CN100456057C - 着色组合物和使用了该着色组合物的滤色器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种着色组合物，其为一种包含由透明树脂、其前体或者它们的混合物所构成的着色材料载体、着色材料、有机溶剂、表面调节剂的液状着色组合物。对于该液状着色组合物，按照Wilhelmy平板法，将平面为22mm×22mm的正方形、厚度为0.145mm的玻璃板浸渍在该液状着色组合物中，使得上述玻璃板的一个边在相对于该液状组合物的液面垂直的垂直方向上浸渍2.5mm，这时，在上述玻璃板的静止状态下且在25℃下测定的力A为1.16mN以上，且上述力A加上上述着色组合物中的上述玻璃板的浮力后得到的力A’，与在25℃下以2.5mm/秒的速度沿垂直方向提升上述浸渍的玻璃板时的上述玻璃板从液状着色组合物脱离的瞬间所测定的力B满足如下关系：0.08mN≤B-A’≤0.18mN。本发明提供一种滤色器，其具备由该着色组合物所形成的滤波器节和/或黑底。

Description

着色组合物和使用了该着色组合物的滤色器

技术领域

本发明涉及用于彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中的滤色器的制造中所使用的着色组合物和使用了该着色组合物的滤色器。

背景技术

构成液晶显示器(LCD)、彩色摄像管元件(CCD)等的滤色器是通过在透明基板上涂布涂布液(着色组合物)并干燥，形成厚度约为1～3μm的涂膜来制造的。作为将涂布液涂布到基板上的方式，有旋转涂布法和模压涂布法等，可以根据其特征适当使用。

旋转涂布法是一种被广泛用于在较小尺寸的基板上形成薄膜的方法，该涂布方法如下所述：以一定的转速使透明基板旋转，同时在透明基板中心部分滴加涂布液，利用离心力薄薄地延展涂布液，通过控制适合该涂布液的透明基板的转速和旋转时间等，在透明基板的表面上形成所希望的膜厚的涂膜。但是，该方法却存在如下缺点：由于利用旋转产生的离心力薄薄地延展涂膜的这种原理，因此导致透明基板的旋转中心部分和周边部分的涂膜厚度与其中间部分相比变得过厚。

模压涂布法是一种适用于在大尺寸的基板上形成薄膜的方法，该涂布方法如下所述：从狭缝中喷出涂布液，一边移动狭缝一边在透明基板的表面上形成具有所希望的膜厚的涂膜。但是，模压涂布法存在如下缺点：在该机构上在相对于狭缝的行进方向垂直的方向上容易产生条状的不均(条不均(スジムラ))，并且涂膜的外周部分凸起，膜厚变得比基板中心部分厚。

另外，不论是何种涂布方式，都会引起涂布液的表面张力和粘度不合适以及产生气孔(空白点)的问题。

为了解决这样的旋转涂布法和模压涂布法的涂膜的不均匀性的问题，进行了各种尝试。

例如，在日本特开平6-3521号公报中，公开了包含50重量％以上的沸点和蒸汽压在特定的范围内的溶剂的组合物作为涂膜的表面平滑性优良的旋转涂布法用组合物。

另外，在日本特开2004-66232号公报、特开2004-70352号公报、特开2004-233993号公报中，公开了在模压涂布法中，将涂布液的表面张力调整到一定的范围内，从而降低涂布面的条不均和膜厚不均等的涂布液及其涂布方法。

进而，在旋转涂布方式和模压涂布方式的任一种涂布方式中，为了在基板上形成均匀的膜厚，优选着色组合物的粘度尽可能地低。使用粘度越高的着色组合物，则越难以形成薄膜。另外，在颜料分散于有机溶剂中且粘度较高的着色组合物中，动态状态下的粘度与静态状态下的粘度的差有变大(触变性高)的倾向，当使用这样的着色组合物形成薄膜时，会形成膜厚的均匀性差的薄膜。

因此，有必要制造粘度尽可能低的着色组合物，作为其方法之一，有包含低粘度的溶剂的方法。但是，由于可以用于滤色器用着色组合物中的低粘度溶剂的介电常数和电导率低，因此大多是带电性高的着色组合物，容易产生由于带电导致的涂布不均。

对此，在日本特开平10-287816号公报中，公开了在着色组合物中添加导电性微粒，将着色组合物的电导率调整到一定的值以上，从而减小膜厚不均的方法。

发明内容

针对旋转涂布法和模压涂布法的涂布方式、以及由于其中所使用的涂布液的性状引起的在涂膜中的各种缺陷进行观察，对这些缺陷进行整理，其结果如下所述。

空白点：气孔状的缺陷。

颜色不均：分为在端部观察到的框缘状的、边界比较清楚的颜色不均(“端部颜色不均”)、和在整个基板上观察到的边界不鲜明的颜色不均(“整体颜色不均”)2种。

膜厚不均：表示膜厚的均匀性不足，膜厚的均匀性分为端部的膜厚均匀性(“膜厚均匀性(端部)”)和从基板中央到端部之前的均匀性(“膜厚均匀性(端部以外)”)2种。

条不均：在模压涂布方式中，在相对于狭缝的行进方向垂直的方向上所产生的条状的不均。

如何减小这样的缺陷是一个问题，但是仅靠上述专利文献所记载的选择特定溶剂的方法、使用表面张力和粘度调整至一定范围的组合物的方法、在着色组合物中添加导电性微粒以将着色组合物的电导率调整到一定的值以上的方法，都不足以解决上述问题。

本发明的目的在于提供一种在通过旋转涂布法和模压涂布法进行涂布时，能够减小在涂膜上观察到的上述缺陷的着色组合物。另外，本发明的目的还在于提供几乎不能观察到上述涂膜缺陷的具有滤波器节和/或黑底的滤色器。

根据本发明的第一个方面，提供了一种着色组合物，其为一种包含由透明树脂、其前体或者它们的混合物所构成的着色材料载体、着色材料、有机溶剂、以及表面调节剂的液状着色组合物，其特征在于：按照Wilhelmy平板法，将平面为22mm×22mm的正方形、厚度为0.145mm的玻璃板浸渍在该液状着色组合物中，使得上述玻璃板的一个边在相对于该液状组合物的液面垂直的垂直方向上浸渍2.5mm，这时，在上述玻璃板的静止状态下测定的力A(在25℃下测定)为1.16mN以上，且上述力A加上上述着色组合物中的上述玻璃板的浮力后得到的力A’，与当以2.5mm/秒的速度沿垂直方向提升上述浸渍的玻璃板时的上述玻璃板从液状着色组合物脱离的瞬间所测定的力B(在25℃下测定)满足如下关系：

0.08≤B-A’≤0.18。

另外，根据本发明的第2个方面，提供了一种滤色器，其特征在于，其具备由本发明的着色组合物所形成的滤波器节和/或黑底。

本发明的着色组合物是一种通过Wilhelmy平板法测定的值在一定范围内的组合物，通过使用该着色组合物，能够形成涂膜的缺陷减少了的均匀涂膜。

因此，通过使用本发明的着色组合物形成滤波器节和/或黑底，能够提供高质量的滤色器。

本发明对容易发生涂布不均的红色着色组合物的效果特别高。

附图说明

图1是通过Wilhelmy法测定的力的曲线图的一个例子。

图2是通过Wilhelmy法将玻璃浸渍在着色组合物中的状态的概略图。

具体实施方式

首先，关于本发明的着色组合物，适当地使用图1和图2进行具体的说明。

本发明的着色组合物包含由透明树脂、其前体或者它们的混合物所构成的着色材料载体、着色材料、有机溶剂、以及表面调节剂。对于本发明的着色组合物，按照Wilhelmy平板法，将平面为22mm×22mm的正方形、厚度为0.145mm的玻璃板浸渍在该液状着色组合物中，使得上述玻璃板的一个边在相对于该液状组合物的液面垂直的垂直方向上浸渍2.5mm，这时，在上述玻璃板的静止状态下测定的力A为1.16mN以上，且上述力A加上上述着色组合物中的上述玻璃板的浮力后得到的力A’，与当以2.5mm/秒的速度沿垂直方向提升上述浸渍的玻璃板时的上述玻璃板从液状着色组合物脱离的瞬间所测定的力B满足如下关系：

0.08≤B-A’≤0.18。

Wilhelmy法是一种将固体或粉末等浸渍在测定对象液体(试样溶液)中，浸渍玻璃板，通过电子天平测定其静止以及提升时的浮力和浸润力随时间变化的方法。

在本发明中，使用Resca公司制造的动态浸润性试验器WET-600型测定机，并使用平面为22mm×22mm的正方形、厚度为0.145mm的玻璃板(MATSUNAMI公司制造，厚度为实测值)。收容试样溶液(液状组合物)的容器的直径约为45mm且深度约为40mm，加入试样溶液直至达到距离容器的底部15mm以上的高度。玻璃板的一个边相对于液状组合物的液面垂直地浸渍在液状组合物中，深度达到2.5mm。该玻璃板的浸渍深度是以液面(在容器中放入试样溶液、但未浸渍玻璃板时的试样溶液的液体水平)为基准的。测定是在液状组合物的温度为25℃的温度下进行的。

[静止状态的力：A]

在将玻璃板1(图2)浸渍在容器3中的试样溶液(着色组合物)2(图2)中达到稳定的状态(图1的T1的范围)下，如图2所示，以电子天平检测的力A(单位：mN)是由试样溶液的表面张力所产生的向下侧作用的力A’、和与浸渍部分的玻璃板的体积成比例的玻璃板的浮力f所合成的力，可通过下式(1)来表示。

A＝A’-f    (1)

其中，

A’＝γ×cosθ×L

γ：试样溶液的表面张力(mN/m)

θ：试样溶液与玻璃板的接触角

L：玻璃板与试样溶液的浸湿周长(玻璃板的(宽度+厚度)×2)(m)

f＝V×ρ×g

V：浸渍部分的玻璃板的体积(m³)

ρ：试样溶液的密度(g/m³)

g：重力加速度(m/s²)

因此，向下侧作用的力A’可以通过下述式(2)来表示。

A’＝A+f    (2)

[提升过程中所检测出的力：A2]

在玻璃板被提升的过程(图1的T2的范围)中对玻璃板所作用的力除了上述力A之外，附着在玻璃板上的液体试图回复到原状态的力(f1：阻碍液体变形的力)也向下作用。因此，力A2可以通过下述式(3)来表示。

A2＝A+f1＝A’-f+f1    (3)

但是，在提升而减小浸渍体积的过程中，浮力(f)也在逐渐减小。

[液体从玻璃板脱离瞬间的力：B]

在图1的T3位置，玻璃板脱离试样溶液。在该瞬间检测出的力中，并不包含浮力(f)的因素，因此，力B可以通过下述式(4)来表示。

B＝A’+f1    (4)

在从T1到T3的状态变化中，从“液体从玻璃板脱离的瞬间的力B”与“静止状态下加上玻璃的浮力后得到的向下方作用的力A’”的关系对“阻碍变形的力f1”进行整理，则f1可以通过下述式(5)来表示。

f1＝B-A’    (5)

由于A表示表面张力、接触角、比重等涂布液的特征，因此A与涂膜的品质相关，另外，由于“B-A’”为“阻碍液体变形的力”，因此，在所谓的使液体变形来制造薄膜的方法中成为重要的因素。

本发明人等发现：对着色组合物(涂布液)的特性进行控制，以使得A的值为1.16mN以上、且B的值与A’的值的关系满足0.08≤B-A’≤0.18[mN]，这对于获得涂膜表面的涂布不均、即空白点、膜厚不均和条不均等全部得到减小的良好的涂膜品质是必要的。

当[B-A’]小于0.08mN时，其评价结果为：即使A满足1.16mN以上，“空白点”也多，“整体颜色不均”也严重，“膜厚均匀性(端部)”和“膜厚均匀性(端部之外)”也差，且在模压涂布法中也能够观察到“条不均”。

当满足0.08≤B-A’≤0.18[mN]，但A小于1.16mN时，“端部颜色不均长度”变长。

当[B-A’]超过0.18mN、而A满足1.16mN以上时，其评价结果为：“空白点”稍差，“端部颜色不均的长度”变长，“膜厚均匀性(端部)”和“膜厚均匀性(端部之外)”差。

另外，更优选对涂布液的特性进行控制，使A的值为1.20[mN]以上、且B的值与A’的值的关系满足0.09≤B-A’≤0.14[mN]。

为了使A的值达到一定的值以上、且将[B-A’]调整到上述范围内，使用表面调节剂。

表面调节剂是分子内具有疏水基团和亲水基团的所谓的表面活性剂的一种，优选使用下述的表面调节剂：虽然具有亲水基团，但是对水的溶解性小，在添加到着色组合物中时，具有其表面张力降低能较低的特性，并且虽然表面张力降低能较低，但是对玻璃板的浸润性良好。

作为表面调整剂，优选使用具有聚氧化烯的二甲基聚硅氧烷。作为聚氧化烯，有聚氧化乙烯、聚氧化丙烯，二甲基聚硅氧烷可以同时具有聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。

另外，聚氧化烯与二甲基聚硅氧烷的结合形态可以是聚氧化烯结合在二甲基聚硅氧烷的重复单元中的侧链型、结合在二甲基聚硅氧烷的末端的末端改性型、与二甲基聚硅氧烷交替重复结合的直链状的嵌段共聚物型的任一种。

具有聚氧化烯的二甲基聚硅氧烷可以列举出Toray Dowcorning公司出售的例如FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207，但是并不限于这些。

相对于着色组合物中的100重量份的着色材料，表面调节剂优选使用0.01～5.00重量份、更优选0.10～3.00重量份的量。

如果表面调节剂的添加量超过5.00重量份，则A的值变得过低，“端部颜色不均的长度”变长。

另外，当添加量少于0.01重量份时，A的值变得过高，且[B-A’]变得过低，引起“空白点”、发生“整体颜色不均”、“膜厚均匀性(端部)”和“膜厚均匀性(端部以外)”变差。

也可以与表面调节剂一起辅助性地加入阴离子性、阳离子性、非离子性、或者两性的表面活性剂。表面活性剂也可以混合2种以上使用。

作为阴离子性表面活性剂，可以列举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱性盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。

作为阳离子性表面活性剂，可以列举出烷基季铵盐或它们的氧化乙烯加成物。

作为非离子性表面活性剂，可以列举出聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂、以及含氟或者硅酮系表面活性剂。

当使用表面活性剂时，表面活性剂的量优选为相当于表面调节剂重量的1～50重量％的量。

为了防止带电，优选着色组合物在25℃下的介电常数为8.0以上、且在25℃下的电导率为100nS/cm以上，且各自的上限没有特别的限制。但是，由于着色组合物并非水系而是溶剂体系，因此，从其基本性质来看，介电常数和电导率不会变成像离子成分溶解于水中这样高的值，在25℃下的介电常数约为200以下，在25℃下的电导率约为1×10⁶nS/cm以下。

在更优选的形态中，着色组合物在25℃下的介电常数为8.0以上、且在25℃下的电导率为150nS/cm以上，更优选着色组合物在25℃下的介电常数为8.0以上、且在25℃下的电导率为180nS/cm以上。

另外，为了减少涂膜的“空白点”、“颜色不均”、“膜厚不均”和“条不均”，优选着色组合物在25℃下的粘度(使用E型粘度计在20rpm的转速下测定的粘度)为20mPa·s以下，其下限并没有特别的限制。但是，着色组合物的粘度不低于着色组合物中所包含的有机溶剂的粘度，大约为0.5mPa·s以上。如果25℃下的粘度超过20mPa·s，则在旋转涂布法或模压涂布法中难以进行稳定的涂布，难以确保涂膜的均匀性。更优选的粘度为10mPa·s以下，进一步优选为6mPa·s以下。

为了将着色组合物的粘度控制在上述范围内，以有机溶剂的总量为基准(100重量％)，在25℃下的介电常数为10.0以下、在25℃下的电导率为1nS/cm以下、且在25℃下的粘度为1.5mPa·s以下的有机溶剂S优选包含5重量％以上。有机溶剂S的介电常数和电导率的下限也没有特别的限制，但是，介电常数约为1.8以上、电导率约为1×10^-3nS/cm以上。另外，有机溶剂S的粘度也没有下限，但约为0.5mPa·s以上。

当以有机溶剂的总量为基准、有机溶剂中的有机溶剂S的含量小于5重量％时，不能够产生作为有机溶剂S的特点的低粘度。

作为有机溶剂S，从介电常数、电导率和粘度都很低，且沸点、蒸发速度、与颜料或树脂的亲和性的方面考虑，特别优选使用选自乙酸异戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种有机溶剂。

作为其它的优选的有机溶剂S，可以列举出丙酮、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯等。但并不限于这些有机溶剂，只要满足本发明的有机溶剂S的条件即可。

在本发明的着色组合物中，可以包含以有机溶剂的总量为基准、小于95％的除有机溶剂S之外的有机溶剂。

作为除有机溶剂S之外的有机溶剂，可以列举出环己酮、丙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、甲基异丁基酮、正丁醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁醇、1，3-丁二醇、三乙酸甘油酯、3，3，5-三甲基-2-环己烯-1-酮、乙二醇单乙醚、γ-丁内酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。

相对于着色组合物中的100重量份的着色材料，有机溶剂(有机溶剂S和除有机溶剂S之外的有机溶剂)可以使用合计为800～4000重量份、优选1000～2500重量份的量。

从粘度低的观点考虑，有机溶剂S具有保持减少涂布不均的能力，但是由于绝缘性高因而容易带电，当包含在着色组合物中时，存在带电性上升的弊端，由于该带电效果，导致液体容易聚集在涂膜的端部。另外，如果着色材料带有与有机溶剂相反极性的电，则有时有机溶剂S也会助长涂布不均。

因此，降低包含具有低粘度的优点的有机溶剂S的着色组合物的带电性对于形成均匀的涂膜而言是重要的因素，通过添加具有防带电性能的表面调节剂，将着色组合物在25℃下的介电常数调整为8.0以上、将25℃下的电导率调整为100nS/cm以上。

本发明的着色组合物中所包含的着色材料载体是由透明树脂、其前体或者它们的混合物构成的。透明树脂为在可见光范围的400～700nm的全波长范围内的透射率优选为80％以上、更优选为95％以上的树脂。作为透明树脂，可以列举出热塑性树脂、热固性树脂和感光性树脂，作为其前体，可以列举出通过放射线照射固化而生成透明树脂的单体或寡聚物，这些物质可单独使用，或者混合2种以上使用。

相对于100重量份的着色材料，着色材料载体可以使用30～700重量份、优选60～450重量份的量。另外，当将透明树脂及其前体的混合物用作着色材料载体时，相对于100重量份的着色材料，透明树脂可以使用20～400重量份、优选50～250重量份的量。另外，相对于100重量份的着色材料，透明树脂的前体可以使用10～300重量份、优选10～200重量份的量。

作为热塑性树脂，可以列举出例如丁缩醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯、聚丁二烯、聚酰亚胺树脂等。另外，作为热固性树脂，可以列举出例如环氧树脂、苯代三聚氰二胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、酚醛树脂等。

作为感光性树脂，使用使具有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的线状高分子与具有异氰酸酯基、醛基、环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸发生反应，从而在该线状高分子中导入(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等光交联性基团的树脂。另外，也可以使用通过(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物将苯乙烯-马来酸酐共聚物或α-烯烃-马来酸酐共聚物等包含酸酐的线状高分子全酯化而得到的感光性树脂。

作为透明树脂的前体的单体和寡聚物，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙基酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二环氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二环氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二环氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸酰基(甲基)丙烯酸酯、酯化丙烯酸酯、羟甲基化三聚氰胺的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、聚氨酯丙烯酸酯等各种丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、羟乙基乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈等。

作为本发明的着色组合物中所包含的着色材料，可以将有机或无机颜料单独使用，或者混合2种以上使用。在颜料中，优选显色性高、且耐热性高的颜料，特别优选耐热分解性高的颜料，通常使用有机颜料。

下面，使用染料索引(color index)号表示可优选用于本发明的着色组合物中的有机颜料的具体例。

在用于形成红色滤波器节的红色着色组合物中，可以使用例如C.I.颜料红7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272等红色颜料。在红色着色组合物中，可以混合使用黄色颜料、橙色颜料。

在用于形成黄色滤波器节的黄色着色组合物中，可以使用例如C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199等黄色颜料。

在用于形成橙色滤波器节的橙色着色组合物中，可以使用例如C.I.颜料橙36、43、51、55、61等橙色颜料。

在用于形成绿色滤波器节的绿色着色组合物中，可以使用例如C.I.颜料绿7、10、36、37等绿色颜料。在绿色着色组合物中，可以混合使用黄色颜料。

在用于形成蓝色滤波器节的蓝色着色组合物中，可以使用例如C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等蓝色颜料。在蓝色着色组合物中，可以混合使用C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等紫色颜料。

在用于形成青色滤波器节的青色着色组合物中，可以使用例如C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等蓝色颜料。

在用于形成深红色滤波器节的深红色着色组合物中，可以使用例如C.I.颜料紫1、19、C.I.颜料红144、146、177、169、81等紫色颜料和红色颜料。在深红色着色组合物中，可以混合使用黄色颜料。

在用于形成黑底的黑色着色组合物中，可以使用例如碳黑、苯胺黑、蒽醌系黑色颜料、二萘嵌苯系黑色颜料，具体来说，可以使用C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。在黑色着色组合物中，也可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料的混合物。作为黑色颜料，从价格、遮光性的大小考虑，优选为碳黑，碳黑也可以用树脂等进行表面处理。另外，为了调整色调，在黑色着色组合物中，可以混合使用蓝色颜料和紫色颜料。

另外，作为无机颜料，可以列举出硫酸钡、锌白、硫酸铅、铬黄、锌铬黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁土蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀、钛黑、合成铁黑、氧化钛、四氧化铁等金属氧化物粉末、金属硫化物粉末、金属粉末等。为了在色彩度和亮度之间保持平衡、同时确保良好的涂布性、灵敏度、显影性等，无机颜料可以与有机颜料组合使用。

在本发明的着色组合物中，为了调色，可以在不降低耐热性的范围内包含染料。

在本发明的着色组合物中，当通过紫外线等光照射将该组合物固化时，可以添加光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，可以使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮系光聚合引发剂，苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因异丙醚、苄基二甲基缩酮等苯偶因系光聚合引发剂，二苯甲酮、苯甲酰基安息香酸、苯甲酰基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮系光聚合引发剂，噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂，2，4，6-三氯均三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-2酰基(ピペニル)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系光聚合引发剂、硼酸盐系光聚合引发剂、咔唑系光聚合引发剂、咪唑系光聚合引发剂等。相对于着色组合物中的100重量份的着色材料，光聚合引发剂可以使用5～200重量份、优选10～150重量份的量。

上述光聚合引发剂可以单独使用，或者混合2种以上使用，也可以混合使用α-酰氧基肟酯、酰基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、苄基、9，10-菲醌、莰醌、乙基蒽醌、4，4’-二乙基间苯二甲酰基苯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等化合物作为敏化剂。相对于着色组合物中的100重量份的光聚合引发剂，敏化剂可以使用0.1～60重量份的量。

本发明的着色组合物可以通过使用三辊磨、双辊磨、砂磨、捏合机、粉碎机等各种分散手段将1种或2种以上的着色材料，根据需要与上述光聚合引发剂一起细微地分散在着色材料载体和有机溶剂中来制造。另外，包含2种以上着色材料的着色组合物也可以通过将各种着色材料分别细微地分散在着色材料载体和有机溶剂中，然后混合来制造。当将着色材料分散到着色材料载体和有机溶剂中时，可以适当地使用树脂型颜料分散剂、色素衍生物、表面活性剂等着色材料分散剂。着色材料分散剂的颜料的分散性优良，防止分散后的颜料的再凝集的效果明显，因此，在使用通过使用着色材料分散剂将颜料分散于着色材料载体和有机溶剂中所形成的着色组合物时，可以得到透明性良好的滤色器。相对于着色组合物中的100重量份的着色材料，着色材料分散剂可以使用0.1～40重量份、优选0.1～30重量份的量。

树脂型分散剂为包括具有吸附到颜料中的性质的颜料亲和性部位、和与着色颜料载体具有相容性的部位的树脂，起着吸附到颜料中以使颜料向着色材料载体的分散稳定的作用。作为树脂型颜料分散剂，具体来说，可以使用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸酯、它们的改性物、通过聚(低级亚烷基酰亚胺)与具有游离羧基的聚酯的反应形成的酰胺或其盐等的油性分散剂，(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、改性聚丙烯酸酯系、氧化乙烯/氧化丙烯加成化合物、磷酸酯系等，这些颜料分散剂可以单独使用，或者混合2种以上使用。

色素衍生物是在有机色素中导入取代基的化合物。在这样的有机色素中，也包括通常不被称为色素的萘系、蒽醌系等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物，可以使用日本特开昭63-305173号公报、特公昭57-15620号公报、特公昭59-40172号公报、特公昭63-17102号公报、特公平5-9469号公报等中所记载的色素衍生物，这些色素衍生物可以单独使用，或者可以混合2种以上使用。

作为表面活性剂，可以使用能与前述的表面调节剂混合使用的表面活性剂。

在本发明的着色组合物中，为了使组合物的随时间变化的粘度稳定，可以包含储藏稳定剂。另外，为了提高与透明基板的密合性，也可以包含硅烷偶联剂等密合增强剂。

作为储藏稳定剂，可以列举出例如苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等盐酸季铵盐、乳酸、草酸等有机酸及其甲醚、叔丁基焦儿苯酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。相对于着色组合物中的100重量份的着色材料，储藏稳定剂可以使用0.1～10重量份的量。

作为硅烷偶联剂，可以列举出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸基硅烷类，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等。相对于着色组合物中的100重量份的着色材料，硅烷偶联剂可以使用0.01～10重量份、优选0.05～5重量份的量。

本发明的着色组合物可以制备成凹版胶印用印刷油墨、无水胶印印刷油墨、丝网印刷用油墨、溶剂显影型或者碱性显影型着色抗蚀剂材料。溶剂显影型或者碱性显影型着色抗蚀剂材料是通过在包含作为着色材料载体的热塑性树脂、热固性树脂或感光性树脂、及单体、光聚合引发剂、表面调节剂、有机溶剂的组合物中分散着色材料而形成的。

本发明的着色组合物优选通过离心分离、烧结过滤器、膜滤器等手段，将5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、更优选为0.5μm以上的粗大粒子以及混入的灰尘除去。

接着，针对使用了本发明的着色组合物的滤色器的制造方法进行说明。

本发明的滤色器在基板上具有滤波器节和黑底，例如可以具备黑底和红色、绿色、蓝色的滤波器节。上述滤波器节和/或黑底可以通过旋转涂布方式或者模压涂布方式来涂布本发明的着色组合物，从而形成于基板上。

作为滤色器的基板，可以使用对可见光的透射率高的钠钙玻璃、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝硼硅酸玻璃等玻璃板，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂板。另外，为了面板化后的液晶驱动，可以在玻璃板或树脂板的表面上形成氧化铟、氧化锡等构成的透明电极。

在显影时，使用碳酸钠、氢氧化钠等水溶液作为碱性显影液，也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外，在显影液中，也可以添加消泡剂和表面活性剂。

作为显影处理方法，可以使用淋浴显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、涂布(液盛り)显影法(puddle devolopment method)等。

另外，为了提高紫外线曝光的灵敏度，也可以在涂布上述着色抗蚀剂材料并干燥之后，涂布水溶性或者碱性可溶性树脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等并干燥，从而形成防止由于氧导致的阻碍聚合的膜，然后进行紫外线曝光。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是在不超出本发明的要旨的范围内，本发明并不限于以下实施例。

另外，在实施例和比较例中，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。

首先，针对实施例和比较例中所使用的丙烯酸树脂溶液的制备进行说明。树脂的分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

(丙烯酸树脂溶液的制备)

在反应容器中加入370份的环己酮，一边向容器中注入氮气，一边加热至80℃，在相同温度下在1小时内滴加下述单体和热聚合引发剂的混合物，进行聚合反应。

甲基丙烯酸              20.0份

甲基丙烯酸甲酯          10.0份

甲基丙烯酸丁酯          55.0份

甲基丙烯酸2-羟基乙酯    15.0份

偶氮双异丁腈            4.0份

在滴加后进一步在100℃下反应3小时，然后添加使1.0份偶氮双异丁腈溶解于50份的环己酮中所得到的溶液，进一步在100℃下继续反应1小时，得到丙烯酸树脂的溶液。丙烯酸树脂的重均分子量约为40000。

在冷却至室温后，取约2g树脂溶液作为样品，在180℃下加热干燥20分钟，测定不挥发成分，基于该测定值，添加环己酮，直至先前合成的树脂溶液中的不挥发成分达到20％，制备所希望的丙烯酸树脂溶液。

实施例1

将下述组成的混合物搅拌混合均匀，然后使用直径为1mm的玻璃珠，使用砂磨分散5小时，然后使用5μm的过滤器进行过滤，制备铜酞菁颜料分散体。

ε型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6)(BASF公司制造的“ヘリオゲンブル一L-6700F”)                                          12.0份

着色材料分散剂(Zeneca公司制造的“ソルスパ一ス20000”)   2.4份

丙烯酸树脂溶液                                          28.1份

环己酮                                                  57.5份

接着，将下述组成的混合物搅拌混合均匀，然后使用1μm的过滤器进行过滤，得到制成蓝色抗蚀剂材料的着色组合物。在表1A中表示了着色组合物的组成(以着色组合物总量为100的重量比；括号内表示相对于100重量份的颜料的重量)。

铜酞菁颜料分散体                          45.0份

丙烯酸树脂溶液                            12.5份

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学公司制造的“NK EsterATMPT”)                                      4.8份

光聚合引发剂(Ciba Speciality Chemicals公司制造的“イルガキユア一”907)                                    2.5份

敏化剂(保土ケ谷化学公司制造的“EAB-F”)   0.2份

表面调节剂A(具有聚氧化烯的二甲基聚硅氧烷：Toray Dowcorning公司制造的“FZ-2122”)                        0.01份

环己酮                                    0.99份

乙二醇单乙醚乙酸酯                        34.0份

实施例2～13和比较例1～8

和实施例1同样，将表1A～表1E所示组成的着色组合物制成各种颜色的抗蚀剂材料。

在表1A～表1E中：

有机溶剂1：环己酮

有机溶剂2：乙二醇单乙醚乙酸酯

有机溶剂3：乙酸异戊酯

有机溶剂4：3-乙氧基丙酸乙酯

有机溶剂5：丙二醇单甲醚乙酸酯

红色用颜料：

二酮吡咯并吡咯系颜料(C.I.颜料红254)(Ciba Speciality Chemicals公司制造的“イルガフオ一レツドB-CF”)                        5.08份

蒽醌系颜料(C.I.颜料红177)(Ciba Speciality Chemicals公司制造的“クロモフタ一ルレツドA2B”)                               0.82份

蒽醌系颜料(C.I.颜料黄199)(Ciba Speciality Chemicals公司制造的“クロモフタ一ルエロ一GT-AD”)                             0.20份

                                                    合计 6.10份

绿色用颜料：

卤化铜酞菁系颜料(C.I.颜料绿36)(东洋油墨制造公司制造的“リオノ一ルグリ一ン6YK”)                                       3.60份

镍偶氮络合物系颜料(C.I.颜料黄150)(Lanxess公司制造的“E4GN”)                                                    2.00份

                                                    合计 5.60份

蓝色用颜料：

ε型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6)(BASF公司制造的“ヘリオゲンブル一L-6700F”)                                         5.40份

黑色用颜料：

碳黑(テグサ公司制造的“Printex 75”)                     5.50份

表面调节剂A：具有聚氧化烯的二甲基聚硅氧烷(Toray Dowcorning公司制造的“FZ-2122”)

表面调节剂B：具有聚氧化烯的二甲基聚硅氧烷(Toray Dowcorning公司制造的“FZ-2110”)

表面活性剂C：芳烷基改性硅酮系表面活性剂(BYK-Chemie公司制造的“BYK-323”)

表面活性剂D：含氟表面活性剂(日本油墨化学工业公司制造的“BL-20”)

按照Wilhelmy平板法测定实施例1～7和比较例1～5所得到的各色抗蚀剂材料的A值和B值，并且使用安藤计器制工所制造的标准比重计测定各自的比重，计算出A’的值，导出“B-A’”。结果如表3A～3D所示。

通过下述测定器测定实施例8～13和比较例6～8中所使用的有机溶剂S的介电常数、电导率和粘度特性。结果如表2所示。

介电常数：BROOKHAVEN仪器公司制造的870液体介电常数仪

电导率：Scientifica公司制造的645型和627型电导率计

粘度：E型粘度计(TOKI SANGYO公司制造的TUE-20L型)，在100rpm的转速下测定。

表2

通过上述测定器测定实施例8～13和比较例6～8所得到的各种颜色的抗蚀剂材料在25℃下的介电常数和电导率。结果如表3A～3D所示。

接着，使用E型粘度计(TOKI SANGYO公司制造的TUE-20L型)，在20rpm的转速下测定实施例1～13和比较例1～8所得到的各种颜色的抗蚀剂材料在25℃下的粘度。结果如表3A～3D所示。

另外，使用模压涂布方式、以及旋转涂布方式的涂布装置，分别在360mm×465mm大小的玻璃基板上进行涂布，直至平均膜厚达到2.0μm，在70℃下对所得到的涂布基板进行20分钟的预烘焙，得到干燥涂膜。下面对评价项目、内容和结果的表示方法进行说明。

(空白点)

“空白点”：针对涂布基板，使用白色透射光通过目视观察基板整体，无空白点的情形记为○、有1～3个空白点的情形记为△、观察到4个以上空白点的情形记为×。

(颜色不均)

“端部颜色不均的长度”：使白色光透射涂布的面，通过目视观察涂膜的端部，不均的边界长度小于5mm的情形记为○、5mm以上但小于10mm的情形记为△、10mm以上的情形记为×。

“整体颜色不均”：使白色光透射涂布的面，通过目视观察涂膜的端部，评价不均的程度。没有不均的情形记为○、稍有不均的情形记为△、严重的情形记为×。

(膜厚均匀性)

“膜厚均匀性(端部)”：从涂布涂膜的短边一端的中央沿基板中心方向直到5cm处，每隔5mm测定膜厚。最大膜厚记为Tmax，最小膜厚记为Tmin，平均膜厚记为Tavg，通过下式(6)计算出膜厚均匀性(端部)。

“膜厚均匀性(端部以外)”：从涂布基板的基板中央沿对角线方向直到26cm处，每隔2mm测定膜厚。和上述一样，通过下式(6)计算出膜厚均匀性(端部以外)。

膜厚均匀性[％]＝((Tmax-Tmin)/(Tavg×2))×100    (6)

膜厚均匀性[％]优选为5％以下，如果为2％以下，则可以判定均匀性非常高。

(条不均)

“条不均”：针对模压涂布的基板，使用白色透射光进行条不均的评价。通过目视观察，无条不均的情形记为○，观察到条不均的情形记为×。

各个评价结果如表3A～3D所示。

使用实施例1～4、6和7的着色组合物形成的涂膜在旋转涂布法评价和模压涂布法评价中，全部的评价项目都得到了良好的评价结果。使用实施例5的着色组合物形成的涂膜虽然发现略有“整体颜色不均”，但是其它的评价项目和其它实施例一样，都得到了良好的评价结果。

比较例1虽然满足A为1.16mN以上，但是“B-A’”小于0.08，因此其评价结果为：“空白点”多，“整体颜色不均”严重，“膜厚均匀性(端部、端部之外)”差，并且在模压涂布法中观察到“条不均”。

在比较例2和3中，虽然满足0.08≤B-A’≤0.18[mN]，但是A为1.16mN以下，“端部颜色不均的长度”长。

在比较例4中，“B-A’”超过0.18mN、且A小于1.16mN，因此其评价结果为：“空白点”稍差，“端部颜色不均的长度”长，“膜厚均匀性(端部、端部之外)”差，并且在模压涂布法中观察到“条不均”。

在比较例5中，虽然满足A为1.16mN以上，但是“B-A’”超过0.18mN，因此其评价结果为：“空白点”稍差，“端部颜色不均的长度”长，“膜厚均匀性(端部、端部之外)”差。

实施例8～13得到的着色组合物的介电常数为8.0以上、且电导率充分超过了100nS/cm，因此，在全部评价中都得到了良好的结果。

比较例6～8得到的着色组合物的介电常数小于8.0、且电导率小于100nS/cm，因此，不能得到良好的薄膜。

Claims (5)

1.一种着色组合物，其为包含由透明树脂、其前体或者它们的混合物所构成的着色材料载体、着色材料、有机溶剂、以及表面调节剂的液状着色组合物，其特征在于：按照Wilhelmy平板法，将平面为22mm×22mm的正方形、厚度为0.145mm的玻璃板浸渍在所述液状着色组合物中，使得所述玻璃板的一个边在相对于该液状组合物的液面垂直的垂直方向上浸渍2.5mm，这时，在所述玻璃板的静止状态下且在25℃下测定的力A为1.16mN以上，且所述力A加上所述着色组合物中的所述玻璃板的浮力后得到的力A’，与在25℃下以2.5mm/秒的速度沿垂直方向提升所述浸渍的玻璃板时的所述玻璃板从液状着色组合物脱离的瞬间所测定的力B满足如下关系：0.08mN≤B-A’≤0.18mN。

2.根据权利要求1所述的着色组合物，其特征在于：所述表面调节剂为具有聚氧化烯的二甲基聚硅氧烷。

3.根据权利要求1或2所述的着色组合物，其特征在于：所述有机溶剂以5重量％以上的比例包含有机溶剂S，该有机溶剂S在25℃下的介电常数为10.0以下、在25℃下的电导率为1nS/cm以下、且在25℃下的粘度为1.5mPa·s以下；所述着色组合物在25℃下的介电常数为8.0以上、在25℃下的电导率为100nS/cm以上、且在25℃下的粘度为20mPa·s以下。

4.根据权利要求3所述的着色组合物，其特征在于：所述有机溶剂S为选自乙酸异戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯中的至少一种有机溶剂。

5.一种滤色器，其具备由权利要求1所述的着色组合物所形成的滤波器节和/或黑底。

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