JPH039937B2

JPH039937B2 -

Info

Publication number: JPH039937B2
Application number: JP59129092A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Ino; Tsutomu Oohayashi; Shinobu Watanabe
Original assignee: Hiraoka and Co Ltd
Current assignee: Hiraoka and Co Ltd
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1984-06-25
Publication date: 1991-02-12
Also published as: JPS619441A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の表面
改質法に関するものである。更に詳しく述べるな
らば、本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の
可塑剤表面移行を恒久的に防止するための、低温
プラズマによる表面改質法に関するものである。従来の技術ポリ塩化ビニル系樹脂は、加工性の良さ、高強
度、低価格等の特徴から広範囲な用途に使用され
ている。しかし、その成形時に多量の可塑剤、充
填剤等を添加する為、これらの添加物が時間の経
過と共に表面へ移行してくると言う欠点を有して
いる。この欠点の為、ポリ塩化ビニル樹脂成形品
の防汚性、耐久性が著しく損なわれている。この解決策として、ポリ塩化ビニル系樹脂成形
品を無機ガスの低温プラズマで処理して、その表
面に架橋層を形成させる方法がある。しかし、こ
の方法では可塑剤移行防止能の紫外線に対する持
続性が低い。実際、無機ガスの低温プラズマで処
理したポリ塩化ビニル系樹脂シートをサンシヤイ
ン・ウエザーメーター（スガ試験機(株)製WEL−
SUN−TC）により紫外線照射処理すると低温プ
ラズマ処理直後には、完全な可塑剤移行防止能を
有するシートが、僅か20時間の紫外線照射によ
り、プラズマ未処理シートと同等の可塑剤移行量
レベルに回帰することが判明している。この可塑剤移行防止架橋層の持続性、耐久性の
向上を計る方法として、ポリ塩化ビニル系樹脂に
アリル基含有化合物を添加し、低温プラズマ処理
する方法（特開昭56−4633）、同じくメタクリル
基含有化合物を添加し、低温プラズマ処理する方
法（特開昭56−5833）が提案されている。実際、
これらの方法によれば、低温プラズマ処理よつて
形成される表面架橋層の、紫外線に対する耐久性
は、従前の方法にくらべて格段に向上する。しか
しながら、その効果は、未だ満足し得るレベルに
達しておらず、しかも、上記添加物を多量に使用
する必要があるため、成形品の化学的、又は物理
的特性を損うという欠点があつた。発明が解決しようとする問題点 (イ) 可塑剤等添加物の表面移行滲出を、恒久的に
防止すること (ロ) 上記問題点(イ)の解決を少量の改質剤の使用で
達成し、ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の化学的
又は物理的特性を損うことのないこと。問題点を解決するための手段および作用本発明のポリ塩化ビニル系樹脂成形品の表面改
質法は、 100重量部のポリ塩化ビニル系樹脂と、 0.2〜30重量部の、アクリロイル基、およびメ
タアクリロイル基から選ばれた少なくとも１個の
末端基を有する少なくとも１種の有機化合物から
なる改質剤と、を含んでなる組成物から作られた成形品の表面
を、低温プラズマにより処理する方法において、
前記改質剤が、下記一般式（）〜（）： A₁（−Ｍ）−_o1Ｒ（） A₂（−M₁−Ｎ）−_o2A₃ （）〔但し、上式中、A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆
およびA₇はそれぞれ他とは独立にアクリロイル
基を又はメタアクリロイル基を表し、Ｍおよび
M₁はそれぞれ他とは独立に脂肪族２価アルコー
ル残基を表し、M₂およびM₃は、それぞれ他から
独立に脂肪族３価アルコール残基を表し、Ｒは、
フエニル基、アルキルフエニル基、少なくとも１
個の水酸基で置換されたフエニル基およびアルキ
ルフエニル基並びに少なくとも１個のカルボキシ
ル基で置換されたフエニル基およびアルキルフエ
ニル基から選ばれた一員を表し、Ｎは、二塩基酸
残基を表し、n₁は、０又は１以上の整数を表し、
n₂およびn₃はそれぞれ他とは独立に１以上の整数
を表す〕を有する有機化合物から選ばれた少なくとも１種
を含んでなることを特徴とするものである。上記本発明方法によりポリ塩化ビニル系樹脂成
形品の表面に、可塑剤等添加物の表面移行・滲出
防止性能が極めて高く、しかも、その紫外線に対
する耐久性も極めて高い表面架橋層が形成され
る。本発明方法に用いられるポリ塩化ビニル系樹脂
としては、軟質ポリ塩化ビニル樹脂、硬質ポリ塩
化ビニル樹脂、塩化ビニルと、オレフイン類、例
えば、エチレン、プロピレン、またはイソブチレ
ンとの共重合体樹脂、塩化ビニルと、スチレンと
の共重合体樹脂、塩化ビニルとジエン類、例えば
ブタジエン、又は、イソプレンとの共重合体樹
脂、塩化ビニルと、アクリル酸、ハロゲン化オレ
フイン、又は、酢酸ビニルとの共重合体樹脂、お
よび、上記の樹脂と、改質用樹脂、例えば、
ABS，SBR、又は、NBRなどのゴム類との混合
樹脂などがある。ポリ塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、安定剤、充
填剤、防炎剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、防徽剤、滑剤、顔料等を目的に応じ適宜含有
していてもよい。本発明方法において、100重量部のポリ塩化ビ
ニル系樹脂に対し、0.2〜30重量部の改質剤が混
合される。改質剤の量が0.2重量部より少ないと
きは、得られる表面改質効果が不十分であり、30
重量部より多いときは、得られる成型品の化学的
又は物理的特性が不満足なものとなる。本発明方法に用いられる改質剤は、アクリロイ
ル基（CH₂＝CH−CO−）およびメタアクリロイ
ル基（CH₂＝Ｃ（CH₃）−CO−）から選ばれた少
なくとも１個の末端基を有する少なくとも１種の
有機化合物からなるものである。このような本発
明の改質剤は、従来の改質剤、例えば、ジアリル
フタレートのようなアリル基含有化合物、或は、
メチルメタクリレートおよびエチレングリコール
ジメタクリレートのようなメタクリル基含有化合
物にくらべて表面改質効果が格段すぐれており、
このため、少量の使用で所期の表面改質効果を得
ることができる。更に、本発明の改質剤は、ポリ
塩化ビニル系樹脂との相容性にすぐれており、紫
外線等に対しても極めて安定した、持続耐久性の
高い表面改質効果を示す。本発明の改質剤に用られる有機化合物は、下記
一般式（）〜（）： A₁（−Ｍ）−_o1Ｒ（） A₂（−M₁−Ｎ）−_o2A₃ （）〔但し、上式中、A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆
およびA₇はそれぞれ他とは独立にアクリロイル
基又はメタアクリロイル基を表し、ＭおよびM₁
はそれぞれ他とは独立に脂肪族２価アルコール残
基を表し、M₂およびM₃は、それぞれ他から独立
に脂肪族３価アルコール残基を表し、Ｒは、フエ
ニル基、アルキルフエニル基、少なくとも１個の
水酸基で置換されたフエニル基およびアルキルフ
エニル基並びに少なくとも１個のカルボキシル基
で置換されたフエニル基およびアルキルフエニル
基から選ばれた一員を表し、Ｎは、二塩基酸残基
を表し、n₁は、０又は１以上の整数を表し、n₂お
よびn₃はそれぞれ他とは独立に１以上の整数を表
す〕の化合物から選ばれる。上記一般式（）で表わされる化合物として
は、フエニルポリエチレングリコールアクリレー
ト（メタクリレート）、ｐ−（ノニフエニル）−ポ
リエチレングリコールアクリレート（メタクリレ
ート）、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピ
ルアクリレート（メタクリレート）、およびモノ
フタル酸エステルエチレングリコールアクリレー
ト（メタクリレート）などがある。一般式（）で表わされる化合物としては、フ
タル酸エチレングリコールオリゴエステルジアク
リレート（ジメタクリレート）、およびフタル酸
エチレングリコールオリゴエステルモノアクリレ
ートモノメタクリレートなどがある。一般式（）の多官能オリゴエステル化合物と
しては、例えばフタル酸ペンタエリトリツトオリ
ゴエステルトリアクリレート（トリメタクリレー
ト）などがある。上記一般式（）−（）の化合
物において、ＭおよびM₁により表わされている
脂肪族２価アルコール残基、M₂およびM₃により
表わされている脂肪族３価アルコール残基、また
はＮにより表わされている２塩基酸残基の分子鎖
中には、イソシアネート基およびエポキシ基から
選ばれた少くとも１種が含まれていてもよい。本発明に用いられる改質剤とともにその表面改
質効果を促進するために架橋剤を用いてもよい。
このような架橋剤としては、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
等のハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等
のジアルキルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ステアロイルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイドが有効であるがこれに限られ
るものではなくその他公知の増感剤を選択して使
用することが出来る。架橋剤の使用量は、適宜必要量を選択して使用
し得るが通常改質剤の使用重量に対し0.1〜３重
量％の範囲内にあることが好ましい。ポリ塩化ビ
ニル系樹脂と、改質剤とは、通常の方法より混練
され、得られる組成物を用いて所望の成形品を形
成する。この成形方法には格別の限定はなく通常
のデイツピング法、コーテイング法、流延法、押
出成形、射出成形、カレンダー成形、インフレー
シヨン成形、圧縮成形などを用いることができ
る。得られた成形品は、低温プラズマによる表面処
理に供される。一般に低温プラズマ処理は0.001〜10トルの圧
力下において、プラズマ重合法を有しないガスの
低温プラズマを用いて行われる。このようなガス
としては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、
亜酸化窒素、二酸化窒素、酸素、空気、一酸化炭
素、二酸化炭素、水素、塩素、塩化水素、亜硫酸
ガス、硫化水素などから選ばれた１種又は２種以
上の混合ガスが用いられる。低温プラズマの発生も従来法よつて行うことが
できる。一般には、発生器中においてガス圧力を
0.001〜10トルに調整し、電極間に13.56MHz、10
〜500ワツトの電力を印加する。このときの放電
は有極放電、無極放電のいづれでもよく、プラズ
マ処理時間は、印加電圧に応じて一般に数秒〜数
十分とする。プラズマ処理は、上記の方法以外にも、放電周
波数帯として低周波、マイクロ波を用いてもよ
く、また直流を用いてもよく、更に、プラズマ発
生様式として、グロー放電、コロナ放電、火花放
電、無声放電などのいづれを用いてもよい。電極
の構造様式についても格別の限定はない。実施例実施例１下記組成のポリ塩化ビニル樹脂ポリ塩化ビニル（カネビニールＳ−1003）
100重量部 DOP 60 〃エポキシ化大豆油３〃 Ba−Zn系安定剤２〃を加熱ロールにより加熱温度160℃、混練時間10
分間の条件で加熱混練し厚さ0.3mmのフイルムに
成形した。れを試料１（比較例）とする。更に、
前記ポリ塩化ビニル樹脂組成に、アクリロイル基
含有化合物としてフエニルポリエチレングリコー
ルアクリレートを15部添加したものを、同条件で
フイルムに成形しこれを試料２（本発明）とする。
同様にして、エチレングリコールジアクリレート
を15部添加したものを試料３（比較例）、フタル酸
エチレングリコールオリゴエステルジアクリレー
トを15部添加したものを試料４（本発明）とする。
又、比較の為、前記樹脂組成にジアリルフタレー
ト15部を添加したもの及びメチルメタクリレート
15部を添加したものとそれぞれ同様にして成形
し、これを試料５（比較例）及び試料６（比較例）
とする。これらのポリ塩化ビニル樹脂フイルム試料から
採取した各試験片を低温プラズマ処理装置内の所
定位置に設置し、一担装置内圧力を10^-5Torrに
排気し、これにCOとArの混合ガス（CO／Ar＝
70／30）を導入し装置内圧力を0.2Torrに調整し
た。低温プラズマ処理は、周波数13.56MHzの高
周電源（日本高周波社製）にて、消費電力100ワ
ツトで行ない、その処理時間を３分、６分と変化
させた。低温プラズマ処理を施した試料は、耐候
性促進試験を行つた後、可塑剤の抽出量を測定す
るが、ここで耐候性促進試験はサンシヤインウエ
ザーメーター（スガ試験機社製WEL−SUN−
TC）で行ない、可塑剤の抽出量は下記の方法で
測定した。即ち、ベルジヤー型抽出試験器の底に試験片を
置き、これに50mlのヘキサンを入れた。ヘキサン
と試験片との接触面積は23.7cm²であつた。この試
験器を40℃の温度で５時間振盪した。次に、ジノ
ニルフタレートを内部標準として、ヘキサン中に
抽出されたDOP（ジオクチルフタレート）の量を
ガスクロマトグラフイーによつて測定した。結果
を表１に示す。表１から明らかなように、同一添
加部数に於いては、本発明のアクリロイル基含有
化合物を添加した試料の方が比較例よりも短時間
で処理の効果が発現され、その耐候性促進試験に
対する持続性、耐久性も優れていることが解か
る。

【表】実施例２下記組成のポリ塩化ビニル樹脂：ポリ塩化ビニル（カネビニールＳ−1003）
100重量部 DOP 60−（２〜20）〃アクリロイル基又は、アリル基又はメタクリル
基含有化合物２〜20 〃 EPS ３〃 Ba−Zn系安定剤２〃を実施例１と同様の方法で成形した。低温プラズ
マ処理は、処理時間を６分に固定し、実施例１と
同様の操作を繰り返した。結果は表２に示す。ここで、引張試験はプラズ
マ処理前の各試料に対し、ストログラフＴ（東洋
精機社製）を用い、雰囲気温度20℃でJISK−
6301に準じて引張速度200mm／分で行なつた。また、これら各試料を70℃の温水に60時間浸漬
して耐水試験を施した後、引張試験を行つた。こ
れらの引張試験の結果を表２に示す。表２から明らかなように、本発明のアクリロイ
ル基含有化合物の場合、比較例のアリル基、メタ
クリル基含有化合物に較べて添加部数が少なくて
もそのプラズマ処理の効果はすぐれており、その
結果ポリ塩化ビニル樹脂そのものの持つ特性が損
なわれることがなかつた。

【表】

【表】発明の効果本発明方法によつて得られる、表面改質された
ポリ塩化ビニル系樹脂成形品の表面には改質剤に
よる架橋層が成形されており、この架橋表面層は
可塑剤等の添加剤の表面移行および滲出・揮発を
十分に防止し、これによつて成形品の硬化や劣化
を有効に阻止することができる。特に、架橋表面
層は紫外線照射下においてもすぐれた耐久持続性
を有し、従つて、戸外においても、成形品を長期
にわたつて保護することができる。上記の本発明の効果により、本発明方法により
表面改質されたポリ塩化ビニル系樹脂成形品は、
戸外用軒出しテント、日除け用シート、自動車用
シート、フレキシブルコンテナーなどに極めて有
用であり、また屋内用としても壁紙、ブライン
ド、テーブルクロスなどの用途にも広く用いるこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ 100重量部のポリ塩化ビニル系樹脂と、0.2〜
30重量部の、アクリロイル基およびメタアクリロ
イル基から選ばれた少なくとも１個の末端基を有
する少なくとも１種の有機化合物からなる改質剤
と、を含んでなる組成物から作られた成形品の表
面を、低温プラズマにより処理する方法におい
て、前記改質剤が、下記一般式（）〜（）： A₁（−Ｍ）−_o1Ｒ（） A₂（−M₁−Ｎ）−_o2A₃ （）〔但し、上式中、A₁，A₂，A₃，A₄，A₅，A₆
およびA₇はそれぞれ他とは独立にアクリロイル
基又はメタアクリロイル基を表し、ＭおよびM₁
はそれぞれ他とは独立に脂肪族２価アルコール残
基を表し、M₂およびM₃は、それぞれ他から独立
に脂肪族３価アルコール残基を表し、Ｒは、フエ
ニル基、アルキルフエニル基、少なくとも１個の
水酸基で置換されたフエニル基およびアルキルフ
エニル基並びに少なくとも１個のカルボキシル基
で置換されたフエニル基およびアルキルフエニル
基から選ばれた一員を表し、Ｎは、二塩基酸残基
を表し、n₁は、０又は１以上の整数を表し、n₂お
よびn₃はそれぞれ他とは独立に１以上の整数を表
す〕を有する有機化合物から選ばれた少なくとも１種
を含んでなることを特徴とする、ポリ塩化ビニル
系樹脂成形品の表面改質法。２前記一般式（）〜（）において、Ｍおよ
びM₁により表された脂肪族２価アルコール残基、
M₂およびM₃により表された脂肪族３価アルコー
ル残基、またはＮにより表された二塩基酸残基の
分子鎖中のイソシアネート基、およびエポキシ基
から選ばれた少なくとも１種が含まれている、特
許請求の範囲第１項記載の方法。３前記低温プラズマ処理が、0.001〜10トルの
圧力下において、プラズマ重合性を有しないガス
の低温プラズマによつて行われる、特許請求の範
囲第１項記載の方法。