
　＊　ＡＳ＋　Ａ９＋　ＡｌｅおよびＡｌｌは、それぞ
れ、他とは独立に、アクリロイル基、又は、メタアクリ
ロイル基を表わし、Ｍ。

ＭｌおよびＭ２は、それぞれ、他とは独立に、脂肪族２
価アルコール残基を表わし、Ｍ３．Ｍ４およびＭ５ｔｊ
’、、それぞれ、他とは独立に、脂肪族３価アルコール
残基を表わし、Ｒは、アルキル基、少くとも１個の水酸
基で置換されたアルキル基、少くとも１個のカルブキシ
ル基で置換されたアルキル基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、少くトも１個の水酸基で置換されたフェニル
基およびアルキルフェニル基、および、少くとも１個の
カルブキシル基で置換されたフェニル基およびアルキル
フェニル基から選ばれた一員を表わし、Ｎは、２塩基酸
残基を表わし、ｎｌは０又は１以上の整数を表わし、”
Ｚ　＋　”！１　＋　ｎ４およびｎｓは、それぞれ、他
とは独立に、１以上の整数を表わす〕の化合物から選ぶ
ことができる。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、フェニ
ルポリエチレングリコールアクリレート（メタクリレー
ト）、Ｐ−（ノニルフェニル）−ポリエチレングリコー
ルジクリレート（メタクリレート）、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレート（メタクリレート
）、モノフタル酸エステルエチレンダリコールアクリレ
ート（メタクリレート）、２−エチルへキシルアクリレ
ート（メタクリレート）などがおる。

一般式（■）、および（曲で表わされる化合物としては
、ポリエチレングリコールジアクリレート（ジメタクリ
レート）、ポリエチレングリコールモノアクリレートモ
ノメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリ
レート（−）メタクリレート）、トリプロピレングリコ
ールモノアクリレートモノメタクリレート１．４−ブチ
レングリコールジアクリレート（ジメタクリレート）、
１．４−ブチレングリコールモノアクリレートモノメタ
クリレートフタル酸エチレングリコールオリゴエステル
ジアクリレート（ジメタクリレート）、およびフタル酸
エチレングリコールオリゴエステルモノアクリレートモ
ノメタクリレートなどがある。

一般式（財）の化合物としては、ペンタエリストリット
トリアクリレート（トリメタクリレート）がある。一般
式（Ｖ）の多官節オリゴエステル化合物としては、例え
ばフタル酸波ンタエリストリットオリゴエステルトリア
クリレート（トリメタクリレート）などがある。上記一
般式（１）　−（Ｖ）の化合物において、Ｍ、　ＭＩ　
、Ｍ２により表わされている脂肪族２価アルコール残基
、Ｍ３　、Ｍ４　、Ｍ５により表わされている脂肪族３
価アルコール残基、およびＮにより表わされている２塩
基酸残基の少くとも１種の分子鎖中には、イソシアネー
ト基およびエポキシ基から選ばれた少くとも１種が含ま
れていてもよい。

本発明に用いられる改質剤とともにその表面改質効果を
促進するために架橋剤を用いてもよい。

このような架橋剤としては、ｔ−プチルハイドロノぐ−
オキサイド、クメンハイドロノや一オキサイド“　等の
ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジーｔ−アミルノや一オキサイド等のジアルキルパ
ーオキサイド、う２０イルノ４−オキサイド、ステアロ
イルツク−オキサイド等のシアシルノや−オキサイドが
有効であるがこれに限られるものではなくその他公知の
増感剤を選択して使用することが出来る。

架橋剤の使用量は、適宜必要量を選択して使用し得るが
通常改質剤の使用重量に対し０．１〜３重量％の範囲内
にあることが好ましい。ポリ塩化ビニル系樹脂と、改質
剤とは、通常の方法により混練され、得られる組成物を
用いて所望の成形品を形成する。この成形方法には格別
の限定はなく通常の押出成形、射出成形、カレンダー成
形、インフレーション成形、圧縮成形などを用いること
ができる。

得られた成形品は、低温プラズマによる表面処理に供さ
れる。

一般に低温プラズマ処理は０．００１〜１０トルの圧力
下において、グラズマ重合性を有しないガスの低温プラ
ズマを用いて行われる。このようなガスとしては、ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン、窒素、亜酸化窒素、二酸化窒
素、酸素、空気、−酸化炭素、二酸化炭素、水素、塩素
、塩化水素、亜硫酸ガス、硫化水素などから選ばれた１
種又は２種以上の混合ガスが用いられる。

低温プラズマの発生も従来方法によって行うことができ
る。一般には、発生器中においてガス圧力を０．００１
〜１０トルに調整し、電極間に１３．５６　ＭＨｚ、　
　１０〜５００ワツトの電力を印加する。このときの放
電は有極放電、無極放電のいづれでもよく、プラズマ処
理時間は、印加電圧に応じて一般に数秒〜数十分とする
。

プラズマ処理は、上記の方法以外にも、放電周波数帯と
して低周波、マイクロ波を用いてもよく、また直流を用
いてもよく、更に、プラズマ発生様式として、グロー放
電、コロナ放電、火花放電、無声放電などのいづれを用
いてもよい。電極の構造様式についても格別の限定はな
い。

実施例 実施例１ 下記組成のぼり塩化ビニル樹脂 ポリｍ化ビニル（β不ビニール　　　１００　重量部Ｓ
−１００３） ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　６０　　＃
エポキシ化大豆油　　　　　　　　３１Ｂａ−Ｚｎ系安
定剤　　　　　　　　２　＃を加熱ロールにより加熱温
度１６０℃、混線時間１０分間の条件で加熱混練し厚さ
０．３　ｍのフィルムに成形した。これを試料１（比較
例）とする。

更に、前記ポリ塩化ビニル樹脂組成に、アクリロイル基
含有化合物としてフェニルプリエチレングリコールアク
リレートを１５部添加したものを、同条件でフィルムに
成形しこれを試料２（本発明）とする。同様にして、１
，４−ブチレングリコールジアクリレートを１５部添加
したものを試料３（本発明）、フタル酸エチレングリコ
ールオリコ９エステルジアクリレートを１５部添加した
ものを試料４（本発明）とする。又、比較の為、前記樹
脂組成にシア≠Ｉルフタレート１５部を添加したもの及
びメチルメタクリレート１５部を添加したものとそれぞ
れ同様にして成形し、これを試料５（比較例）及び試料
６（比較例）とする。

これらのポリ塩化ビニル樹脂フィルム試料から採取した
各試験片を低温プラズマ処理装置内の所定位置に設置し
、−指装置内圧力を１０　　Ｔｏｒｒに排気し、これＫ
ＣＯとＡｒの混合ガス（ＣＯ／Ａｒ＝７０／３０）を導
入し装置内圧力を０．２　Ｔｏｒｒ　Ｋ調整した。低温
プラズマ処理は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源
（日本高周波社製）にて、消費電力１００ワツトで行な
い、その処理時間を３分、６分と変化させた。低温プラ
ズマ処理を施した試料は、耐候性促進試験を行った後、
可塑剤の抽出量を測定するが、ここで耐候性促進試験は
サンシャインウェザ−メーター（スガ試験機社製ＷＥＬ
　−８ＵＮ−ＴＣ）で行ない、可塑剤の抽出量は下記の
方法で測定した。

即ち、ペルジャー型抽出試験器の底に試験片を置き、こ
れに５ＯｍＪのヘキサンを入れた。ヘキサンと試験片と
の接触面積は２３．７　ａｎ２であった。

この試験器を４０℃の温度で５時間振盪した。次に、ジ
ノニルフタレートを内部標準として、ヘキサン中に抽出
されたＤＯＰ　（ｔオクチルフタレート）の量をガスク
ロマトグラフィーによって測定した。

結果を表１に示す。表１から明らかなように、同一添加
部数に於いては、アクリロイル基含有化合物を添加した
試料の方が短時間で処理の効果が発現され、その耐候性
促進試験に対する持続性、耐久性も優れていることが解
かる。

以下余白 □　実施例２ 下記組成のポリ塩化ビニル樹脂： ポリ塩化ビニル（７′３本ビニール　　　　１００重量
部Ｓ−１００３） ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　６Ｏ−（２〜２０）
　　＃アクリロイル基又は、アリル基　　　　２〜２０
　１又はメタクリル基含有化合物 ＥＰ８　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　１Ｂ
ａ−Ｚｎ系安定剤　　　　　　　　　　２Ｉを実施例１
と同様の方法で成形した。低温プラズマ処理は、処理時
間を６分に固定し、実施例１と同様の操作を繰り返した
。

結果は表２に示す。ここで、引張試験はプラズマ処理前
の各試料に対し、ストログラフＴ（東洋精機社製）を用
い、雰囲気温度２０℃でＪＩＳＫ−６３０１に準じて引
張速度２００ｍ／分で行なった。

また、これら各試料を７０℃の温水に６０時間浸漬して
耐水試験を施した後、引張試験を行った。

これらの引張試験の結果を表２に示す。

表２から明らかなように、アクリロイル基含有化合物の
場合、アリル基、メタクリル基含有化合物に較べて添加
部数が少なくてもそのプラズマ処理の効果はすぐれてお
り、その結果ポリ塩化ビニル樹脂そのものの持つ特性が
損なわれることがなかった。

以下余白 発明の効果 本発明方法によって得られる、表面改質されたポリ塩化
ビニル系樹脂成形品の表面には改質剤による架橋層が形
成されており、この架橋表面層は可塑剤等の添加剤の表
面移行および滲出・揮発を十分に防止し、これによって
成形品の硬化や劣化を有効に阻止することができる。特
に、架橋表面層は紫外線照射下においてもすぐれた耐久
持続性を有し、従って、戸外においても、成形品を長期
にわたって保護することができる。

上記の本発明の効果によシ、本発明方法により表面改質
されたポリ塩化ビニル系樹脂成形品は、戸外用軒出しテ
ント、日除は用シート、自動車用シート、フレキシブル
コンテナーなどに極めて有用であり、また屋内用として
も壁紙、ブラインド、テーブルクロスなどの用途にも広
く用いることができる。

手続補正書（自発） 昭和５９年８月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１００重量部のポリ塩化ビニル系樹脂と、０．２〜
   ３０重量部の、アクリロイル基およびメタアクリロイル
   基から選ばれた少くとも１個の末端基を有する少くとも
   １種の有機化合物からなる改質剤と、を含んでなる組成
   物から作られた成形品の表面を、低温プラズマにより処
   理することを特徴とする、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品
   の表面改質法。 ２、前記改質剤が、下記一般式（ I ）〜（Ｖ）：Ａ−
   （Ｍ）−＿ｎ＿＿１Ｒ（ I ） Ａ＿１−（Ｍ＿１）−＿ｎ＿＿Ａ＿２（II）Ａ＿３−（
   Ｍ＿２−Ｎ）−＿ｎ＿＿３Ａ＿４（III）▲数式、化学
   式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔但し、上式中、Ａ、Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ａ＿４
   、Ａ＿５、Ａ＿６、Ａ＿７、Ａ＿８、Ａ＿９、Ａ＿１＿
   ０およびＡ＿１＿１はそれぞれ他とは独立にアクリロイ
   ル基又はメタアクリロイル基を表わし、Ｍ、Ｍ＿１、お
   よびＭ＿２はそれぞれ他とは独立に脂肪族２価アルコー
   ル残基を表わし、Ｍ＿３、Ｍ＿４およびＭ＿５は、それ
   ぞれ、他とは独立に脂肪族３価アルコール残基を表わし
   、Ｒは、アルキル基、少くとも１個の水酸基で置換され
   たアルキル基、少くとも１個のカルボキシル基で置換さ
   れたアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、少
   くとも１個の水酸基で置換されたフェニル基およびアル
   キルフェニル基並びに少くとも１個のカルボキシル基で
   置換されたフェニル基およびアルキルフェニル基から選
   ばれた一員を表わし、Ｎは、２塩基酸残基を表わし、ｎ
   ＿１は、０又は１以上の整数を表わし、ｎ＿２、ｎ＿３
   、ｎ＿４およびｎ＿５はそれぞれ、他とは独立に、１以
   上の整数を表わす〕、 を有する有機化合物から選ばれた少くとも１種を含んで
   なる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記一般式（ I ）〜（IV）において、Ｍ、Ｍ＿１
   、Ｍ＿２により表わされた脂肪族２価アルコール残基、
   Ｍ＿３、Ｍ＿４、Ｍ＿５により表わされた脂肪族３価ア
   ルコール残基、およびＮにより表わされた２塩基酸残基
   の少くとも１種の分子鎖中にイソシアネート基、および
   エポキシ基から選ばれた少くとも１種が含まれている、
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記低温プラズマ処理が、０．００１〜１０トルの
   圧力下において、プラズマ重合性を有しないガスの低温
   プラズマによって行われる、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。