JPS6191273A - 透明な着色塗膜を得る電着用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明な着色塗膜をうる電着用塗料組成物に関す
るものである。

本発明は特に高い精度と透明度をもった着色した塗膜が
求められる各種カラーフィルター、撮像板、ステンドグ
ラス、着色メッキ仕上げなどの製造）こ有用である。

従来電着塗装の手段で透明な塗膜をうる技術は知られて
いる。例えば、色素として比較的透明性をうる顔料を微
粒子に分散して使用する方法、塗膜を後工程で染色する
方法などが知られている。

しかしながら従来のそれぞれの方法は欠点を有していた
。例えば、顔料を微粒子にして使用する方法は、必要な
微粒子に分散するまでに極めて亮度な分散技術を必要と
すること、ある程度透明度が下がることなど、後染色に
よる方性は複雑な染色工程を必要とすること、均一な着
色を得難いことなどの欠点がある。

本発明者らは、如何にして前記の如き欠点を解消し、透
明度の高い着色した塗膜をうるかについて鋭意研究を重
ねた結果、色素として後記の如き一般式（Ｉ）の構造を
有する適度の親油性と親水性を併備した金属錯塩染料を
使用した電着用組成物を用いれば、極めて透明度の高い
着色した塗膜を安定に作りうろことを見いだし本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）の構造を有する
金属錯塩染料を含むことを特徴とする、透明な着色塗膜
を得る電着用塗料組成物である。

［式中、Ｒ１，Ｒ’１．　ＲｓおよびＲ′ｓハそれぞれ
水素、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基ま
たはアルキルスルホン基を表わす。

但し、Ｒ１、Ｒ’ｔ　、　ＲａおよびＲ−の全部が水素
であることはない。

Ｒ２、Ｒ’２　、　Ｒ４、Ｒ’４　、　Ｒ５およびＲλ
は水素、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基またはフェニル基を表
わす。

ＸＣｆ３は式（ａＪ （式中、Ｒ７、Ｒａ　、　Ｒ９およびＲｔｏは水素、ア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、シク
ロアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表わす。ただし
、Ｒ７、Ｒａ　、　ＲｅおよびＲｌｏのすべてが同時に
水素であることはなく、それらの有する炭紫数は４〜２
０である。）丈たは異部環状アミンのカチオンを表わす
。

Ａ　Ａ’は一〇−または一〇〇−〇−を表わし、ＭはＣ
ｒまたはＣＯを表わす〕 一般式＋１）で示される金属錯塩染料は、たとえば以下
に示すような方法で製造することができる。すなわち、
一般式印）、（Ｉ［’）（式中、Ｒ１、Ｒ’ｓ　、　Ｒ
２、Ｒ’２　、　Ｒｇ　、　Ｒ’ｓ　、　Ｒ４。

仏、　Ｒ’５　、　Ｒ’ｓ　、　Ｒ６、、Ｒ′６．　Ａ
　、　Ａ’は前記の意味を有する。） で示されるモノアゾ色素を、公知の方法でクロムまたは
コバルト錯化し、次いでアンモニウム塩化することによ
り得ることができる。

ここで一般式ｆｌｌ）　、　（Ｉ［’）のモノアゾ色素
は、一般式（２）ｌ、（ｍ’） （式中、Ｒ１，Ｒ’ｌ、Ｒ２，ＲＨ，Ａ、　Ａ’は前記
の意味を表わす） でホされるアミノフェノールをジアゾ化し、一般式（Ｒ
’）、（Ｎ′） （式　中　、　　Ｒｓ　　、　　　Ｒ’ｓ　　、　　　
Ｒ４、Ｒ’４　　　、　　　Ｒｓ　　　、　　　Ｒ’ｓ
　　、　　　Ｒ６。

Ｒ’ｇ　　は前記の意味を表わす） で示されるピラゾロン誘導体とカップリングさせること
により得られる。

一般式（Ｉｔ）　、　（ｎ’）のモノアゾ色素のクロム
錯化またはコバルト錯イヒは水中またはアルコール、エ
チレングリコール、ホルムアミド、セロソルブなどの有
機だ媒中で弱酸性またはアルカリ性においてクロムまた
はコバルト付与剤例えば酢戯クロム、ギ酸クロム、塩化
クロム、サリチル酸クロム、硫酸コバルト、酒石酸コバ
ルトなどを作用させることによって容易ｌこ行うことが
できる。クロムまたはコバルト錯化された色素の１４ア
ミンによるアンモニウム塩化は種々の方性で行うことが
できる。例えば上記方法で得られたクロムまたはコバル
ト食方色素を水浴媒中で酸（例えば塩酸、酢酸）で処理
して色素酸に変え、各種アミンでアンモニウム塩化する
ことにより一般式（Ｉ）の金属錯塩染料を得ることがで
きる。

また、一般式（ｆｆ）　、　（Ｉ［’）のモノアゾ色素
を水または有機名媒（例えばホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、セロソルブなど）の単独または混合液中で
各柵アミンの存在下にクロムまたはコバルト付与剤で処
理することによっても一般式（ＩＪの染料を得ることが
できる。

一般式（２）、　（ＩＩＩ’）　ｌζ示されるアミノフ
ェノール類としては、たとえば、２−アミンフェノール
、アンスラニル酸、５−ニトロ−２−アミノフェノール
、４−メチル−２−アミンフェノール、４−クロロ−２
−アミノフェノール、４−アミル−２−アミンフェノー
ル、４−スルホアミド−２−アミンフェノール、５−メ
チルスルホアミド−２−アミノ安息香酸、４−メチルス
ルホニル−２−アミノフェノール、４−メチル−６−二
トロー２−アミンフェノールなどがあケラれる。

一般式ＣＦ／）　（ｙ’）　ｌこ示されるピラゾロン誘
導体としては例えば、１−フェニル（３′−スルホンア
ミド）−８−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニル（
４′−スルホンアミド）−３−メチル−５−ピラゾロン
、１−フェニル（８′−メチルスルホンアミド）−８−
メチル−５−ピラゾロン、ｌ−フェニル（３′−エチル
スルホンアミド）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
フェニル（４′−メチルスルホンアミド）−８−メチル
−５−ピラゾロン、１−フェニル（４′−二チルスルホ
ンアミド）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニ
ル−８−エチル−５−ピラゾロン、１−フェニル−８−
フェニル−５−ピラゾロン、１−フェニル（３′−クロ
ロ）−８−メチル−５−ピラゾロン、１−フェニル（４
′−二トロ）−８−メチル−５−ピラゾロン、１−フェ
ニル（８〆一エチル）−８−メチル−５−ピラゾロン１
−フェニル（８′−オクチル）−８−メチル−５−ピラ
ゾロン、および１−フェニル（８′−エチルスルホン）
−３−メチル−５−ピラゾロンなどが挙げられる。

本発明ｌこ使用する金属錯塩染料の製造に適したアミン
としては例えばブチルアミン、アミルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ジブチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、メトキシプ
ロピルアミン、エトキシプロピルアミン、ブトキシプロ
ピルアミン、プロポキシプロピルアミン、２エチルへキ
シルオキシプロピルアミン、ベンジルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキエタノールアミン、ヘキシ
ルエタノールアミン、ドデシルエタノールアミン、ステ
アリルエタノールアミン、ベンジルエタノールアミン、
ジブチルエタノールアミン、ジブロバノールアミン、ト
リプロパツールアミン、テトラブチルアンモニウムなど
があげられ、これらは２種以上を混用することが出来る
。これらのアミンのうち、特に好ましいのはアルカノー
ルアミンである。

このようにして得られる一般式（Ｉ）の染料としては、
たとえば次のものが例示される。

〃　　　弔５ＣＨ２そ （３）　Ｌ　　　　　　　　　　Ｊ （ａ　Ｃ〕”改） 〃 （−一） （５）　Ｃ）”ＮＨａ　−Ｑ ℃−一ノ 電着用組成物の構成要素としては、上記の染料以外に染
料を固着させるための超分子バインダー、中和剤、染料
を俗解し又良好な電着特性を与えるための有機溶剤、又
場合により各種の添加剤が加えられる。高分子バインダ
ーとしては、アニオン系バインダーが使用され、アクリ
ル系、ポリエステル系、エポキシ系、マレイン化部系、
ポリブタジェン樹脂系などがあり、これらの樹脂は、場
合Ｅこより塗膜により高い架橋性を与えるための硬化剤
として、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などが併用される
。

これらの樹脂は、トリエチルアミン、イソプロパツール
アミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類、ア
ンモニアなどで中和し、水に分散しうる様にして使用さ
れる。中和剤の使用献は、ＭＥＱ（ＭＥＱとは、電着液
中に含まれる固型分１ｙを中和するのに必要な中和剤の
ミリグラム当量を表わす）という特数１′直で示され、
電着液を配合する土での極めて重要な持数値である。通
常アニオン系の場合３０−１２０、好ましくは４０−７
０の範囲で使用される。場合（ζよりカチオン系バイン
ダーも使用できる。

有機浴剤としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルセロソルブなどのセロソルブ系、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アセチレンアルコー
ルなどのアルコール系、エチレングリコール、ブチルカ
ービトールなどのグリコール系などの水浴性浴剤が主と
して使用されるが、揚台（こより非水浴性浴剤も併用し
て使用される。又添加剤としては塗膜を平滑にするレベ
リング剤、ハジキを防止するハジキ防圧剤などが適宜添
加される。

本発明の電着液は前記のバインダー、中和剤、染料、有
機だ剤、添加剤などを適宜の割合で均一に混合分散して
調製される。又その電着欣組成は、例えば次の如くの範
囲で使用される。固形分３〜２０Ｋｍ％、染料／バイン
ダー比１／２〜１／２０、ＭＥＱ８０〜１２０、浴剤ｔ
２〜１０！；１％であり、添加剤は必要に応じて少量フ
ロえられる。

また前記ＩＥ着肢の調製において、染料は通常下記の様
な方法で添加される。まず染料を２剤に浴解し、ついで
バインダーを加えるか、又は浴剤／バインダー混合ｉ　
Ｅ　俗解する。次いで乳化液を作ることにより上記の＠
液を純水中に強い攪拌下に添加して０／Ｗの乳化液を作
成し、最後に純水及び中和剤で固形分及ＭＥＱを調製し
てＮ、着液とする。

Ｅ着塗膜の形成は、通常法の様に行われる。

調製された！着液に、被塗装体と対極となる電極を工毎
人する。両極間にアニオン系電着の場合１〕 は被塗装体を正極とし、又カチオン系［着の場合はこれ
を負極として電位を与える。電位は通常１０〜３００Ｖ
で約５〜１８０秒通電せしめると被塗装体上ｌこ染料を
含むバインダーが析出する。これを取出しよく洗浄した
後、加熱などの手段により硬化させることにより塗膜を
うる。

被塗装体は導電性を有する物であればよく、カラーフィ
ルター、撮像板などの基板を含めて透明性が求められる
場合は、ガラス、耐熱性プラスチックスなどの上に酸化
スズ、酸化インジウムなどの透明導電性膜を形成した基
板が使用される。

土肥の透明導電性膜は予め、パターニングされていれば
、塗膜は忠・実にそのｊ：Ｉこ形成され、極めて精度の
高い着色塗膜をうろことが出来る。

以下に、実施例により発明の内容を具体的（こ説明する
。尚、実施例中ｒ都電は他に特記しない限りは重量部で
ある。

実施例１ 次のアニオン系着色電着液を作成し、試験に供した。

アクリル樹脂（神東塗料社製）ＦＭｌ、６部メラミン樹
脂（三相ケミカル社 製ＭＸ−４０）　　１５．０ エチルセロソルブ　　　　　　　４５．０トリエチルア
ξン　　　　　　　　　４．５イオン交換水　　　　　
　　　８６６．９黄染料［６記（１４）　］　　　　　
　　１５．０合　　　計　　　　　　　　　　　１００
０．０￥１ＭＨの作成方法は次の方法にて行った。

不揮発分８４％、酸価５０（酸価は樹脂固形分１ｆの中
和に要するＫＯＨのη数である）のアクリル樹脂５８．
６ｍのうち、４０部とエチルセロソルブ４５部及び黄色
染料（１４）を実験室用分散機サンドグラインドミル（
浅田鉄工所製）にて３回バスで分散した。

この分散した組成物に残余のアクリル樹脂、メラミン樹
脂を加えて十分混合した後、トリエチルアミンにて中和
し、更にイオン交換水にて稀釈して電着液を作成した。

出来とった電着液は固形分７．・５％、ＭＥＱ６０、固
形分中に２０重量％の染料を着色剤として含有している
。

ここでＭＥＱ値の測定方法を説明する。

サンプル２０−を精秤し、ブチルセロソルブ２０ｍｔ、
イオン交換水Ｌｏｏｆｎｔを加え、攪拌下に置き、１／
１０　Ｎ　−ＨＣＬｍ液を滴下しながら、ｐＨメーター
でｐＨ値を測定し、滴定曲線を描く。滴定曲線の二つの
変曲線から、その中点を求め、中点までに要した１／ｌ
０Ｎ−Ｈｃｔ俗液の滴定量を求める。次いで、ＭＥＱの
計算式によりそのアミン濃度を計算する。

ここでＶ：中点までに要した１／ＩＯＮ　−ＨｃＬ浴液
の滴定量（−） ｆ　：　１／ｌ０Ｎ−ＨｃＬ浴液の力価Ｓ：試料の重量
（ｇｒ　） Ｃ：試料の加熱残分 以上のように作成した電着液を２０゛Ｃで攪拌し、ガラ
スを基板として、その上にスプレーコート法により、酸
化インジウム導電膜が形成された透明基板を陽極とし、
対同極となるステンレス板をｒｔｋ極として両極間ｌこ
８０Ｖの電圧を８０秒間印加した。次に水洗後、電着に
より形成した着色層中のアクリル樹脂とメラミン樹脂を
焼付け１こより縮合反応を行なわせ硬化させた。焼付は
空気中で１７５”Ｃ−３０分行った。得られた硬化膜は
、透明性にすぐれた１、５μの均一な着色塗膜であった
膜厚、透明性、耐久性のテスト結果を表−１に示す。

更に、この電着液を２０”Ｃで攪拌下に置き、５日後同
−条件で電着したところ、初期のものと同様な性質を示
した。それぞれの結果を表−ＩＩこ示す。

なお、表−１において透明性（ヘイズ）とは、フィルム
の曇りの度合を示し、値が少ない程、透明性が優れてい
る。測定方法は、積分球式測定装置を用いて、サンプル
の全光線透過光量及び拡散透過光量を測定し、計算）ζ
より、全光線透過率Ｔｔ（％）及び拡散透過率Ｔ７２（
％）を算出し、ヘイズ値を算出する。

その計算式は下記による。

実施例２ 実施例１における黄染料（１４）の代わりに赤染料［前
記（６）〕を用いて、他は同様にして実施して電着液を
作成した。

この［着液を２０°Ｃで攪拌し、クロムメッキを施した
金属板を陽極とし、対電極をステンレ板として、両極間
に５０Ｖで６０秒間印加した。次いで実施例１と同じ様
（こ水洗し、その後１７５”ｃ−３０分焼付硬化を行っ
た。

得られた塗膜はクロムメッキの光沢感を失うことなく透
明性のある２０μの着色膜であった。

次いで実施例１で用いた酸化インジウム導電膜が形成さ
れたガラス基板に、５０Ｖ−６０秒印加し、水洗後、１
７５°ｃ−ａ　ｏ分焼付硬化させた。得られた硬化膜は
実施例１と同様な透明性にすぐれた２０μの均一な着色
塗膜であった。

２種の導電体上の硬化着色膜の膜厚、透明性、耐久性は
表−１に示す。

更に、この電着液を２０゛Ｃで攪拌下に置き、５日後同
−条件で電着したところ、初期のものと同様な性質を示
した。それぞれの結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１における黄染料（１４）のかわりに赤染料［ｎ
記（８）］を用いて、実施例１と同じ方法で電着液を作
成した。

この電着液を用いて、実施例１と同一条件で、ガラス基
板上の酸化インジウム導電膜に電着し、焼付だところ、
実施例１と同様に透明性にすぐれた１、７μの均一な着
色膜が得られた。膜厚、透明性、耐久性は表−１に示す
。

更に、この電着液を２０゛Ｃで攪拌下におき、５日後同
−条件で電着したところ、初期のものと同様な性質を示
した。それぞれの結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１における黄染料の代わりに黄染料［前記ヨ）〕
を用いて、実施例１と同じ方法で電着液を作成した。

このに着液を用いて、実施例２と同一条件で、クロムメ
ッキを施した企属板及び酸化インジウム導電膜が形成さ
れたガラス基板に電着し、水洗後、焼付した。得られた
着色膜は、透明性にすぐれた２、０μの均一な硬化膜で
あった。

２種の導電体上の硬化着色膜の膜厚、透明性、耐久性は
表−１に示す。

更に電着液を２０°Ｃで攪拌下に誼き、５日後同−条件
で！着したところ、初期と同様な性質を示した。それぞ
れの結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例２Ｉこおける赤染料を下記の分子構造を持った赤
染料を用いて、実施例２と同一条件で電着液を作成し、
Ｎ、看した。その結果、膜厚が１．８μの均一な着色膜
であったが、不透明な、白くぼやけた硬化膜であった。

又この電着液を２０°Ｃで攪拌下に置き、５日後同−条
件で！看したところ、表面の凹凸が激しい不均一膜であ
った。又その不透明度が更に進んでおり、本発明の目的
である透明性にすぐれた着色膜は得られず、染料におけ
る分子構造の違いが、着色膜の透明性、膜厚均一性に大
きな影響を及ぼすことが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）の構造を有する金属錯塩染料を含む
   ことを特徴とする、透明な着色塗膜を得る電着用塗料組
   成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿１′、Ｒ＿ａおよびＲ＿ａ′はそ
   れぞれ水素、スルファモイル基、アルキルスルファモイ
   ル基またはアルキルスルホン基を表わす。但し、Ｒ＿１
   、Ｒ＿１′、Ｒ＿３およびＲ＿３′の全部が水素である
   ことはない。 Ｒ＿２、Ｒ＿２′、Ｒ＿４、Ｒ＿４′、Ｒ＿５およびＲ
   ＿５′は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２のアルキル基、ハロ
   ゲン原子またはニトロ基を表わし、Ｒ＿６及びＲ＿６′
   はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基またはフェニル基を表わ
   す。 Ｘ＾■は式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （式中、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は水
   素、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基
   、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基を表わす。 ただし、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０のす
   べてが同時に水素であることはなく、それらの有する炭
   素数は４〜２０である。） または異節環状アミンのカチオンを表わす。 Ａ、Ａ′は−Ｏ−または−ＣＯ−Ｏ−を表わし、 ＭはＣｒまたはＣｏを表わす〕