JPS6185344A - トリテルペン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はトリテルペン誘導体に関する。 発明の開示 本発明のトリテルペン誘導体は、文献未記載の新規化合
物であって、下記一般式（（’Ｉ　）　−（’表される
。 （Ｒｅは水素原子又は低級アルカノイル門及びＲ７は水
素原子又は低級アルキル基を示す）、低級アルカノイル
オキシ基、低級アルキルチオ低級アルコキシｕ１カルボ
キシル低級アルコキシ足又はフェニル低級アルコキシカ
ルボニル低級アルコキシ基を示す。Ｒ２はヒドロキシメ
チルＭ、低級アルカノイルオキシメチル赳、低級アルキ
ルチオ低級アルコキシメチル基、カルボ４：シル基又は
シアノ低級アル］キシメチル赫を示す。またＲ１及Ｕ　
Ｒ９はそれぞれ水路原子又はｇ１級アルキル菖を示す）
を形成してもよい。Ｒ３は水素原子、水酸基又はオキソ
其を示づ。Ｒ４及びＲ５はそれぞれ小ルミル品、カルボ
キシル基又は低級アルコキシカルボニル基を示１゛か、
或いは両者が互いに結合して基−ＣＨ２Ｎ　ＲｉＩＣｆ
（２−１基−ＣＨ２−Ｃ０−１又は 基−ＣＢ２−ＣＨＲＩ＋−を示してもよい。これらの基
においてＲｗは水素原子又はフェニル低級アルコキシカ
ルボニル基を、Ｒ１１は水酸基、低級アルカノイルオキ
シ基、ハロゲノ低級アルキルホス小すル基又はフェニル
環上に置換基として水ｌＩＩ基を有するフェニルホスホ
リル基を示ザ。またＺは二重結合又は１０＼（エポキシ
ド）を示ず。但しＲ４が及びＲ５が互いに結合して基 −ＣＨ２−ＣＨＲ”　−（Ｒ”は水ｍ基又（よ低級アル
カノイルオキシ基）を示す場合、ＲＩが水＠基、Ｃ゛０
（）Ｒ７ 又は低級アルカノイルオキシ基で、１テ２がヒドロキシ
メチル基又は低級アルカノイル３１９足で、Ｒ３が水素
原子で且つＺが二重結合ぐあつＣはならない。〕 上記一般式（１）で表される本発明の化合物は、−れた
抗補体活性及び血小板凝集抑１．１１作用を有し、腎炎
、リューマチ、全身性紅斑性狼癒、ｌｊ氷原病の免疫疾
患又は自己免疫疾患の予防及びｉｈ療薬並びに血栓症の
予防及び治療薬として有用である。 特に本発明の化合物は、低毒性で副作用が少なく、血中
への吸収がよく、持続時間が長いという特徴を有してい
る。 本川Ｍ廁において、Ｒ１〜Ｒ１＋で示される台足どじで
は、より具体的にはそれぞれ次のものを学げることがＣ
さ゛る。 紙綴アルＪＪノーｒル基とＥノで１１１例えば小ルミル
、アしチル、ブ１］ピ４ニル、ブチリル、−（ツブチリ
ル、ペンタノ−アル、ヘキザノイルＭ等の炭水数１〜６
のＷＭ＆１１ヌは分枝鎖のアルカノイル基を挙げること
がＣきる。 ｔＩｆ級アル−１ル基どしては、例えばメチル、エチル
、ブじ１ビル、イソプロピル、ブチル、　ｔｅｒＬ−ブ
チル、ペンチル、へ４ニシルＭ等の炭素数１〜６の直鎮
又は分枝鎖のアルキル基を挙げることができる。 低級アル７ＪノイルＡキシ基としては、例えばポルミル
オキシ、アＬチルＡキシ、プロピオニルオキシ、ブチリ
ルオキシ、イソブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、
ヘキザノイルオキシ門等の炭素数１〜６の直鎖又は分枝
鎖のアルカノイルＡキシ鼠を例示できる。 低級アル４ニルチオ低級アルコキシ基としては、例えば
メチルチオエトキシ、２−メチルチオエトキシ、１−メ
チルチオエトキシ、３−プロピルチオプロポ４ニジ、■
チルチオメ１〜キシ、イソプロピルチオメトキシ、プチ
ルチオメ（〜キシ、２−エチルチオエトキシ、４−ブチ
ルヂＡブトキシ、６−ヘキジルチオへ４ニシルオキシ基
等の炭素数１〜６の直鎮又は分枝鎖のアルキルチオ基で
―挨された炭ｌＡ数１〜６の直鎖又は分枝鎖アルコキシ
基を例示できる。 カルボキシル低級アルコキシ基どして（ユ、例えば力Ｊ
レボキシメトキシ、２−カルレボキシ王トキシ、１−カ
ルボキシエトキシ キシ、４−カルボキシブト ンブール ジカルボキシペンチル、２．２　ジカルボ．トシ■。 １〜キシ、２，３−ジカルボ４・シ／′［１ボ４、シ、
３３。 ５−ジカルボキシペンチル シ部分が炭素数１〜６の直鎮又は分枝鎖アル］１。 シ其であるカルボキシルアルニ１ｔーシ基を例示できる
。 フェニル低級アルコキシカルボニル低級）フルコキシ基
どしては、例えばペンジルレオキシ力ルボニルメ１ーキ
シ、２−ベンジルＡキシｊＪルボニルエ；〜キシ、１−
ベンジルＡキシカルボニルエトキシ３−（３−フェニル
ブロボキシノｊルボニル）プロポキシ、（２−フェニル
エト主ジカルボニル）メ］・キシ、（４−フェニルブト
キシカルボニル）メトキシ、２−（２−フェニルエトキ
シカルボニル）エトキシ、４−（４−フェニルブトキシ
カルボニル）ブトキシ、６−（６−フェニルへキシルオ
キシカルボニル）へキシルオキシ基等の二つのアルコキ
シ部分がそれぞれ炭素数１〜６の直鎮又は分枝鎖アルコ
４−シＵであるフェニルアル」キシ力ルポニルアルニ」
４−シ閂を例示できる。 低級ノＩルカノｒルＡキシメチル足どしては、上記にＩ
列車した低級アルカノイル第４ニジ暴を有するメチル基
を例示Ｃさる。 低級アル４，ルブＡ　ｌｉｔ級アルコキシメチルｉどし
“Ｃは、１記にＩＡ小しｌこ低級アルキルチＡ低級アル
二］キシ証を４４！Ｊるメチ１１足を例示できる。 シア、ノ（Ｉｔ級）１ル１１ジメチル基としでは、例え
ば１−シアツメ１〜キシメチル、１．１−ジメチル−１
−シアツメ１−キシメチル、（１−シアノプロポキシ）
メチル、（１−シアツブ］・キシ）メチル、（１−シア
ノペンチルオキシ）メチル、（１−シアノヘキシルオキ
シ）メチル、（１．１−ジエチル−１−シアノペンデル
オキシ）メチル、（１−プロピル−１−メチル−１−シ
アツメ１〜１ニジ）メチル、（１−ブチル−１−メチル
−１−シアツメ１−キシ）メチル、（１−ペンチル−１
−メチル−１−シアノメトキシ）メチル、（１−へキシ
ル−１−メチル−１−シアノメトキシ）メチル、（１。 １−ジヘキシルー１ーシアツメ１〜キシ）メチル雄等の
アル」キシ部分の炭素数が１〜１３の自鎮ヌは分枝鎖ア
ルコキシ基であるシアン低級アルコキシメチル旦を例示
できる。 低級アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシ
カルボニル ポキシカルボニル ブトキシカルボニル、ペンデルオキシカルボニル、ヘキ
シルオキシカルボニルＭ等の炭素数１〜６の自鎖、■は
分枝鎖ノ′ル１．トシ足をｈづるカル１ｌＱ−ル門を例
示でさる２ ノ］１ニル低級アルート；−ジカルボニルフ１ニル足を
一換ＵとしＣ自りるＬ記低級アノトニ１４＝シカル小ニ
ル基を例示できる。 ハ「１ゲノ低級Ｉルキル小ス小リル基どし゛（は、例え
ばクロ１１メｆル小ス小リル、ジクｒ」［１メチル小ス
ホリル、トリクＩＩ　ｌ’ｌメヂル小ス小リルす２。 ２、２トリクＩＩ　ＩＩ　ｌ’　ｆルホスホリル、２−
７０ヒ］−／ルホスホリル、３．３−ジブロモ１０ビル
小スホリル、４−ノルＡ［］ブヂル小スホリル、５−ヨ
ードベンブル小スホリル、４．４−ジクＩＮ　ｌ：）ブ
チルホスホリル、４．４．５−、１−リフ１１［１ベン
プル小スホリル、６　Ｖ［］モヘキシル小スホリル、５
、６ージブ

【」七ｌ＼キシルホス小すルｕ等のアルキル
部分が炭水数１〜６の直鎮又は分枝鎖アルキル足である
ハ１ー１ゲノアルキルホスホリルＵをｆＳ！Ｉ示できる
。 ノエニル環１−にーＭＭとして水酸赫をｉ４るノニルホ
ス小すル旦どしては、例えば２−にド［１キジフェニル
ホスホリル、３−Ｌ：　Ｊ：　ｎ　、％ーシフ１ニルホ
スホリル、４−ヒト［」−１ジノｌニル小ス小リル！ｔ
！等を例示できる。 本発明化合物は、例えば以トに示Ｊ各神の／ｊ法により
製造できる。 Ｅ反応行程式−１］ ＼ｌ ［式中Ｒｕは低級アルキルブＡ低級ｊ’　Ｊｌハ１ル繕
を、Ｘ　ｋｌハロゲン原子を示１．］ 上記反応行程式−１におい【化合物（２）と化合物（３
）との反応は、適当な溶媒中、珈Ｊ！！性化合物の存在
下に行われる。溶媒としくは、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族決化水索類、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン（ＴＨＥ）、ジオキサン等のＪ−
ｉル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハ［１ゲン
化炭化水索類、ジメチルホルムアミド（１’）ＭＦ）、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、へ−１ニリメブル
リン酸１〜リアミド（　＋ｉ　Ｍ　Ｐ　Ａ　）等の極性
ＦＢ媒等又は之等の混合溶媒を使用できる。塩ｔｆ’を
化合物と１ノでは、例えば金属ナトリウム、金属カリウ
ム等のアルカリ金属及び之等の氷水化物、水酸化物、υ
Ｊ酸塩、石炭鋏＋Ｍ等を例示できる。反応）一度は通常
　７８℃〜５０°Ｃ、好ましく　ｉ，ｔ　−　７　８’
Ｃ　〜・室ＩＭ　（１）　Ｎ　Ｒとするのが好ましく、
反応は通常的１・〜（１０時間て゛完結する。化合物（
２）に対する化合物（３３）の使用割合は、通常中なく
とも等１刀し、９ｆよしくは等モル−１．５倍モル量と
−するのがよ＜、ＩＭＭ性化白化合物合物（２）に対ｌ
ノで通常少イ１くど６等モル、好ましくは等モル−３倍
モル−どづるのがよい。 ［反応行程式−２］ −＋　　５　− 〔式中１１８、Ｒ”及びＸは上記に同じ。１テ寝及びＲ
Ｉ４はそれぞれ低級アルキル雄を示ｔ）、ＲＩ５は低級
アルカノイル基を示す。） 化合物（２）と化合物（４）どの反応は、適当な溶媒中
、酸の存在下で行われる。ｉＢＩ＆どしては、ベンゼン
、トルエン、キシレン等のＭ　香１ｋ　ｌ）ｌ化水業類
、ジエチルエーテル、Ｔｉ１１”、ジオ。１．リン等の
１−テル類、ジクロロメタン、り目目小ル１％’Ｊのハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツール等の低級ノ′ルー１−ル類、１１１Ｆ、ＤＭ
ＳＯｌｌ−Ｉ　Ｍ　Ｐ　Ａ等のｔ４ｉ　ｆ！ｌ　ｉｆｌ
蝋等を例示できる。酸としＴ１．、ｔ、Ｉｔ４Ｍ、塩ａ
ｌ！！　（１）　＆ＩＩ、　ｌ！Ｉ！ｌ、［）一１〜ル
エンスルホン酸等の有＋１酸等を例示できる。 化合物（４）は、化合物〈２）に対して油冷２〜１５倍
モルー１好ましくは５〜１０倍モルに！使用するのがよ
い。反応は、通常全編−１５０’Ｃ１好ましくは全編へ
パ１００℃付近にて、５〜５０時間を要して行なわれる
。 斯くして１坪られる化合物（１ｄ）とＩＬ合物（５）又
は（６）との反応は、無溶媒又は適当な溶媒中、塩基性
化合物の存在下に行なうことができる。溶媒どしては、
水、ピリジン等の芳香族アミン類、無水酢酸、アｔ？ｌ
・ン、メチルエチルケトン等のケ１−ン類、エーテル、
ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、１−ル１−ン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロ［ｌメタン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭止水Ｎ類又はそれらの混合
溶媒を使用【−きる。珈Ｍｌ’ｌ化ａｖｌＪどしＣは、
金属すトリウム、金属カリウム等のｉルカリ金属及びそ
の水素化物、水酸化物、炭酸１−１中炭酸塩等の他、ト
リエチルノｌミン、ピリジン、ピペリジン等のアミン化
８物を使用（゛さる９１反１６は、通富Ｏ〜１５０　’
（］、好よしくは０〜８０℃付近にて、０．５−２４時
時間位で終了する。化合物（５）又は（９）は、化合物
（２）に対して少なくとも等モル、好ましり１］等モル
〜５倍モル量使用づるのがよい。 また上記で得られる化合物（Ｉｄ’）の加水分解反応は
、該化合物を、水、メタノール、エタノール、イソプロ
パツール等の低級アルコール類、クロロホルム、ジクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素類又は之等の混合溶媒
中で１．塩酸、ＩＡＩ、臭化水素Ｎ等の鉱酸類と、全編
・〜１００℃にて、１〜２４時間反応させることにＪ：
す、行なうことができ、斯くして化合物（１ｄｌｌ）を
収得できる。 ［反応行程式−３］ 化合物（２）の１ボ−トシ化反応は、過当’、＊　ｉＮ
蝋中、鹸化剤を用い（行なうことがでさる。、ｉｓＷと
しく　ＩＪ　、例λ、ばクロ［ｌ小ルム、二塩化ヌーナ
ｌノン、四塩化炭水、１−リ６ｔｎ目■チレン等のハ【
ｌグンＩＬ炭化水木類、ベンピン、１−ル■ン等の芳香
族炭化水木類等を例小（・さる。酸化剤としては、例え
ば過安息査酸、メタクｎ　［１１過安息占酸、メタニド
［１過安息占岐、パフ−１・［１過安息香酸、３，５−
ジ二１−ＩＪ過安息ｍｆ＆ｌＩ谷の有槻過耐を例示ｒ−
さる。鹸化剤１．．ｌ　（ヒ合物（２）に対して、少な
くとも等モル、好ましくはｌ−［ル〜・１．５倍モル蝙
ＩＩＩ！用りるの／）”Ｊ：い。反応湿度は通常０−１
００℃、好ましく　１１室温〜・７０℃付近とされ、１
〜２４時間稈反で反応は完結づる。 ［反応行程ｈＫ−４１ ［式中Ｒ８及びＲ９は前記にＩｒｔｌじ。１化合’Ｉｈ
　（１ｄ　）の酸化反応は、適当な溶媒中、鹸化剤の存
在下に行なうことができる。溶媒とし−（ｍｌ　、ベン
ゼン、１−ルエン、キシレン等の芳香族炭化水ｌＡ類、
クロロホルム、ジク［］］ロメタンのハロゲン化炭化水
素類、ジエブルエーテル、ＴＨＦ等の°Ｉ−−チル類、
水、酢酸、アル１〜ン、無水醋酸、ピリジン等を例示で
さる。酸化剤どしては、三酸化り［１ム、重クロム酸ノ
ー１−リウム、重クロム岐ノノリウｌい【−°リジニウ
ムク■］【１り［１スートＱｊ＋ＩＩり■ムＭ試４１本
、ニー化マンガン、遍、・ン）Ｊ　ニー敗りリウ１２等
のンン）Ｊン誘導体等を１を４示（゛さる。ｈ止剤どｌ
、（二４１化り■ムＸＪ重り【１ムー）トリウ！、吟を
用いる場合には、反応系をＩＡＭ等の魚りｊ醗、＆ＩＵ
、照水１１１Ｍ等の４４＠鋏で酸１１にりることにＪ。 す、１ｖ応はイ」初ＩＪ進行４る。酸化剤は、一般Ｊ（
（１（１）の化合物１ご対しく、通常０．５・〜３１Ｗ
モル、好ましく（、Ｌ、０．８〜１．５ｉ１４七ルω便
用するのがよい。反応は、通常０〜１００°Ｃ，好まｌ
。 くは全編〜５０　’に　ｆＪ近にて、１０分へ、　３１
１．）　１ｉｌＪ稈反にて社ｒする。 つづい（行な４〕れる加水分解反応は、Ｌ記反見・行程
〕（２に示し１．：化合５ＩＡ（ｌｃｌ’）の加水分解
反応と同ｆ！　ｌ、−１，−（行なわれ、これにより化
合物（１ｒ）を収得（゛さる。。 ［反応？■程式　５１ ％式％ １’　ｄ　中Ｒ”’　）ｊ＜　Ｔｆ　Ｘ　ＩＪ　十配Ｉ
Ｌ同じ。Ｒ’ＬＩ水ｂｉｕｘｍｌ　（Ｉｔ級ｊ′ルノノ
ノｆルＡキシ証を示す。］化合物（２）×は（ｌｄｌｌ
）と化合物（５）Ｖは化合物（６）との反応は、前記反
応行程式　２に示−リ化合物（１（１）と化合物（５）
又はＩＬ古切（６）とのＪｇ応と同条ｖ１十に実施され
る。ｌ　ａｌｊ　ＩこＪｊい（化り物（１＋１″）を用
いる場合は１占１〃（Ｉ　Ｕ　）と化合物１１ｏ’）ど
が得られ、１１−８勧（２）を用いる−８には、史に化
合物（Ｉｕ”）が得られることがある。 Ｅ式中ＲＩ５及びＸは前記に同じ。ＲＱｒは（ｌ【級ア
ルカノイル晶及びＲ７１は低級アルキル鼠を・示ず。］ 化合物（２）と化合物（７）との反応は、適当な溶媒中
、触媒の存在下に行なうことができる。 ｗＩ媒として（Ｊ、ベンビン、キシレン、トルエン等の
芳香欣炭化水木類を例示できる。触媒どしては、炭酸銀
、炭酸カルシウム又は之等の混合物等を例示できる。化
合物（７）は通常化合物（２）に対して少なくども等モ
ル、好ましくは等モル−３１８七ル麺用いるのがよい。 反応は、通富至−〜”＋　５０　’Ｃ１好ましくは４０
〜“１００℃にで、３−３０時間！１７倉に（’Ｉ了４
−る。 １紀に引続く化名物（５）又は化合物（６）を用いる反
応は、前記反応行程Ｊ（−２に示−り化８物（１（１）
　ト化Ａ４＆＋＜５　）　５１ｊ１化合ｖＩＪ（６）　
ト（ｈ反応ど同条ｆ１下に行イ１われる。 か＜　Ｌ／　’（’　？１られる化合物（１ｔｌ　）及
び化合物（１１）は、常法に従い之等を加水分解Ｊるこ
とにより、ｒ＜ａ’、Ｒｉ’及び（又は）　ＲＩ５ｂ；
バに水素原子である対応する化合物に１することができ
る。該加水分解反応は、水、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等の低級アルコール類、ジオキサン、
ＴＨＥ等のエーテル類又は之等の混合）ａ媒中、塩酸、
硫酸、央化水木酸等の鉱Ｍ類Ａ５水酸化すトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物や
カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエト４−シト等の
金属アルコキシド類等の塩基性化合物の存イ「下に、通
常Ｏ〜１５０℃、好ましくは、至編〜１２０℃にて、１
〜８０時間程度を要して行なうことができる。 ［反応行程式−７］ ｌビ （、Ｃノ（）Ｒ゛／′ １＜７′　は１１１Ｉ翫：に同じ）を、１＜２′　は小
ルミル基をそれぞれ承りか或いは１＜１′　及びＲ”１
１ｔ：ｌ記に１０１じ）を承り。１ 化合物（１Ｊ）のスルホン１ヒ反応は、適当な１ｄ媒中
、スル小ン止剤を用いて実施される。１６媒と【ノＣは
ジク１．’ｌ　ｒ：Ｉメタン、ジクロ［１−［タン、ク
ロ［１小ルム等のハロゲン化炭化水素類やピリジン等の
芳香族アミン類等を例示できる。スル小ン止剤どしては
、三鹸１ヒー（〕〕ｊウージＡ−１−リン緒珈三鹸ＩＬ
−ｆオウーピリジン銘珈、三酸化イＡウートすＪ、　−
フルノ７ミン餠珈等の三Ｍ化イＡつ錯塩等を−ボＣさる
。スル小ンＩＬ剤の使用量は一般式（１、ｉ　）　０）
　１１合物に対して少なくとも等モル、好ましくは昏モ
ル〜２倍モル開とするのがよい。反応は通常０〜１００
°Ｃ１好ましくは、室−〜７０℃にて、１〜２４時間程
麿にて終了する。尚上記において原料どする化合物（１
ｊ）は、後記反応行程式−９又は前記反応行程式−２に
示す方法により得られる。 かくして得られる化合物（１ｋ　＞のうちＲ１１ＣＯＯ
Ｒ’２′ Ｊ−化８￥ｌＪは、前記反応行程式−６に示“４化合物
（Ｉｉｌ）及び化合物（１１）と同様の加水分解反応に
よって、Ｒ６１及びＲ７′が共に水素原子である上記耳
をイイする対応する化合物に導くことができる。 まＩご上記化合物（１ｋ）のうち１マ１′　とＲ２１−
２８＝ 反応？■稈Ｊｌ：　　２１Ｊ承り化合物（１ｄ　’　）
　（１）７ｊｉｌホヅＩ解反応ど同条ＰＩ　ｌ・ＩＪ−
Ｍ＋水水分解合ことに」、す、１＜”ｌメ水！＋１Ｍ及
び１じ′がヒト［−１４−ジメチル具を示１対応りる化
合物に導くことができる。 ［反応ｆ’ｉ　ｆｌ工ＶＩ３１ ［式中ＲＩ　ｒ及びＲ２１は上記に同じ。Ｒ１７及びＲ
ｍはそれぞれハロゲンＷｔｔ換低級アル、１ル基を示す
か、両者が結合して）Ｅ「ニル環上にＩ＆換門どして水
ＭＭを有するフェニルｉを示す。 Ｒ１（＋及びＲ２０は同一の水索原子又番よハ■ゲン置
模低級アルキル足を承りか■は−ｈが水素原子で他方が
フェニル環トに＊ｍｍとしく水酸基を有するフェニル基
を示−リ、］ 化合物（１ｊ）と化合物（８）との反応は、適当な溶媒
中、ｌｌ１Ｍ性化合物の存在トに行なうことができる。 溶媒としては、ベンピン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、ジク１］［１メタン、クロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、Ｔ　Ｉ−Ｉ
　Ｆ等のエーテル類、ピリジン、１）ＭＦ、ＤＭＳＯ，
ＨＭＰＡ等の極性溶媒等を例示できる。塩μ性化合物と
しては、金属ノトリウム、金属カリウム等のアルカリ金
属及びこれらの木岐化物、炭酸塩、重炭酸塩、トリエチ
ルアミン、ピペリジン等のアミン化合物等を例示できる
。 化合物（８）の使用量は、化合物（１ｊ）に対して少イ
１くども等モル、好ましくは等モル〜’１．５１８モル
船どりるのがよい。反応は通菖０へ・１００　”Ｇ、９
ｆましくは至編〜７０°Ｃ付近にで、１へ２４８．＞量
線１１に（（ｉなわれ、か＜ＬＴＲ”及びＲ２°が共１
Ｊ水系ＩＢＪＩＩ−Ｊズシ１の化合物（１Ｑ）を収得（
・さる。 １（ＩＬＩ及び１＜２°が共に水素原子である化合物（
１Ｑ）は、Ｉ記で得られるＲ１９及びＦで２０が共にハ
１１ゲ〕７ｍｍｔル級）／ルー１−ル基である対応°り
る化合物を、ジ１プルｌ−フル、−１−１１Ｆ等の］−
−−デル類、水、メタノール、エタノール、・ｆソノ１
１パノール等のノ′ルー１−ル知、り「Ｊ口車ルム、ジ
ク【】１１メタン吟のハ１グン化炭化水索類又（１之台
Ｕ）ｉＩノ合溶媒中、！ｌＩ！釦未及（ｆリン酸カリウ
ｌい等のリン悶）ｌルｈり企属塩谷を触媒としＣ１通油
冷）−・１　（１０℃、好ましくは（）・ミ）　０　’
に　（Ｊ近にて、ｏ、５＜ｉ時間反応さｌ！　＜ｌ　（
−、ｌ！、’、　＋にＪ、す、収ｊ番ｌできる。 また化８物（ＩＱ）中、ＲＩ　＋　が具Ｃ（）ＯＲ” −６に示す化合物（１ｔｌ）及び化合物（１１）と同様
の加水分解反応にＪ：って、１１θ′及びＲ７１が共に
水素原子である上記基を有Ｊる対応化合物に導くことが
できる。 ［反応行程式−９］ ［式中Ｒ”’　、Ｒ７’　、Ｘ及びＲ１５は前記に１司
じ。］ 化合物（１ｆ）と化合物（７）との反応は、前記反応行
程式−６に示ず化合物（２）と化合物（７）との反応と
同様の条件下に行ない得る。 斯くして得られる化合物（１ｍ）の還元反応は、適当な
溶媒中、水素化還元剤を用いて実施できる。 溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール等の低級アルコール類、ジエチルエーテル、Ｔ　
ＨＦ等のエーテル類又はこれらの睨合溶媒等を例示でき
る。水素化還元剤としては、水水化硼県す１−リウム、
水素化アルミニウムリチウム、ブー１−リウムシアノボ
ロヒドリド等を例示できる。特に水素化アルモニウムリ
チウムを用いるときは、Ｔ　ＨＦ　、ジエチルエーテル
等の無水溶媒を用いるのがＪ：い。水素化還元剤の使用
量は、化合物（１ｒｎ　）に対・して通常少なくとも等
モル、好ましくは等モル−３倍モル聞と覆るのがＪ、い
。該反応は、通常−６０〜５０°Ｃ１好ましくは一３０
〜５０℃、より好ましくは一り０℃〜室温付近にて、一
般ｉ、二’＋　０５）・：３時間にて終了する。 １配迩几及応１、−Ｊ、り得られる化合１＆Ｉ（’ｌ　
ｍ　）と化合ｖＡ（り）又１１化合物（６）との反応は
、−龜）反応ｆｉｐＨ式　ｔｉｌ、［小り同化合物（５
）又は１１：８勧（６）を用いる反応と同条件下に実施
−（・さ、かくして化合物（１０）を収得できる。 またＬ　ｌｔ！化合物（ｉ　ｍ　）は、反応行程式−６
に示づ化合物（１１１）及び化合物（１１）と同様にし
−（、これを加水分解反応させることにより、］＜θ′
と１＜７′　とが水素原子である対応Ｊる化合物に誘導
Ｃさ、同様に化合物（１ｍ　）及び化合物（１０）も上
記用４り５）前反応に五つ（、Ｒ”　及びＲ”　父は２
竹と１＜１５とが水素原子（・ある対応化合物ｌ、二変
模Ｃ＾る。 ［反応（１程ｊ（ｌＯ］ Ｃノ１２０５υうツノ （ＩＦ５） （、’０（）Ｒ” １＜７′　はｌ　＆＋　１Ｌ二ｌｎＪじ）■は低級）シ
ルカノイルＩＡキシ’ｋＡを、Ｒ”　Ｇ、、Ｌホｂ！Ｍ
、　Ａ　４”１ｍ、　４ｄｆ、４ｍアル）Ｊび１りｌ′
は上記に１０１し）を夫々示ず。］化合物（’Ｉ　ｒ）
　）どじ１；［］キシルアミン（９）どの位応番、１、
適当な１ｔｌ媒中、塩基性化合物のθｌｒ＝下にｆｉｌ
ｊい得る。ｔＢ蝋としては］−タノーＪし、メタノール
、イソ７　ＩＩパノール等の吐級アル」−ル類、ベンピ
ン、トル１ン、１シレン等の分１１！Ｉｌｋ病化水素類
、ジク１〕ロメタン、りロロホルム等のハロゲン化炭化
水素類、ジＩ　ｆルＥ［−チル、Ｔｌ１Ｆ等のエーテル
類、Ｄ　Ｍ　Ｆ　、　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ、ｆ」Ｍ　Ｐ　Ａ
　′４の極性ｔｌｊｔＡを例示できる。塩基性化合物と
しては、金属すトリウム、金属カリウム等のアルカリ金
属及び之等の水酸化物、炭酸塩、虜炭酸珈、トリエチル
アミン、ピリジン、ピペリジン等のアミン化合物を例示
できる。反応は、室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１
００℃にて、１〜１０時間程度にて終了する。ヒドロキ
シルアミン（１０）は、化合物（１ｐ）に対して、少な
くとも等モル、好ましくは等モル−１，５倍モル麺使用
づるのがよい。 また化合物（１ｐ）の還元反応は、反応行程式−９に示
す化合物（１ｍ）の還元反応と同様の水素化還元剤を用
いて、同様の溶媒中で実施される。 この隙、水素化還元剤は、化合物（１ｐ）に対して少な
くとも等モル、好ましくは等モル〜５０倍モル蝙用いる
のがよく、反応は通常−６０〜５０℃、好ましくは一り
０℃〜至編付近で、１〜２４時１ｉ１１Ｖ１度で完結す
る。該反応ＩＪまた系内にメチルオレンジ１′Ｊ＋−リ
フルオロ酢酸を加λ、ることにより有利に進行する。 か＜　Ｌ　−（Ｉ４４られる化合物（１ｒ）のスル小ン
化反応は、前記反応行程式−７に示Ｊ化合ｖＩＪ（１ｊ
　）のスル小ン化反応と同条件下に行なうことが−（゛
さ、これにより化合ｉ＆Ｉ（１ｒ′）を収得できる。 、Ｆ記にＪ、す１縁られる化合物（ｌｑ）、化合物（１
ｒ）及び化合物（ｌｒ’）において、Ｒ１″ＣｏＯＲ’
ノ′ イルオー１ニジ門（゛ある化合物は、化合′４ｂＪ（１
ｈ　）及び化合５ｒＪｉＪ　（１ｉ　）　トｆ６ＪＩＭ
ニジ’Ｃ１之等ヲ７７１１　ｚｊ＜　分解反応させるこ
とにより、Ｒθ′及び［く７′が水素原子である対応す
るＵ又は水ＭＭを右Ｊ−る対応りる化合物に導くことが
できる。 尚１３１Ｂ化合物（ｉ　Ｆ）　）とヒドロキシアミン（
９）どの反応１、−おい（、ｌ＜７１がＡキソＭを示−
４１Ｌ合ＧＶ　（’ｌ　（１）　ｋ−製Ｔｏ　ｊＪ　６
１４４合、該化合ｖＩＪ（Ｉ　Ｑ　）　ｌ：１史にヒ：
；口１−シアミン（９）と反応して該Ｒ２１が−Ｎ−Ｏ
Ｈである化合物を副生ずることもあるが、これは化合物
（１ｑ）とは￥１易に分離できる。 また上記反応行程式−１０において原料とＪる化合物（
１ｐ）の製造に、ついては、反応行程式−６、−７及び
−９に示した通りである。 ［反応行程式−１１］ ［式中［く０′及びＲ”　は前記に同じ。１１］二合物
（１ｍ）の酸化反応は、適当なＩＥｉ蝋中、酸化剤の存
ｆ１１；に行ない得る。）ｄ媒としくは、ノ＼ンＵン、
トル１ン、キシレン等の芳香族灰化水系類、クロ１．１
小ルム、ジクロロメタン等のハ［１グン化炭化水ｙｇ類
、ジＪ、デルニーデル、１−ｔｌＦＷの二［−チル類、
水、酢酸、アセ１〜ン、無水＾１Ｍ、ピリジン等を例示
できる。酸化剤どしては、三岐１シクロム、重り

【］ム
酸ツートリウム、爾りロム耐カリウム等のり［］ムＭ＆
Ｉｆ導体、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、過
マンガン酸テｔ・ラブチル−アンモニウム珈等のンンガ
ン誘導体等を例示できる。 反応は、ＩＡＩ、次ＭＵ　ＪＪ！本岐等の無機酸、ｈ１
鹸、無水酢酸等の有機Ｍ等の酸を用いることにＪ、り有
利に進行づる。６１化剤の使用割合は、一般式（１ｒｎ
　）の化合物に対しで、通常型なくとも等モル、好ま（
）＜は等モル・〜７倍モル量とＪるのがよく、反応は通
常Ｏへ−１０（’）℃、好ましくは室温〜７０　’（Ｅ
付近にて、３〜６０時間程度にて終了する。 上記で得られる化合物（１Ｓ）は、化合物（１ｈ　）及
び化合物（１１）と同様にしで、加水分解反応さＵるこ
とにより、Ｒ６１及びＲ７１が水素原子である対応Ｊる
基をｈＩｌる化合物に導くことができる。 ［反応行程式−１２］ １】（中Ｒ”、Ｒ９及びＲＭＩは前記にｆｎＪＬ；、Ｒ
”はａｔ級アル４−ル基を示４゜１ 化Ｆｌ　ｖＩＪ（１（１）　Ｍ　１．１ル合物（１（ｊ
′）と、１１　を物（１０、）との反応ＩＪ、適当なｍ
媒中、触媒の存Ｍ　’−Ｆ　１．：　ｂ　＜ｊイｉｎ　
６゜ｉ＆　ｆｆｌ　トｔ、　−Ｃｌ：ｌ、ジクｆＪ［Ｊ
メタン、り１１（１小ルノ、等のハ■ゲン化Ｖｔ化ホ糸
類、ベンｌノン、１−ルに／、１シ１ノン等の芳６級炭
１１３ホ糸知庖１匈小（’＜３る。触媒としＣ（１、二
１つ１１．亜石）、塩化ＩＩＩ！船ｔ９のハ１１ケン１
１；　！ＩＩ！鉛、石化ノ′ルミニウ１．台のハ１１ゲ
ン化ノ′ルζ−ウ１３類、四塩化チタン等のハ■ゲン化
−ｆタンん１、ノ′ルミニウムトすｌ　１−ｔ−シＩＳ
等のノ′ルミーウｌ、　ｌ−リアル＝１４−シト知ζす
を嗣Ｉ」（（・きル。１１八ｖＩＪ（１０）　（１）ｌ
ｉ用−１，１，１にＬ　’ｈｒ（１（１）又は化合ｖｌ
Ｊ（１ｄ’）に対しく−９へくとも等しル、好Ｊ：　１
．、、　＜は等モル−２１呂七ルーとりるのがＪ、い。 反Ｉ？）は、通常−７８〜０　’に、々ｆよしくは−７
（３〜　１０’ＣイーＩ　ＭｌにＣ１１〜１０　ｂ：）
間枚反に（終ｒりる。 １反応１１程ｊ（’１３１ −　　／Ｉ３　− ｊＩ 化ｉ′″ｉ物〈２）と４−１−シ塩化リン（１１）との
反応は、適当なｔｉｔ　Ｉｉｄ中、塩基性化合物の存在
ド又は非存在ドに実施される。溶媒としてはピリジン尋
の片Ω族アミン類、ベンゼン、ｉ・ル」°ン、−１−シ
［ノン等の芳ｉ！１１１ｋ炭化水索類、トリニ［チルノ
１、スフエート専のトリアルー る。Ｉｎ　Ｍ　（’！化合物どしては、ピリジン等のア
ミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の烈−塩
足を例示できる。オキシ塩化リン（１２）の使用−は、
通常化△物（２）に対して２〜１０倍モル、好ましくは
２・〜７倍モル程度と４るのがよい。 反応は、通常Ｏへ・１５０℃、好ましくは葦−へ。 １００’ＣイＪ近にて、１〜２０時間程度にてＭ　−／
　’する。 １配反応に引続く加水分解反応は、水、メタノール、［
タノール、イソブ［１パノール昏のｌＩｉ級）１ルー」
−ル類又はそれらの混合溶媒中、石蔽、ｌ，ｋｂｉ、央
化水木耐等の鉱６１！を用いて至−〜１００°０（こて
、１・〜’＋　［’）　１１，’Ｉ間を四１ッ１行なわ
れ、かくして化合物（１ｕ）を収％Ｊ　Ｃきる。 化合物（１ｕ）からの化合物（ＩＵ’）の製造反応は、
鹸化剤及び塩基性化合物の存在下、適当な溶媒中で行な
い得る。溶媒としては水、メタノール、エタノール、ｔ
−ブタノール等の低級アルコール類、ジエチルエーテル
、−ｒ　ｍｌ　Ｆ　Ｗのエーテル類等を、塩基性化合物
としてはピリジン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の態様塩基等を、また酸化剤としては過
マンガン酸カリウム、四酸化オスミウム等を夫々例示で
きる。 酸化剤の使用ωは、化合物（１ｕ）に対して少なくとも
等モル、好ましくは等モル−１．５倍モル間とづるのが
よい。反応は、通常Ｏ〜１００℃、好ましくは０〜５０
℃付近にて１〜２４時間程時間路了する。 ［反応行程式−１４］（、’ＯＯＲ７・［式中Ｒ８１、
Ｒ７１及びＲ′５１．ｉ前配に同じ。 Ｒ２″は低級アルカノイルオキシメチル基又はに同じ）
を示す。］ 化合ｖ／Ｊ（１ｖ）と化合物（７）との反応は、反応行
程式−６に示す化合ｖｌＪ（２）と化合物（７）どの反
応とｌｉｉ］　ｉ長にして行なわれる。尚ここで原料と
する化合物（１ｖ）は、前記反応１７　ＰＩ！式−５、
反応行程式−１２により１ｕられる。 上記で得られる化合物（１ｗ）の酸化反応は、適当な）
Ｅ！媒中、酸化剤の存在４Ｓに実施される。溶媒どして
はベンビン、トルエン、４シレン等の芳香族決化水素類
、クロロボルム、ジク１］［ｌメタン等のハロゲン化炭
化水素類、ジエチルエーテル、ＴＩＩＦ等のエーテル類
、水、酢酸、アー？ｌ・ン、無水６１酸、ピリジン等を
、酸化剤どしては三酸化クロム、ピリジニウムクロ日り
ロメート笠のりＩ」ムＭＭｍ体等を夫々用いることがで
きる。三酸化クロムを酸化剤どして用いる場合、反応は
硫酸等の無１１ａｌや酢酸、無水＃酸等の有機酸で系内
を一性どすることにより有利に進行する。反応温良は通
常Ｏ・〜７０℃、好ましくはＯ〜５０℃ｔ］近とされ、
約１−３　（’）時間で反応は完結する。 かくして得られる化合物（１ｘ）の還元反応は、適当［
１中、接触運２Ｇ仏に従い行ない得る。溶媒と（〕（＋
よ、水、メタノール、エタノール、４ｒツブロバノール
等の低級フルニ１−ル類、’Ｔ’ｌｌＦ、ジ１チルＩ−
チル等のエーテル類、クロ［１小ルム、ジク１」

【１メ
タン等のハ■ゲン化炭化水系順等叉はこれらの混Ｑ　ｉ
（Ｉ　ｌ！霞を例示Ｃきる。還元触媒どしくは、酸化白
金、バノジウム黒、パラジウム炭層、ラネーフック゛ル
専の通常の接触還元川縁Ｉｔｈ！をいｆれも使用でき、
こ（しら触媒の使用−は通冨化占物（１ｘ）に対しＣ約
０．０１〜０．５４ＡｗＭとされるのがよい。反応は通
常１〜１０気圧、好ましくは１−・３気圧のホ索雰１ｌ
Ｉｌ気下に、約−３０’に　−＝）Ｂ碌の沸点、好まし
くはＯ℃〜苗編何編付近Ｍ度条件下で実施される。また
反応系内に！Ｉｎ等の酸を加えることにより反応は有利
に進行Ｊる。 かくして得られる化合物（１Ｗ）、化合物（１ｘ）及び
化合物（１ｙ）は、いずれも前記化合物（１ｈ）又は化
合物（１１）の加水分解反応ど同様の条件下に加水分解
反応させることができ、これにＪ：つて夫々Ｒ１１１及
びＲ１′又は之等とＲ１５とが水素原子である対応Ｊる
化合物を得ることができる。 ［反応行程式−１５１ Ｆ式中Ｒ１５及びＲｈ３１１前記に同じ。Ｒｋｊはノコ
−二ル低級アル４−ル基を示Ｊ０］ （１合物（１（１”　）　ど化合ｖＩＪ（１２）　ト＆
）Ｍ応Ｌ１、適当な溶媒中、１ｔ１１ｔｈｌの存在下に
行イ１わｔ’する。？１蝋としては、クロ■ホルム、ジ
クロロメタン等のハ［１ゲン化炭化水ｔｍ、ベンゼン、
］・ルＪン、４シレン等の芳香７ＩｋＩＡ化ホ索類、ジ
■デル−Ｉｍ　−−７−ｊｌ仏Ｆｉｌ＋二等の：ｓ−−
’ｌル類等を例示できる。触媒とｌ。 （は、船ｈ！１１１ジウム等を例示できる。化ａ物（１
２）の使用−は化合物（１ａ″）にλＪ　Ｌ、　（少＜
本＜と（、舊’ｔ−ル、＆／ましくは等七ル〜１．５倍
七ルＪｉｉＪ：ＬＪるのが、１、い１１反応ＩＪ通常Ｏ
・−７０”（：、好；）１− ましくはＯ〜５０℃イづ近にて０．５・−・５　Ｄ、シ
間Ｐｉ麿にて終了する。 かくして（ηられる化合物（１１）は、前記化合物（１
ｈ　）又は化合物（１１）と同様の加水分解反応によっ
て化合物（ＩＺ’）に導くことができる。 ［反応行程式−１６］ （Ｈ） Ｅ式中Ｒ１５及びＸは前記に同じ。］ 化合物（２）の酸化反応は、適当な溶媒中、酸化剤を用
いて行なうことかできる。溶媒としては、メタノール、
エタノール、イソプロパツール等の低級アルコール類等
を例示できる。酸化剤としては、過ヨウ素問カリウム、
過５１つ木酸すｉ・リウム、過ヨウ索ＭＷを例示できる
。反応は、硫ＭＩ７の酸を加えることにＪ：り有利に進
行する。酸化剤の使用−は、化合物（２）に対しく等七
ル・〜・！＋　ｉｌｆ　Ｅル麺とされ、反応は通常０・
〜７０て：、好まし、　＜　１．Ｌ　□・〜５０℃付近
で、０．５〜５時間程度（終（！Ｊる。 得６ｔＬる化合物（ＩＡ）どｌＬ合ｖＡｌ）１．Ｌｌｌ
−合物（６）との反応は、前記役応ｔｉ稈】’＜　−２
１Ｊ小り化合物（１ｄ）と化合物（５）又は化合ｔ＆ｌ
（（ｉ　）との反応と同様の条ｒ１−下に実施できる。 か（して財られる化合物（１１３）の酸化反応【Ｊ、前
記反応行程式−１４に示づ化合物（１Ｗ）の酸化反応と
同条件下に実施づることができ、該反応により化合物（
１Ｃ）を収得できる。 化合物（１Ｃ）の加水分解反応は、前Ｂ１！ｌ、た化合
物（１ｈ）又は化合物（１１）の加水分解反応と同様に
して行ない得る。 ［反応行程式−１７］ ［式中［く２４は低級アルカノイル基を示す。］化合９
ｂ　（Ｉ　Ａ　）と化合物（１３）との反応は、一般に
Ｎ元的アミノ化反応と呼ばれる反応に従い、適当な）ｄ
媒中、水素化還元剤の存在下に行なわれる。溶媒として
は、水、メタノール、■タノール、イソブ【１パノール
等の低級アル：１−ル石、ジＪ　アル１−プル、１ｉｌ
Ｆ等のエーテル類又はそれらの混合）８媒等４−例示で
きる。水素化還元剤として１１、水素化アルミニウムリ
チウム、水素化シアノ小つ索゛ノトリウ！え、小ラン等
を例示できる。化ム勧（１３）の使用Ｍ　ＧＪ　、化合
物（１Ａ）に幻しＣｉｉ＋常人過刺膳、好ましくは２〜
１０１８七ルーどりるのがＪ、い。水素化還元剤の使用
量は、Ｉｔｓ　Ｑ物（１Ａ）に対しＣ少なくども等モル
、好Ｊ、シ＜１１等モル〜２１８モル−とＪるのがよい
。反応（Ｊ通量０〜１００　’Ｃ１好ましくは０〜５０
°Ｃイ・Ｊ近にて、１へ・５０時Ｉ！ＩＰ［！瓜にて終
了ｊる。 ［反応行程式−１８］ ・−５６− ／′−（“団”ｄ ■ ［式中１＜ＧＪ　、　ｌ＜／　Ｉ　、Ｒ１５及びＸは６
ｉｉ記にｊ＋ｌじ。 Ｒ２５は低級アルー１．ル門を示１゜］化合物（１１’
）　）の′［ステル化反応は、通吊知られている各種の
／Ｊｒ人に従って実施でさる。その代表例どしては例え
ばフル：１−ル（Ｒ２”（”ｉｌ＋）を−用いる′ｊＥ
法及びジアゾメタン等のアル４−ル止剤を用いる方法を
例示−Ｃきる。アルコールを用いるエステル化反応は、
通常の方法に従い、Ｍ１生Ｘ１１１１基性化合物の存（
ｈ：　１：に行ない得る。酎１１１としては、例えば石
鹸）ｆス、ｍ硫酸、リン敲、ポリリン酸、三フッ化小つ
索、過珈木Ｍ等の勲＠鹸、トリフルオロ［！、　ｌ・リ
フルオロメタンスルボン麟、Ｊ−フタレンスルホン酸、
ｐ−トシル耐、ベンゼンスル小ン鹸、■タンスルホンＭ
’Ｓの有機酸、［−リフ１１［１メタンスルボン酸無水
物、］・リフルＡＤメ９ンスル小ンυ無水物等のＭ無水
物、塩化ヂオニル、アセトンジメチルアセタール等が例
示できる。 さらに耐性イ・ｊン交換樹脂ら上記酸性触媒として用い
ることができる。塩ｕ性触媒としては、例えば水Ｍ１ヒ
ノトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭Ｍ　
７Ｊリウム、炭耐水水ノトリウム、膨油水系ｈリウｌＸ
、炭酸銀等の九（礪塩基、プ１−リウムメｆ−ラートノ
トリウム−Ｉチラート等のアルニＪラー］へが挙げられ
る。本反応【、１去、（溶媒もしくは溶媒中のいｆれで
し進行する。用いられる溶媒としては、通なの一■−ス
プル化反応に使用される溶媒が有９Ｊに使用Ｃ′さ、具
体的にはベン１！ン、トルＪン、−為シ１ノン等のｂｄ
族族生化水素類ジクｒｌ　１１メタン、ツク１目１１タ
ン、クロ［］小ルム、四基化炭ｊｋ等のハ［１グン化炭
化水索類、ジメチルに−テル、Ｔｌｌ［−、ジＡ　、１
−ＩＪン、二「チｌノングリニ１−ルモノメチル１’、
　−ｉ）し簀の■−ブールに１が挙げられる。さらに」
ニー　！−＋９− ＆１反応は無水石化ノアルシウｌい、無水Ｌ４１触銅、
照承硫酸／アルシウｌい、ｔ１酸化リン等の乾燥剤の使
用（こよりｉ利１こ１１なわれる。該反応にＪｊ　ＩＪ
る化占物（１１）　）どノ′ルー１−ルとの使用割合は
待に限蓋されず広い範囲から適宜選択できるが、烈ｍ媒
の場合１．１去者に対ｌ、（後者を人過刺に用い、ｉｄ
媒を用いる場合に１１去者（こ対して後者を等モル〜５
１ｉ１１−ｔニル、好ましく　１．Ｌ等しル〜２倍モル
用いるのが」、い５反応編膚は特（、−限定されないが
、適冷−２０−１２００℃程＋＊、ｂｒより＜＋ｔｏ〜
１５ｏ−ｅｒｙ＋＝ｃあり、反応時間１１通通常−２０
１１６間４ｙ反１・ある。 ジアゾメタン等のアルキル化剤を用いる１スモ使用され
る溶媒どしては、メタノール、１タノール、イソブ【１
パノール等の低級ｊ′ル丁１−ル類、ジ’）　Ｉ−］　
［＋１メタニア、り＋−＋　ｒ」小）ｔｔ　ムｔｌ　（
Ｄ　ハｒｌ　クンＩｆ：　Ｎ！　＋１；水素類、ジ１プ
ルエーテル、ＴｔｌＦＩの１−−チル類等父はイれらの
混合溶媒等を使用できる。該反応は、−２０−！ｌ）　
０℃、好ましくは、０〜￥編イ・」近にて、０．５へ・
３時間程度にて１了する。）′ノドキル化剤の使用量は
、通常人過剰量とするのがよい。 −Ｉ−に２で得られる化合物（Ｉ　Ｆ　）と化合物（５
）との反応は、上記化合物（１Ａ）と化合物（５）との
反応と同様にして行なわれ、これにより化合物（１Ｇ）
を収得できる。 化合物（１Ｇ）と化合物（７）との反応は、前記反応行
程式−６に示づ化合物（２）と化合物（７）との反応と
同条件下に（１なわれる。 かくして得られる化合物（ｉｌ＋）の加水分解反応は、
化合物（１ｈ）又ＩＪ化合物（１１）の加水分解反応と
同条件下に行４１い嵜る。 ［反応行程式−１９］ ｕ！！ ［式中Ｒ６′、Ｒ７′％　Ｒ１５％　Ｒ２４及びＸは前
記に同じ、Ｒ２６はフェニル低級アルコキシカルボニル
基を、×１はハロゲン原子をそれぞれ示（。］ 化合物（１Ｂ）と化合物（１３）との反応は、反応行程
式−１７に示す化合物（１Ａ）と化合物（１３）との反
応と同様の条件下に行なわれる。 化合物（１Ｊ）と化合物（１４）との反応は、化合物（
１Ａ）ど化合物（５）又は化合物（６）の反応と同様の
条件下に行なうことができる。 化合物（Ｉ　Ｋ　）の加水分解反応は、化合物（１Ｃ）
の加水分解反応と同様に実施できる。 化合物（１Ｌ）と化合物にう）との反応１１　、化合物
（１Ａ）と化合物（５）どの反応と同条＋１−Ｆに実施
できる。 化合物（１Ｍ）と化合物（７）との反応は、化合物〈１
Ｇ〉と化合物（７）どの反応と同様にして行ない得る。 化合物（１Ｎ）の加水分解反応は、化合物（１１−１）
の加水分解反応と同様にすればＪ：い。 化合物（１０）からの化合物（１Ｐ）の製造反応は、適
当な溶媒中、還元触媒を用いて実施される。溶媒として
は水、メタノール、エタノール、イソプロパツール等の
低級アルコール類、ジエチルエーテル、Ｔ　ＨＦ等のエ
ーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素類等又はこれらの混合溶媒等を例示できる。 還元触媒としては、酸化白金、パラジウム黒、パラジウ
ム炭素、ラネーニッケル等の通常用いられる接触還元用
触媒がいずれも用いられる。該反応は、酢酸等の酸を加
えることにより有利に進行Ｊる。還元触媒の量は、化合
物（１０）に対して通常的−・　６５　− ０．０１へ−Ｏ，！；ｉＲ重−どづるのがよい。反応Ｉ
Ｊ通常１〜′１０気月、好ましくは１〜３気圧の水氷雰
囲気中、一般に一り０℃〜溶媒の沸点Ｖ！門、Ｏｆまし
く　＋、１０℃へ室１１．１　（Ｊ近にて行なわれる。 かくして青られる子れぞれの行程での目的物ｌＪ。 通常の手段によりｔｌＪＩＩｌ１Ｍ製づることかできる
。該分離手段としては、例えば溶媒抽出法、希釈法、再
結晶払、カラムク［］マ］・グラフィー、プレパラチー
ｒ７解層り１１７１〜グラノイー等を例示できる。 尚、本発明の化合物は、光学異性体も当然に包含するも
のである。 本発明の一般式（１）で表される１−リテルベン誘導体
は、これに通常の方法に従って医薬的に許容される塩基
を作用させることにより、容易に塩とするとができ、本
発明はかかる塩をも包含する。 Ｌ記において塩基としては、例えば水酸化すトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、炭酸す１〜リウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素す１−リウム等の無機塩基
、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、■デルアミン
、メチルアミン、１ヘリメチルアミン等の有機塩基を使
用できる。 本発明の化合物は、これをその有する抗補体活性作用等
を利用して各種疾患の予防及び治療剤（医薬品）として
使用するに際し、通常製剤用体と共に条理組成物の形態
とされる。担体は使用形態に応じた薬剤を調製するのに
通常使用される充填剤、増量剤、結合剤、（＝Ｊ湿剤、
崩壊剤、崩壊抑制剤、吸収促進剤、吸着剤、表面活性剤
、ｒｌ沢Ｍ等の稀釈剤あるいは賦形剤を包含りる。上記
条理組成物の形態は、その投与経路や治療］コ的等に応
じて適宜決定される。代表的形態としては経［−１投与
に適した錠剤、乳剤、散剤、顆粒剤、カプセル剤、液剤
、懸濁剤、乳剤等、直腸内投りに適した坐剤等及び筋肉
内、皮肉、皮下もしくは腹腔内投与に適した注射剤（液
剤、乳剤、懸濁剤等）を例示できる。之等は常法に従い
調製される。また錠剤等は、必要に応じ通常の剤皮を施
し糖衣錠、ゼラチン被包錠、腸溶被錠、フィルムコーテ
ィング錠あるいは二重錠、多層錠とすることかでき、注
射剤は殺菌され且つ血液と等張付の溶液をＷ４製するに
充分な量の食塩、ブセドウ糖又はグリ１！リンを含有口
しめるか又は通常の溶解補助剤、緩簡剤、無痛化剤、保
存剤等を添加配合されてもよい。更に上記製剤には必要
に応じて＠色剤、保存剤、香料、Ｎ味剤、１１味剤等や
他の医薬品を含有せしめることもできる。 １配の（Ｉくして調製される医薬品中に含有されるべき
１１効成分即ら・般式（１）の化合物の伽は、特に限定
されず適宜選択できるが、通常全組成物の１〜７０重−
％、好ましくは５〜５０爾烏％とＪるのが好ましい。該
和剤の投与量は使用目的、症状等にＪ：り選択されるが
、通常有効成分縫を１目当り０．５〜２０ｕ／にｇ程度
の範囲とすればよく、この範囲の使用で充分安全な治療
効果を示す。 本発明化合物の４．Ｊ？ｌる抗補体活性１′ｌ用は、［
免疫化学１第８３０〜８３４頁（朝倉１店発行、山）Ｊ
　１ｆｆ−曲編集、１９７３年）に記載の試験法に従い
測定及び確認される。即ち試験管に供試化合物の水分散
液０．５ｍ、１　Ｘ　１０’セル／−の感作白球（ＥＡ
）Ｏ，ＦＭ、等張ぜラチンを含むベロナール緩衝食ｊ８
水の５倍綿釈液（ＧＶＢ＋＋”　）１−及びＧＶＢ＋＋
”稀釈液で１５０倍に稀釈した補体自消（ａ、ｐ、ｃｏ
ｏ、５−を採取し、３７℃で６０分間保温後これに氷冷
した生理食塩水５−を加えて遠心分離し、次いで分離さ
れた上清の吸光度を吸光計ＯＤｚ　Ｉ　３で測定し、供
試化合物によって感作血球がどれ程その溶面を抑ｌ１１
１されるかを求めることにより測定される。上記方法に
従い、本発明化合物は優れた抗補体活性作用を有するこ
とが確認される。また本発明化合物は水に対する溶解性
が良好であることもＷｌｎされている。 実　　施　　例 以下、本発明化合物の１造例を実施例として挙げる。 実施例１ オシアン−１２，１３−■ボキシ−３β、２２β。 ２３（４β）−トリオールの製造 オシアン−１２−エン−３β、２２β、２３（４β）−
トリオール５００１１０及び７％メタクロ口過安息香ｌ
１１３７６−〇を乾燥ジクロロメタン１０−に溶かし、
−夜室温で撹拌した。反応混合物を濃縮後、酢酸■チル
Ｃ２回抽出し、重ソウ水及び食塩水で洗浄し、乾燥（Ｎ
ａ　２　ＳＯａ　）　シ、濃縮して固形物５７８Ｎを得
た。このものをカラムクロマ］−グラフィー（和光ゲル
Ｃ−２０（’）：クロロホルム）で精製して、目的化合
物３７８１（１（７３，１％）を得た。 ｍｐ；２５３〜２５５℃ ＩＲ（ＫＢｒ　）；３４２０．１０３５．９７３Ｃ■−
１ ＮＭＲ（ピリジン−ｄ５）； δ−０，９２，１，００，１，０３，１，０５゜１．２
２．１．３０．１．５３　（３ＨＸ７゜各Ｓ　＞、　３
．１４　（１１−１，ｂｒｏａｄ　ｓ　）３、５９　（
Ｉ　Ｉｌ、　ｄｃｌｄ　、　Ｊ−１１，９゜４゜９．４
．６ｌ−１ｚ　） ３、６７　（１ＬＩ、ｄｄ、Ｊ＝１０．５，６．５ＮＺ
　　）、　　　３．　　８　９　（ＩＩ−１，ｄｄｄ　
　、　　　Ｌ）　−　９　、　５　。 ４、６．４．１１１ｚ　） ４．４８　　（２Ｈ，ｄ　　、Ｊ−１０，５ｌ−１ｚ　
　）５．　２７　　（Ｉ　Ｈ，ｄ　　、　　Ｊ＝６．　
５ｌ−１ｚ　　）５．７３　　（１）−１，ｄ　　、Ｊ
−４，６ｌ−１ｚ　　）６、　　６６　　　（１Ｈ，ｄ
　　　、　　　Ｊ−４，９トｊｚ）ＭＳ（７０ｅＶ）；
ａｉ／ｚ−４７４（Ｍ４　）。 ４５９．４５６，４４１，４３８，４２６゜４２３．２
５０，２０７，１９１，１８９゜１７５．９５ 実施例２〜４ オシアン−１２−エン−２３（４β）−ヂオメ１−キシ
メ１−キシ−３β、２２β−ジオール（実施例２）、ス
レアン−１２−エン−３β−チオメ１−キシメトキシ−
２２β、２３（４β）−ジオール（実施例３）及びＡシ
アン−１２−エン−３β。 ２３（４β）−メチレンジオキシ−２２β−Ａ−ル（実
施例４）の製造 乾燥ＤＭＦ１０ｍＧ及び乾燥Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆ　５　ｍ混
液中に６０％ブー　１−リウムハライド８７ｍ＋σを加
え、−７８℃に冷却後、これにオシアン−１２−エン−
３β。 ２２β、２３　（４β）−１−ジオール５００ＩＩＩＪ
を加え、窒素気流下に撹拌し、次にブオメチルメチルク
ロライド１５ｆＨＩＩＩを加えた。反応混合物を２時間
、−７８℃で撹拌し、冷蔵庫に一夜放置し、更に１日室
瀉で撹拌した後、濃縮し、残留物を酢酸エチルで２回抽
出し、水、重ソウ水及びａｍ水で順次洗浄し、乾燥（Ｎ
ａ　２　Ｓｏｄ　）　シ、濃縮して油状物を侍だ。この
しのをカラムクロマトグラフィー（和光ゲルＣ−２００
：ベンゼンーアセト二トリル）でＩＩ製して各目的化合
物のそれぞれを得た。 実施例２の化合物 収Ｉ（収率）；２０９ｕ（３７％） ■１１；１５１〜１５３℃ ＩＲ（ＫＢｒ　）；３３７０，１４６０゜１３８０．１
０５０．６６３ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３　）： δ−０，８７，０，９１，０，９４，０，９５゜１、０
４．１．１２．１．３２　（２１１」、各ｓ）、２．１
６（３Ｈ，ｓ） ３、２６　（１１」、　ｌ　） ３．３７　　（１Ｈ，ｄ　、Ｊ−９，２Ｈｚ　　）３．
４３　　（ＩＨ，ｍ　　） ３．５０　　（１Ｈ，ｄ　　、Ｊ−７，６ｌ−１ｚ　　
）４．０５　　（ＩＨ，ｄ　　、Ｊ−９，２ｌ−１ｚ　
　）４．５８　（１）１．ｄ　、Ｊ−１１，６Ｈ２）４
、　　６２　　　（ＩＨ，ｄ　　　、　　　Ｊ−１１，
６１１Ｚ）５．２５　　（１）−（、ｔ　　、Ｊ−３，
２Ｈｚ　　）ＭＳ　（７０ｅ　Ｖ）：ｒａ／ｚ−５１８
（Ｍ”　　）。 ５００．４５７，４４０，４２１，２８５゜２３４．２
１９，２０５，１８７，１７６実施例３の化合物 収１（収率）；　１２１ｍ（＋（２１，４％）ｍｐ：９
５〜９６℃ ＩＰ　（ＫＢｒ　）；３３５０．１４６０゜１　３Ｂ０
．　１　０５０．　９　７０ｃｍ”ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３
　）： δ−０，８７，０，８９，０，９１，０，９５゜１、０
４．１．１１．１．２１　（２１＋−１，各ｓ　）、２
．１８　（３Ｈ，ｓ　） ２．９４　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ−１１，６Ｈ２）３、　　
２５　　（１Ｎ、　　ｔ　　、　　　、）　−　１１．
６ｌ−１ｚ）３、　４３　　（２＋−１，ＩＩ　　）４
、　１４　　（１１−１，ｄ　　、Ｊ−１１，６Ｈｚ　
　）４．６２　　（ＩＬｌ、ｄ　　、Ｊ−１１，６ｌ−
１ｚ　　）４．７２　　（１１−１，ｄ　　、Ｊ−１１
，６Ｈｚ　　）５．２４　　（１１−１，ｔ　　、Ｊ＝
３．５ｔ（ｚ　　）ＭＳ（７０ｅＶ）；ｍ／ｚ−５１８
（Ｍ”　　）。 ４７０．４５７，４３９，４２１，４０９゜２８５．２
３４，２１９，２０５，１８７゜１７６．１６１ 実施例４の化合物 収量（収率）；　１０１ｍｏ（１９，７％）Ｉｐ：１２
８〜゛１２９℃ ＩＲ（ｔ＜Ｂｒ　　　）　　　；　　　３３　７０．　
　１　　４　６０゜１３８０．１１７２．１１００゜ １０２３ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＩ”）Ｃｏ１）： δ−０，８７，０，９１，０，９６，１，０２゜１、０
４．１．１２．１．３９　（２１＋−１，各Ｓ） ３、　　４　５　　　（１Ｈ，ｄ　　　、　　　Ｊ−１
１，３ｌ−ＩＺ　　　）４．０３　　（１ｆｉ、ｄ　　
、Ｊ−１１，３ｔｌｚ　　）４．８１　　（ＩＮ、ｄ　
　、Ｊ−６，２１１７）４．９５　　（１１−１，ｄ　
　、Ｊ−６，２ｆ−１ｚ　　）５、　２５　　（１Ｈ，
ｔ　　、Ｊ−３，８ｌ−１ｚ　　）ＭＳ　　（７０ｅ　
　Ｖ）　　：ｍ　　、／ｚ−４７０（Ｍ”　　）　　。 ４５５、　２８８．　２７３．　２３／１．　２１９実
施例５〜７ オシアン−１２−エン−２３（４β）、−１〜リメチル
アセｉ〜キシ−３β、２２β−ジオール（実施例５）、
オシアン−１２−１−ンー３β−トリメチルアセ１−キ
シー２２β、２３　（４β）−ジオール〈実施例６）及
びオシアン−１２−エン−２２β。 ２３（４β）−ビス（１ヘリメヂルアセトキシ）＝３β
−オール（実施例７）の製造 オシアン−１２−エン−３β、２２β、２３（４β）−
１−リオール１．０ｇを乾燥ピリジン２５−に溶かし、
冷却（０℃）した後、トリメチルアセチルクロライド３
９４Ｗを加えて撹拌し、更に一夜冷蔵庫に放置した。゛
枢日更に１〜リメヂルアセチルクロライド４０３１１１
１を加え、４旧間冷蔵庫に放置した後、濃縮し、残留物
をクロロホルムで２回抽出し、３Ｎ塩酸、食塩水、重ソ
ウ水及び食塩水で順次洗浄し、乾燥＜Ｎａ　２　Ｓｏｄ
　）Ｌ、濃縮して油状物を得た。このものをカラムクロ
マトグラノイー（和光ゲルＣ−２００；ベンゼン−アレ
１−二トリル）で精製して各目的化合物を得た。 実施例５の化合物 収量（収率）：　４４０１（１（３７，２％）■Ｉｌ；
２０２・−２０３℃ ＩＲ（ヌジ臼−ル）：３３００．１７３１゜１１６３ｃ
ｍ−’ ＮＭＲ（ピリジン−ｄ５）： δ−０，９９，１，０３，１，０５，１，２５゜１．２
６，１．３０．１．３１，１．４３＜３０ｔ−１，８ｓ
　）　、　２．４２　（１ｔ−１）３、５５　（１１１
，＋ｌｄ、　Ｊ−１１，６，４，９ｌ−１ｚ　）　、　
３．７４　（１１−１，ｄｄ、　Ｊ−６，８゜３、０１
１２　＞ ４．５５　（ｉｌｌ、（１、Ｊ＝１１．６Ｈｚ　）４．
８３　　＜ＩＨ，ｄ　　、Ｊ−′Ｉ　　１．６ｔｌｚ　
　）５．３５　　（１Ｈ，ｔ　　、Ｊ−３，２Ｈｚ　　
）ＭＳ　　（７０ｅ　　Ｖ）　　；ｓ　／ｚ　　−５４
２（Ｍ”　　）　　。 ５２４．２３４，２１９．１７６ 元素分析値（Ｃ３５Ｈ５８０−として）ｇｉｌ値（％）
Ｃ７７，４４：ｌ−１１０，７７実測ｇｔｉ（％）Ｃ７
７，２７：ト１１０．７０実施例６の化合物 収１（収率）；　２５５１１１０（２１，６％）ｍｐ；
２４３〜２４４℃ ＩＲ（ヌジョール）：３６００．３５３０゜１７１５、
１１７７ｃｍ” ＮＭＲ（ピリジン−ｄ５）； δ−０，９９，１，０５，１，１５，１，２２゜１．２
４．１．２６．１．２９．１．３１（３０１−１、各Ｓ
　＞、　２．４１　（ＩＩ−１＞３．７３　（ＩＨ，ｍ
　） ４、０８　（１１−１，ｄｄ、　Ｊ−１１，３，４，１
Ｈｚ　）、４．１９　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，３゜４
、９ｌ−１ｚ　）　、　４．８４　（１Ｌｌ、　ｍ　）
５．２３　　（１１１，６ｄ、Ｊ−４，９，４，１］」
ｌ　） ５．３５　　（１ｔ−１，ｔ　　、Ｊ−３，５ｌ−１ｚ
　　）５、　　６３　　（ＩＨ，ｔ　　、　　、）　−
　３　、８　ト１　ｚ　）ＭＳ　（７０ｅ　　Ｖ）　　
；ｉ　／ｚ　　−５４２（Ｍ”　　）　。 ５２４．２３４，２１９，２０６，１８７゜１７５．１
６１ 実施例７の化合物 収量（収率）；１０７Ｉｉｏ（７，８％）ｍｐ；２０８
〜２０９℃ ＩＲ（ヌジョール）：３２００．１７２２゜１１６０ｃ
「１ ＮＭＲ（ピリジン−ｄ５）； δ−０，０３，０，９８，１，００，１，０３゜１．１
２．１．２２．１．２８，１．３２゜１、４３　（３’
）１１．各ｓ　）、　２．３６　（１ｆ−０３、５５（
１１１，ｄｄｄ　、　Ｊ−１１，６゜４．０，４．’０
１１１） ４、　　５５　　（ｉｌｌ、　　ｒｌ　　、　　、）　
−　１１．２Ｈｚ）４．８３　（１ｔ１．＋Ｉ、Ｊ−１
１．２Ｈｚ　）４．９２　（ＩＨ，ｔ　、Ｊ−４，１ｌ
−１ｚ　　）５．３２　（１１−１，ｔ　、Ｊ−３，８
Ｈｚ　）６．１２　　（ＯＨ） ＭＳ　（７０ｅ　Ｖ）：ｍ　／ｚ　−６２６（Ｍ”　）
。 ６０３．５５２，３６８，２１６，２０１゜１８７．１
７５．１６１ 実施例８ オシアン−１２−エン−２２β−（６−ヒドロキシフェ
ニル）ホスホノオキシ−３β、２３　（４β）−ジオー
ルの製造 オシアン−１２−エン−３β、２３　（４β）−イソプ
ロピリデンジオキシ−２２β−オール１、Ｏｏを乾燥ピ
リジン２ｏ−に溶がし、冷却（０℃）後、窒素気流中、
撹拌し４【がらオルトフェニレン小スホロクロリデー１
−５７３００を加え、−夜室温で撹拌した。ピリジンを
留去した後、残留物をクロロホルムで抽出し、重ソウ水
及び食塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ｓｏＬ）し、濃縮し
て油状物を得た。このものをカラムクロマトグラフィー
（和光ゲルＣ２００；クロロボルム−メタノール）にイ
（シて中間体１．３７ｏを得た。該中間体２３８５１Ｇ
をメタノール５０ｍＩＱに溶かし、触媒−のバラトルエ
ンスル小ン酸を加え、−夜室澗で撹拌した後、メタノー
ルを留去した。残留物をカラムクロマｌ−グラフィー（
和光ゲルＣ−２０（’）、クロロホルム−メタノール）
で精報して目的化合物２００＋１１（＋（７９，１％）
を得た。 ａｌｐ；２５６〜２５７℃ ＩＲ（ＫＢｒ　）；　３３００．１６００゜１５００．
１２０３．１０８０，１０３５゜９３２．７５２０１−
’ ＮＭＲ（メタノール−ｄ　Ａ　＋ＤＭＳＯｄ　ａ　）　
：δ−０，８４，０，８７，０，９３，０，９５゜１、
１２．１．１７　（２１１−１゜ 各Ｓ） ３．３４（ｉｌｌ） ４、０５　（ＩＬｌ、　ｄ　、　Ｊ−１１，２１〜Ｉｚ
　）５、２０　（ｉｔ−１，ｔ　、　Ｊ＝４．１ｔ−１
ｚ　）６．７−７．０　（３Ｈ，■） ７、１１　（１１−１，ｄ　、　Ｊ−８，０ｆ−１ｚ　
）ＭＳ　　（７０ｅ　　Ｖ）　　：ｌ　　／ｚ−５９４
，４８０゜４６５．４２２，４０７．　４０４，３８９
゜２６９、　２５５．　２１６．　２０１実施例９ オシアン−１２−エン−２２β−ビス（２，２゜２−１
〜リクロロエチル）ホスホノオキシ−３β。 ２３（４β）−ジオ・−ルの製造 オシアン−１２−エン−３β、２３（４β）−イソプロ
ピリデンジオキシ−２２β−オール４．００を乾燥ピリ
ジン８０−に溶かし、冷却した後、窒素気流下に撹拌し
ながらビス−（２，２゜２−１〜リクＯロエチル）ホス
ホロクロリデート４．５６（ｌを加え、室温で一夜撹拌
した。ビス−（２，２，２−ｔ−リクロロエチル）ホス
ホロクロリゾ−１−２，００を再度加え、−夜撹拌後、
濃縮し、残留物をクロロホルムで抽出し、水、重ソウ水
及び食塩水で順次洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し、濃
縮して油状物を得た。このものをメタノール１００ｍに
溶かし、３Ｎ塩！！！５１１１１１を加え一夜撹拌した
後、濃縮し、次にカラムクロマ１−グラフィ一（和光ゲ
ルＧ−２００：ベンゼンーアｔｅｌ・二］・リル）でＩ
ＩＩ製して目的化合物５．９８ｏ　　（９３％）をｖ〒
ｌと。 １１１＋１：１７９〜１８０．５　℃ ＮＭＲ（ＣＤＣ（＋３）： δ　−０，８８，０，９２，０，９４，０，９６゜１、
０６．１．１３．１．２４　（２１１−１，各Ｓ） ３、　３３　　（１１１，＋１　　、　　Ｊ−１１，６
Ｈｚ　　＞３、　４３　　（ｉｌｌ、　　ｄｄ、　　Ｊ
−１１，０，４，０１」ｚ） ４、　　２０　　（１ｔ−１，ｌＩ　　、　　Ｊ−１１
，６Ｈｚ　　）４．３５（ＩＮ、　　釦　） ４、　６０　　（４Ｎ、　　ｄ　　、　　Ｊ−６，１ｌ
−１ｚ　　）５、　　２６　　（ｉｌ」　、　　Ｉ　　
、　　Ｊ−３，４Ｈｚ　　）ＭＳ　　（７０ｅ　　Ｖ）
　　：　　ｌＩ　／ｚ　　＝４４０．　４２５゜４　０
７、　２４１．　２１６．　２１０実施例１０ メチル〔オシアン−１２−エン−２２−オキソ−２３（
４β）−力ルボキシ−３β−イル〕−β−Ｄ−２，３，
４−トリアセチル−グルコ１ピラノシド　ウ０ネーｉ・
の製造 （１）　オシアン−１２−エン−２２−オキソ−３β、
２３（β）−ジオール６．００　、炭酸銀１０．８７（
ｌ及びｌｌＩｌｉ１Ｍ！カルシウム３０＋＋に乾燥ベン
ゼン６００−を加え、窒素気流下、撹拌しながら４．５
時間還流した後、４０℃に冷却し、次にブロム糖１０．
４４０の乾燥ベンｌノン溶液６０顧を加え、再び４．５
時間還流した。腹Ｍ銀３．００を加え、更に１時間還流
の侵、辛諷に冷ＩＪ１シ、ｉ濾過し、り１コホルム洗浄
し、炉液を濃縮【）で油状物を得た。このものをカラム
ク１１マドグラフィー（和光ゲルＣ−２００；ベンＵン
ーアｔ？ｌ・二１〜リル）でＩｌ製して、メチル〔オシ
アン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジオキソ−３
β−イル〕−β−Ｄ−２，３，４−トリアセデル−グル
コピラノシド　ウロネ−１−６，８９（１（６８％）を
得Ｉこ。 １１ｐ：１５５〜１５６℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ　６　）： δ−０，７５，０，７７，０，８５゜０．８７゜０、９
６．１．０６．１．２１（２１１−１，各Ｓ　） １．８５　　（１ｔｌ、ｄ　　、Ｊ−１３，２）−１ｚ
　　）１．９１，１．９５，１．９８　（９Ｈ，各Ｓ）
２、　　６０　　　（１ト１．　　　ｄ　　　、　　　
Ｊ＝１３．　　２Ｈｚ　　　）３．４５　　（１１−１
，ｄｄ、Ｊ−１２，３，５，９４、　４６　　（′Ｉ１
１．ｄ　　、ｄ−９，８Ｈ７）４、　　７７　　（ＩＩ
ｌ、　　ｄｄ、　　　、ノー９．　　８．　　７．　　
８４　、　９３（ＩＮ、ｔ、、）　−　９．８ｌ−１ｚ
）４、　　”）６　　（Ｉ　Ｉｌ、　　＋Ｉ　　、　　
ｊ＝　７．　８ｔｌｚ　　）５．２８（ｉｌｌ、Ｉ、、
ノー３．５ｌ−１２）５　、　３　；ラ　（’ｌｉｔ、
　　Ｉ　　、　　Ｊ＝９．　８Ｈｚ　　＞９、　８５　
　（ｉｌｌ、Ｓ　　） （２）１−記（１）で得た化合物１．００を乾燥ピリジ
ン４−に溶かし、４０℃で窒素気流下に撹ｆｆ　ｔ、に
後、過マンガン酸テトラブチルアンモニウ１４塩１１６
９　ｔａｕを乾燥ピリジン４−に溶かした溶液を加えて
５時間撹拌した。合計１．８！１１の過マンガン酸塩を
使用し、２日間加熱撹拌した。反応混合物を冷却し、Ｊ
濾過し、り【］［ｌホルムで洗浄し、濃縮後、残留物に
水を加え、ＩＮＪＪ！酸で酸性にした後、酢酸エチルで
２回抽出し、食塩水で洗浄後、乾燥（Ｎａ　２８０□）
及び濃縮して固形物を得た。 このものをカラムクロマ１〜グラフイー（和光ゲルＣ−
２００：ベンゼン−アセ１〜二１−リルーメタノール）
で＃８製して、目的化合物４５０■０（４４，１％）を
得た。 ｍｐ：１７２〜１７４℃ ＮＭＲ（ＣＤＣＱ　３　）： δ−０，８４，０，９１，０，９５，０，９７゜０、９
８．１．１８．１．３４　（２１Ｎ、各ｓ　　　）　　
　、　　　１．　　９９．　　２．　　００　　　（９
ト１　、　　各　Ｓ　　）２、　０３　　＜ＩＨ，ｄ　
　、　　、ノ　−　１４．０Ｈ２）２、３１　（ｉｔ−
１，ｄ　、　、ｊ−１３，７１１ｚ　）２．４１　（１
Ｈ，ｄ　、Ｊ−１４，０Ｈｚ　）３．２５　（１Ｈ，ｄ
ｄ、Ｊ−１１，９，４，３Ｈｚ　＞、　３．７４　（３
１−１，ｓ　）４．００　　（ＩＮ、ｄ　　、Ｊ−９，
５ｌ−１ｚ　　）４．６３　　（１ｔｌ、ｄ　　、Ｊ＝
７．６ｔ−１ｚ　　）５．０５　＜１１−１．ｄｄ、Ｊ
−９，５，７，６５、　１９　　（１１−１，ｔ　　、
　　Ｊ−９，５Ｈｚ　　）５．２４　　（Ｉ　Ｈ，ｔ　
　、Ｊ−９，５ｔ−１ｚ　　）５．２９　　（ＩＨ，ｔ
　　、Ｊ−３，４Ｈｚ　　）ＭＳ　（７０ｅ　Ｖ）：ｔ
ｒ　／ｚ−７８６（Ｍ’　　＞７８４．７６７．５５３
，４６７．４５３゜４３５．４２２，４０７，３１７，
２５７゜２３２．２１７，１９７，１７５．１５５実施
例１１ メチル〔Ａシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ−
２３（４β）−力ルボキシ−３β−イル〕−β−Ｄ−２
．３．４〜トリアセチル−グルコピラノシド　ウロネ−
１〜の製造 メチル（Ａシアン−１２−エン−２２−オキソ−２３＜
’Ｉβ）−カルボキシ−３β−イル）−β−Ｄ−２．３
．４−トリア廿チル−グルコピラノシド　ウ日ネ−１〜
３５０１１ｇとｆ　ｌ−リウムシアノボロバイドライド
５６１０とをメタノール４−とＴＨＦ２ｍとの混合液に
溶かし、全潰で窒素気流下に撹拌しながらトリフルオロ
酢酸３４μＱを加えた。反応液ｐＨをメチルオレンジで
常に酸性に保ちつつ一夜撹拌した。加えた１−リフルオ
ロ酢酸は合１１８５μＱであった。反応混合物を濃縮し
、水を加え、酢酸エチルで２回抽出し、重ソウ水及び食
塩水で洗浄し、乾燥（Ｎａ　２　Ｓｏｔ　）Ｌ、次に濃
縮して油状物４５５ｕを得た。このものをカラムクロマ
トグラフィー（和光ゲルＣ−２００：ベンゼンーアセト
ニトリル）で１８製して目的化合物２４１１１＜１（６
８，７％）を得た。 ｌｐ：１６５〜１６７℃ ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３　）； δ−０，８６，０，９０，０，９２，０，９７゜１、０
３．１．０９．１．３４　（２１１−１，各ｓ　）、２
．００．２．００９．２．０１１（９ト（、各　Ｓ　　
） ３．２７　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２，４，４，６Ｈｚ） ３、　　４　３　　　（Ｉ　　Ｌｌ、　　　ｔ　　　、
　　　Ｊ−４，９ト１ｚ）３、　７４　　（３１−１，
ｓ　　） ４．０１　　（Ｉ　Ｎ、ｄ　　、Ｊ−９，５Ｌｌｚ　　
）１　６５　　（１１−１，ｄ　　、Ｊ−７，８Ｈｚ　
　）５、　　０６　　（１ト１．　　　ｄｄ、　　　Ｊ
−９，５，７，８１」Ｚ） ５．２０　（Ｉ　Ｎ、ｔ　　、Ｊ−９，５）−１ｚ　　
）５．２４（１１−（、■　） ５．２５　　（Ｉ　Ｎ、ｔ　　、Ｊ＝９．５Ｈｚ　　）
ＭＳ　　（７０ｅ　Ｖ）；ｉ　／ｚ−７８８（Ｍ”　　
）７７０．４８６，４７２，４５５，４３７゜４０９．
３１７，２５７，２３４，２１９゜２１６．２０１，１
７６．１５５ 実施例１２ Ａシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ−３β−（
β−Ｄ−グルコビラノウロノシル）オキシ−２３（４β
）−オイック　アシッドの製造メチル（オシアン−１２
−エン−２２β−ヒドロキシ−２３（４β）−力ルボキ
シ−３β−イル〕−β−Ｄ−２，３，４−トリアセチル
−グルコピラノシド　ウロネート１８５１０を２Ｎ水酸
化カリウム水溶液１．１７１ｉ２とメタノール１０−ど
の混液中に加え、加水分解して目的化合物８５．３ｕ（
５６，１％）を得た。 ｉｎｐ；２１８〜２２１℃（分解） ＮＭＲ（ごリジン−ｄ５）； δ−０，９９，１，０３，１，１９，１，２７゜１．３
１，１．９７　（２１１−（、各Ｓ）２．１５　（ＩＨ
）、２．３９　（ＩＨ）２．４７　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ−
１２，２ｌ−（ｚ　）３．１１　（ＩＨ，ｑ　、Ｊ−１
２，２Ｈｚ　）３、６１　（１Ｈ，ｄｄ、　Ｊ〒１２．
２．４．６ト１２　　　）、　　　３．　　７２　　　
（ＩＨ，’１ｍ　　　）４、１５　（１Ｈ，ｄｄ、　Ｊ
−９，８，７，６Ｈｚ） ４、３６　（１Ｈ，ｔ　、　Ｊ−９，５ｌ−１ｚ　）４
　、６０　（１Ｈ，ｔ　、　Ｊ−９，８ｌ−１ｚ　）４
．７６　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ−９，８ｌ−１ｚ　）５．１
３　（ＩＨ，ｄ　、Ｊ＝７．６ｆ−１ｚ　）５、３２　
（１Ｈ，ｔ　、　Ｊ−３，４ｌ−１ｚ　）Ｍ５（７０ｅ
Ｖ）：ｉ／ｚ−４７２，４５４゜４３Ｑ、２３４．２１
９，２１６，１７６゜１３３、　１１９．　１０５．９
５ 実施例１３ Ａシアン−１２−’ｌン　２２−Ａキラー２３（４β）
−（１−シアノ−１トキシ）−３β−オールの製造 （１）　　′Ａレアンー１２−Ｉシー２２−Ａキラ３β
、２３（４β）　ジオール１．（１（１，１，１−ジメ
トキシプ［１パン１．９−及び触媒メのバラ１へルエン
スル小ン酸を乾燥１’）ＭＦＩＯ−に溶かし。 ４０〜５０’Ｃｒ−夜撹拌した。常法に従い後処理して
２２−オキソ−３β、２３　（４β）−エチレンジオキ
シーオレアン−１２−エン１．１２０を得た。 鶴ｐ；２００〜２０２℃ ＮＭＲ（ＣＤＣ（＋３　）； δ−０，８６，０，９５，０，９９８゜１．００５．’
　１，０１２．１．２３゜１．３７（２１＋−１，各Ｓ
） １．２９　　（３Ｈ，ｄ　　、Ｊ−５，３ｌ−１ｚ　　
）１．９２　　（１８，ｄｄ、Ｊ−８，９，２，８Ｈｚ
　　）、２．０１　　（ＩＩ−１，（１＋１．Ｊ−１３
，４゜４、　６ｌ−Ｉｚ　　）、　　２．０５　　（Ｉ
　Ｎ、ｄｄ、Ｊ−１４，０，２，８Ｈ２） ２、　１０　　（ＩＩ−（、ｔ　　、　　Ｊ−１ご３．
４ＬＩｚ）２．２３　　（１１−１，ｄｄｄｄ、Ｊ−１
３，／ｌ　。 １３、　４．　１　１．　６．　４．　６１１ｚ　　）
２．３２　　（１）（、ｄｄｄ　　、Ｊ＝’＋３．Ｃ５
、５，４，６Ｈｚ　　） ２、　４５　　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１４，０ｆ−１ｚ　　
）３．４４　　（１Ｈ，ｄ　　、Ｊ−１１，０ｔ−１ｚ
　　）３．４５＜１　　ト１　、　　ｌ　　）４．０９
　　（ＩＨ，ｄ　　、Ｊ−１１，０ｌｉｚ　　）５．０
０　　（１Ｈ，Ｑ　　、Ｊ−５，２ｌ−１ｚ　　）５、
　３０　　（ＩＨ，ｔ　　、Ｊ−３，７１１）（２）　
上２〈１）で得た化合物５００ｕとシアノ１〜リメチル
シラン２７６−とを乾燥ジクロロメタン３０−に溶かし
、窒素気流下、撹拌しながら＝５０℃に冷却した後、四
塩化チタン１７１−を加え、６時間撹拌した。反応系内
湯度を徐々に一１０℃に上げ、メタノールを加えて反応
を１トめた。反応混合物を２回クロロホルムで抽出し、
賑ソウ水及び食塩水で洗浄後、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）し
、ＩＩＩＩＡシて油状物を得た。このものをノコラムク
１１７１−グラノイ−（和光ゲルＣ−２００：ベンゼン
ーアＬ７＋−二ｌ・リル）Ｃ精製して目的化合物３８４
ｉｏ（７２，７％　）　をＷ　ｔこ。 ａ＋ｐ：２１２〜２１６℃ ＮＭＲ（ＣＩ）ＣＱ、）； ６−０．８Ｆ）、（）、９３．０．９４．０．９９゜１
、Ｏｎ、１．２２　（２１＋−１，各Ｓ）１、５）７　
（ｔｌ　、　、１−６．７ｌ−１ｚ　）１、　　５０　
　　（ｄ　　　、　　　、１−６．　　７　１１Ｚ）２
．０４　（１１１，ｄｔＪ、Ｊ−１３，７，２，８ｌ−
１ｚ　）、　２．３１　（ｉｌｌ、　ｄｄ、　Ｊ＝１４
．３゜５、２１１ｚ　） ２、４４　（ＩＩＩ、　ｄ　、　Ｊ−１３，７ｌ−１ｚ
　）３、３３　（ｉｌｌ、　ｔａ　） ３、　６８　　（１ｉｔ、　　ｄ　　、　　、）　−　
９．　　２Ｈ２＞３．８８　　＜１　Ｈ，ｄ　　、Ｊ−
９，２ｌ−１ｚ　　）４、　１４　　（ｑ　、Ｊ−６，
７Ｌｌｚ　　）４．２２　　（Ｑ　　、Ｊ−６，７１−
１２）５．２９　　（１Ｈ，ｔ　　、Ｊ＝４．０Ｈｚ　
　）ＭＳ　　（７０ｅ　　Ｖ）：ｌ　／Ｚ　　−５０９
（Ｍ”　　）。 ４９１．４７６．２７７．２５９，２３２゜２１７．１
８９，１７５，１１９，１０５゜９３、　８１ 実施例１４ １α−（２，２−ジメチル−２−カルボキシ）−エチル
−２α−カルボキシ−２β、４ａα。 ４ｂβ、７α、１０ａβ−ペンタメチル−７β−ヒドロ
キシメチル−８β−ヒドロキシ−１１−７１キソーパー
ヒドロクリスー１２−エンの製造（１）　オシアン−１
２−：ｒン−３β、２１β。 ２２β、２３　（４β）−ブトうＡ−ル１０をエタノー
ル６５−に溶解し、これを過沃素酸ノＪリウム１ｇを１
Ｎ硫Ｆ！！３０−に溶解した溶液に加え、室温で２藺間
撹拌した。反応混合物に多−の水を加え、酢酸エチルで
抽出し、芒硝て・乾燥した後、濃縮乾固し、はぼ足回的
に１α−（２，２−ジメチル−３−オキソ）−プロピル
−２α−ホルミル−２β、４ａα、４１１β、７（ｒ、
１０ａβ−ペンタメチル−７β−ヒドロキシメチル−８
β−ヒドロキシ−パーヒト０クリス−１２−エンを得た
。 （２）　ト記（１）で得た化合物８００■ｇを無水ピリ
ジン８−に溶解し、無水酢酸４−を加え、室温で一夜撹
拌した。反応混合物を常法により後処理して、はぼ定■
的に１α−（２，２−ジメチル−３−オキソ）−プロピ
ル−２α−ホルミル−２β、４ａ　α、４ｂβ、７α、
１０ａβ−ペンタメチル−７β−アセｌルキシメチル−
８β−アセ１〜キシーバーヒドロクリスー１２−エンを
得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）： δ　−９、４；ラ　（１１１，ｓ　　）、　　９．　３
５　　（１１−１，ｓ　　）５、７５　（ｌｔｌ、　Ｓ
　） ４、４７　（ＩＩｌ、ｄｄ、　Ｊ−８ｔｉｚ　、　１１
１１ｚ　）４、２３　（１Ｉｌ、　ｄ　、　Ｊ＝　１２
ｔｉｚ　）３、０８（Ｉ　Ｉｆ、　ｔｌ　、　Ｊ＝　１
２ｌ−１ｚ　）２、００　（３１１，ｓ　）　１．９８
　（３ｔ−１，ｓ　）（３）　上記（２）で得た化合物
５００１１（］をアアセン３０−に溶解し、水冷下で撹
拌しながらジョーンズ試１１ｉ２１１Ｑを滴下した。試
薬を加え終わった後、反応温度を徐々に室温までトげ、
更に１０時間撹拌した。反応混合物を２Ｎ苛性ソーダ溶
液で中和し、アセトンを減圧下で除去し、水を加え、２
Ｎ塩酸溶液で酸性にし、！＃醋酸エチル抽出した。 抽出液を常法により処理した後、シリカゲルクロマトグ
ラフィー（クロロホルム−メタノール）で精製して、１
α−（２，２−ジメチル−２−カルボキシ）−エチル−
２α−カルボキシ−２β。 ４ａα、４ｂβ、７α、１０ａβ−ペンタメチル−７β
−アセ１−キシメチル−８β−アＬ！ｌ−キシー１１−
オキソーバーヒドロクリス−１２−エン２８５■を得た
。 ＩＲ（Ｋ［−３ｒ　）；３４５０．３３００〜２４００
（ｂｒ）、１７３０．１７００．１６６０ｃ「１ＨＭＲ
（ＣＤＣＱ３　）； δ−５，４７（１Ｈ，ｓ　） ４、４９　（１Ｈ，ｄｄ、　Ｊ−７１−１ｚ　、　１１
Ｈｚ　）１　２５　　（１１１，ｄ　　、Ｊ−１２ｌ−
１ｚ　　）４、　０４　　（ＩＩｌ、ｄ　　、Ｊ＝１　
２ｌ−ｌｚ　　）２．０２　　（３Ｌ１．ｓ　　）、’
２．００　　＜３Ｈ，ｓ　　）１．４２　　（：’１ｆ
−１，ｓ　　）、１．０２　　（３Ｈ，ｓ　　）１、　
　１７（６ｔ１　、ｓ）、　　　１．　　１７（９ト１
　、　８　　）（４）　上記（３）で得た化合物２００
ｕをメタノール６−に溶解し、２Ｎ苛性カリ−メタノー
ル溶液２−を加え、至瀾で一夜撹拌した。反応混合物を
２ＮｉＭＭｗｇ液で中和し、減圧下にメタノールを除去
し、水を加え、２Ｎ塩酸で１１４４にした侵、１’ｔ＃
１：ヂルで抽出し、抽出液を常法により処理した後、Ｍ
層り［１７トグラフイー（りＯｎホルム−メタノール）
で精製して、目的化合物１６５１１０を得た。 ＋１ｐ；２４７〜２４９°Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＧＱ３＋ＣＤ０Ｄ　　４　：　１　）；δ
−５，８２（ｉｔ−１，ｓ　）、４．２０　（ＩＨ，ｄ
　）３゜４０　（ｉｔ−１，０１）、　３．３２　（ｉ
ｆ−（、ｄ　）２．９６（１ト１．　　　ｄ　　　）、
　　　２．　　６３　　　（ＩＨ，ｄ　　　）１．３７
．１．２３，１．１６．１．１３゜１．０６．１．０５
．Ｏ，’）５（各３１−１．８）実施例１５ ２１ａ−アゾ−ホモオシアン−１２−エン−３β。 ２３（４β）−ジオールの製造 実施例１４（１）の化合物２００１１（１，酢酸アンモ
ニウム３００ｕ及びすｌ−リウムシアノボ［１ハイドラ
イド４３ｍΩを無水メタノール６−に溶解し、室温で４
０時間撹拌した。反応混合物に濃塩酸を加えｐＨ２以下
とし、減圧下にメタノールを除去した。水を加え、２Ｎ
苛性ソーダでｐＨ１０以上とした後、醋酸エチルで抽出
し、薄層クロマトグラフィー（クロロホルム−メタノー
ル）で精製して目的化合物８２１Ｏを得た。 ＩＯ＋）；２２７〜２２９℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ　ｓ　）： δ−５，４７（ＩＨ，ｔ　）、４．９３　（１Ｈ，ｄ　
）４、　　０５　　　＜１　　ト１．ｄｄ）３、８１　
（ＩＨ，ｂｒ、　ｄ　） ３、３　（１Ｈ，ｂｒ、　ｓ　） ３．２６　（ＩＨ，ｄ　） 一９７＝ ３、　１６　　（１ｌ−１，ｄｄｄ　　）２、ｆ３５　
　（ｉｌｌ、ｄ　　）、２．５５　　（ｉｆ−１，ｄ　
　）１、ｒ）７，０．９９．（’）、９８，０．８９゜
０．７Ｂ、０．７６　（各３１−ｌ、ｓ）実施例１６ 〔Ａシアン−１２−エン−１１−Ａキラー２２゜２３（
４β）−ジじドｒ’１−１−シー３β−イル〕−β−Ｄ
−グルー１ピラノシド　ゥロニツク　アシッドの製造 （１）　メチル（Ｊ１ノアンー１２−エン−２２゜２３
（４β）−シアｌ＝　１〜キシ−３β−イル）−β−Ｄ
−２．３．４−１−リアヒチルーグルコビラノシド　ウ
ロネ−１〜５００１０をアセトン２〇−及びジクロロメ
タン５−の混合溶媒に溶解し、０℃で撹拌しながらジョ
ーンズ試薬１−を加えた。Ｏ’Ｃで２時間撹拌後、室温
で１日撹拌した。常法にＪ：り後処理後、シリカゲルク
ロマ１〜グラフイ＝（ベンゼン−醋酸エチル）で精製し
て、メチル（オーアン−１２−■ンー１１−オキソ−２
２，２３（４β）−シアセトニ１−シー３β−イル〕−
β−Ｄ−２，３，４−１−リアヒチルーグルコビラノシ
ドウロネ−１〜１４２Ｈを得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３　）： δ−５，６５＜１）−１，ｓ　）、　５．２　（２１−
１，ｍ　）５．０２　＜ＩＨ，ｔ　）、４．６９　（１
ｔｌ、ｔ　）４．６４　（ＩＨ，ｄ　＞、４．１８　＜
２１−１．ｓ　）４．００　（ＩＨ，ｄ　）、３．７５
　（３１１，ｓ　）３、　　２３　　　（１ト１．　　
　ｔ　　　）　　　、　　　２．　　０５　　　（３１
１，ｓ　　　）２、　　０３　　　＜３　　ト１．　　
　ｓ　　　）、　　　２．　　０２　　　＜３１ゴ　、
Ｓ）１．３６　（３Ｈ，ｓ　）、１．１６　（３Ｈ，ｓ
　）１．１３　（３Ｈ，ｓ　）、１．０６　（３ｔ１．
ｓ　）１、　　０２　　　＜３　　ト１．　　　ｓ　　
　＞　　　、　　　０．　　９３　　　（３１１，ｓ　
　　）０．８４　（３Ｈ，ｓ　） ＭＳ　（７０ｅ　Ｖ）；ａ　／ｚ−８７２（Ｍ４）。 （２）　上記（１）で得た化合物をアルカリ加水分解し
て目的化合物５３ｉ＋ｏを得た。 １１９；２０４〜２０７℃ Ｎ〜ＩＲ（ピリジン−ｄ５）； δ−５，Ｆ３１　（１１−１，ｓ　）、　５．１５　＜
１８．　ｄ　）４、　７１　　（１１−１，ｄ　　）、
４．　７１　　（ＩＨ，ｔ　　）４．４３　　（１Ｈ，
ｄ　　）、４．３４　　（ＩＬｌ、ｔ　　）４、　１　
２　　（１１４，ｔ　　）　　、　　３．　７０　　（
１１−１，ｄｃｌ）３．６４　　（１１−１，ｓ　　＞
、３．４９　　（１Ｈ，ｄ　　）１．５７．１．３９，
１．２６．１．２３゜０．９８．（’）、８１．０．７
６　（各３Ｈ，ｓ）実施例１７ 〔１α　（２，２−ジメチル−２−カルボキシ）−【チ
ル−２α　ノノルボキシ−２β、４ａα。 ４　ｂβ、７α、１０ａβ−ペンタメチル−７β−ヒト
［１−１−ジメチル−１１−７１キソ−バーヒド０クリ
ス−１２−１ン−３β−イル〕−β−Ｄ−グリコピラノ
シド　ウ［１−ツク　７シツドの製造（１）　１α−（
２，２−ジメチル−２−カルボ４ニジ）−■チルロー２
α−カルボキシー２β。 ４ａα、４］）β、７α、１０ａβ−ペンタメチル−７
β−ヒドロ−１−ジメチル−８β−ヒドロキシ−１１−
７１−１−ソーバーヒドロフリス−１２−丁ン１σをメ
タノール１０１及びりθｎホルム１０−の混合溶媒に溶
解し、０℃で撹拌しながらジアゾメタンのエーテル溶液
を試薬色が退色しなくなるまで加え、０℃で１時間撹拌
した。常法により後処理をして、１α−（２，２−ジメ
チル−２−カルボメトキシ）−エチル−２α−カルボメ
トキシ−２β、４ａａ、　４ｂβ、７α、１０ａβ−ペ
ンタメチルー７β−ヒドロキシメブルー８β−ヒドロキ
シ−゛１１−オキソーパーヒドロクリス−１２−エンを
ほぼ定量的に得た。 ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ　、）： δ−５，３８（ＩＨ，ｓ　）、４．０６　（ＩＨ，ｄ　
）３、　　７９　　　（ｉｌｌ、　　　ｄ　　　）、　
　　３．　　６４　　　（３ト１　、　　Ｓ　　）３．
３７　（３Ｈ，ｓ　）、３．２０　（ｉｔ−１，ｍ　）
１、　　３８　　　（３Ｈ，ｓ　　　＞、　　　１．　
　０６　　　（３ト１　、　　Ｓ　　）１．０４　（３
Ｈ，ｓ　）、１．０２　（３１−（、ｓ　）０．９９　
（３Ｈ，ｓ　）、１．０８　（６Ｈ，ｓ　）ＭＳ　　＜
７０ｅ　　Ｖ）　　：ｔａ　　、／ｚ　　−５６４（Ｍ
”　　）　　。 ５１５．４８７，４４５，４２７ （２）１−記（１）で傳た化合物ｆ１９２ｓｏをジクロ
ルメタン２０請に溶解し、１〜す■チルアミン２００Ｉ
１ｇ及びビバロイルクｎライド２００ｍｏを０℃で加え
た。、０℃で１時間撹ｆｆ１．室温で一夜撹拌した。常
法により後処理をし、シリカゲルカラムクロマ１〜グラ
フイー（ベンぜンー酢酸エチル）で精製して１α−（２
，２−ジメチル−２−カルボメトキシ）−エチル−２α
−カルボメ］・キシ−２β、４ａ　α、４ｂβ、７α、
１０ａβ−ペンタメチル−７β−１〜リメチルアセ１〜
キシメチル−８β−ヒドロキシ−１１−オキソ−バーヒ
ドロフリス−１２−エン４９４■ｇを得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３　）： δ−５，５５（ＩＨ，ｓ　） ４、３３　（ＩＩ−１，ｄ　、　Ｊ−１２Ｈｚ　）４．
１５（１１−１，ｄ、Ｊ−１２Ｈ２）３．７０　＜３ｔ
ｌ、ｓ　）、３．４７　（３Ｈ，ｓ　）３、３０　（１
ＬＩ、　ｍ　） １、２０　（１５１１，Ｓ　＞ １．１６　（６１１，ｓ　）、１．１２　（９Ｈ，Ｓ　
）１、１０　（３ＬＩ、　ｓ　） （３）　　ｌ　Ｍ＋：　（２）で得た化合物’１４２１
Ｂｆ１１．？、Ｊ酸銀５７９ｍΩ及び硫酸カルシウム２
ｇを無水ベンゼン５〇−中で５時間、暗所で還流した。 冷却後、ブロム糖８３４１（ｌを加えて５時間還流した
。更に炭酸銀５７９ｍΩ及びブロム糖８３４　ｍｕを加
え、５時間還流した後、を濾過し、常法により後処理後
、反応混合物をアセチル化し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー〈ベンゼン−アセトニトリル）で精製して
メチル〔１α−（２，２−ジメチル−２−カルボメトキ
シ）−エチル−２α−カルボメトキシ−２β、４ａａ、
４ｂβ、７ａ、１０ａβ−ペンタメチル−７β−トリメ
チルアセトキシメチル−１１−オキソ−パーヒドロフリ
ス−１２−エン−３β−イル〕−β−Ｄ−２．３．４−
１−リアセチル−グルコピラノシド　ゥロネ−１・９８
ｕを得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）： δ−５，５５（ＩＨ，ｓ　）、　　５．　２２　（１１
−１，ｄｄ）５．２２　（１１−１，ｔ　）、４．９５
　（ｉｌｌ、ｔ　　）４．６４　（ＩＨ，ｄ　）、４．
２３　（ＩＨ，ｄ　）４．０８　（ＩＨ，ｄ　）、３．
９８　（ＩＮ、ｄ　）３．７５　（３Ｈ，ｓ　）、３．
７０　（３Ｈ，ｓ　）３．４７　　（３Ｌ１．ｓ　　＞
、３．２４　　（１Ｈ，ｍ　　）２．０１　　（９１−
１，５） １．１９（１５ト１　、　　Ｓ　　） １．１６　　（３ｔ−１，ｓ　　）、１．１１　　（６
Ｈ，ｓ　　）１、　０９　　（３Ｈ，Ｓ　　） ＭＳ　　（７０ｅ　　Ｖ）　　：ｍ　　／ｚ−９４６（
Ｍ”　　）　　。 （４）　カリウム三級ブ１〜キ勺イド１３４１（＋を無
水Ｔ　ＨＦ　４　ｌ１ｉｌｌに懸濁し、０℃で水０．０
１１を加え、５分間撹拌した。この溶液に上記（３）で
得た化合物７０１（＋を無水Ｔ　ｉｌＦ　４　ｍに溶解
した溶液を加え、３０間室澹で撹拌した。常法により後
処理をし、高速液体クロア１−グラフィー（１−８−４
１０、メタノール−水−酢酸）で精製して目的化合物１
６１（＋を得た。 ｍｐ：２４８〜２５５℃（１８０℃より徐々に分解） ＮＭＲ＜ＣＤ３０ｎ）： δ−５，６１（ＩＨ，ｓ　）、４．４２　（１Ｈ，ｄ　
）４．０２　（ＩＨ，ｄ　）、３．６３　（１１−１，
ｔ　）３、　５４　　（１）−１，ｔ　　）、　　３．
　４０　　（３Ｎ、　　−）３、　２０　　（２Ｈ，ｔ
ａ　　）、　　１．　１２　　（６１−１，ｓ　　）１
．４８．　１．２１．　１．１８．　１．１１゜１．０
６　（各３８．ｓ　） 実施例１８ （２１ａ−７ゾーホモオレアンー１２−エン−２３（４
β）−ヒドロキシ−３β−イル）−β−Ｄ−グルコピラ
ノシド　ウロニツク　アシッドの製造 （１）　１α−（２，２−ジメチル−３−Ｊキソ）−プ
ロビルー２α−ホルミル−２β、４ａα、４ｂβ、７α
、１０ａβ−ペンタメチル−７β−アセトキシメチル−
８β−アセトキシ−バーヒドロフリス−１２−エン６０
、酢酸アンモニウム９ｇ及びナトリウムシアノボロハイ
ドライド１．３ｇを無水メタノール１８０−に溶解し、
室温で４０時間撹拌した。反応混合物に濃塩酸を加え、
ｐ　Ｈ２以下とし、減圧下にメタノールを除去した。水
を加え、２Ｎ苛性ソーダでＤＨ１０以上とした後、酢酸
エチルで抽出し、シリカゲルカラムクロマ１へグラフィ
ー（り「１［１ボルム−メタノール）で精製して２１ａ
−ア１ｆ−小モオレアンー３β、２３（４β）−ジアレ
トキシー１２−エン２．４７ａを得た。 ＮＭＲ（ＣＩ）ＣＱ３）； δ−６，４５（１１１，ｂｒ、　ｓ　）５、３６　（Ｉ
　Ｉｆ、　ｂｒ、　ｓ　）４、６０　（１１−１，ｔ　
）、　４．３７　（１ｔ−１，ｄ　）４．１３　（１１
−１，６）、３．０８　（２Ｈ，Ｉ　）２．４７　（２
Ｈ，ｍ　＞、２．０６　（３Ｈ，ｓ　）２．０４　（３
１４，ｓ　）、１．２５　（３日、ｓ　）１、０８　（
３ｔ−１，ｓ　）　、　１．０４　（３１−１，ｓ　）
１、０２　（３１１，ｓ　）　、　０．９９　（３１−
１，ｓ　）０．９６　（３１−１，ｓ　）、０．９４　
（３Ｈ，ｓ　）ＭＳ　（７０ｅ　Ｖ）：ｍ／ｚ　＝５４
１　（Ｍ’　）。 ５２６．４９８．４８２ （２）　上記（１）で得た化合物１．７０を１〜リエチ
ルアミン２０１１１１１及びジクロロメタン２０−に溶
解し、カルボベンジルオキシクロライド１．２０を加え
、室温で一夜撹拌した。常法にＪ：り後処理後、シリｈ
ゲルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル
）で精製して２１ａ−アザーホモオレアンー３β、２３
　（４β）−ジアセトキシ−２１８−カルボベンジルオ
キシ−１２−エン１、ＯＯを得た。 ＮＭＲ（ＣＯＧＱ３　）： δ　−７，３３（５ト（、Ｓ　　） ５、２３　（ＩＨ，ｂｒ、　ｓ　） ５．０８　（２Ｈ，ｓ　）、’４．５８　（ｉｔ−１，
ｍ　）４、３７　（１Ｈ，ｄ　）、　４．１１　（１１
−１，ｄ　）３、　　８５　　　＜２８．　　　ｌ　　
　）、　　　２．　　４　５　　＜２　　ト（、Ｉ　　
）２．０７　（３Ｈ，Ｓ　）、２．０５　（３ｔ−１，
ｓ　）１．０２　（１２Ｈ，ｓ　） ０．９’８　（３Ｈ，ｓ　）、Ｏ，り３　（３Ｎ、ｓ　
）０、８７　（３Ｈ，ｓ　） （３）　　ト記（２）で得た化合物を、アルカリ加水分
解して、２１ａ−アザーｄ＼モＡレアンー１２−エンー
２１８−カルボベンジル ２３（４β）−ジオール９８０１０を１９だ。 ＮＭＲ（ＣＯＧＱ３　ＣＤ３０１１−４：１）：δ−７
．３３　　（５１−Ｉ，ｓ　　）５、　　１９　　（１
Ｎ．ｂｒ，ｔ　　）５、０８　　（２ｔ−１，ｓ　　＞
、４．　　１８　　（１Ｈ．ｓ　　）３、８　　（２１
−１，ｍ　　）、３．２５　　（２Ｈ，ｍ　　）２、４
　　（２Ｈ，ｔａ　　）、　　１．　　２２　　（３１
−１．ｓ　　）０、８７　　（３１−１，ｓ　　）、　
　１．０３　　（６Ｈ，ｓ　　）０、　　９０　　（９
１〜１，Ｓ　） ＭＳ　　（７０ｅ　　Ｖ）：ｍ　　／ｚ−５９１　　（
Ｍ”　　）。 ５７６、５４７，５３２，５１４，５００。 ４８２、４５６，４３８，３６７、２７６（４）　ト記
（３）で得た化合物９．３６−ｇを無水ピリジン１６−
に溶解し、ピパロイルクロライド１．５２１１０を０℃
で加えた。室温で一夜撹拌し、１！Ａ」人にＪ：　））
　４１１ｉ　Ｗｌ　＋申し、シリノＪゲルカラムクロマ
１〜グラフィー（ベンＵンーＦＩｔＦＩＩＴチル）で精
製して、２　１　ａ−’ｊ’　Ｉｆ−ホモＡレアンー１
　２−１ンー２１ａ−−カルボベンジルＡ４−シー２３
（／Ｉβ）−トリメチル／’　ｔ　ｌ・〜シ　３β−オ
ール４１６１０を嵜Ｉこ。 ＮＭＲ　（ＣＯＧＱ　３−ＣＩ）３　０Ｄ−’Ｉ　：　
１　）：δ−７．　　３２　　（５Ｈ，ｓ　　）５、　
　２２　　（ＩＨ，ｂｒ，ｔ　　）５、０８　　（２Ｈ
，Ｓ　　）、４．’３０　　（１１−１，ｄ　　）４、
　　０８　　（ＩＨ，　　ｄ　　）、　　３．　　８　
　（２Ｈ，　　ｉ　　）３、　　２６　　（ＩＨ．　　
ｌｌ　）、　　２．　　４　　（２Ｈ．ｍ　　）１、　
　２３　　（９Ｈ．ｓ　　）、　　１．　　１３　　（
３１−１，ｓ　　）０、８６　　（３Ｈ，ｓ　　）’．
　　１．０３　　（６Ｈ．ｓ　　）０、９３　　（９Ｈ
，ｓ　　） （５）　十Ｆｔｔ１！＜４）で得た化合物３　９　４　
ｍｇ、炭酸銀６００ｕ及び硫酸カルシウム２ｇを無水ベ
ンゼン５ＯＩＩＩｌｌｌ中に加え、３時間、暗所で撹拌
した。室温に冷ｆＪ］（１、ブロム糖８６２１（ｌを無
水ベンゼン５１１１１に溶解した溶液を加え、５＃：１
間撹拌した。更に炭酸銀６００ｍΩ及びブロム糖８６２
ＩｌｌΩを加え、５時間撹拌し、常法により皆処即し、
次いでア廿チル化し、シリカゲルカラムク「１７１〜グ
ラフイー（ベンげシー酢酸エチル）でｌａＦＪして、メ
チル（２１ａ−アザ−ホモオーアン−１２−エン−２１
ａ−カルボベンジルオキシ−２３（４β）−トリメチル
アセトキシ−３β−イル〕−β−Ｄ−２。 ３、４−トリア［チル−グル］ごラノシド　ウロネ−１
・９３１１（ｌを（昇た。 ＮＭＲ　（ＣＩ）ＣＤ３）： δ−７．　３４　（５ｔ１．　ｓ　） ５、２（２　　ト１．　　　Ｉｎ　　　）、　　　５．
　　　１２　　　（１１−１，　　　ｓ　　　）５、　
００　（１１−１，　ｔ　）、　４．　６３　（１１−
１，　ｄ　）／１．２１　（２Ｎ，ｄｄ）、４．０５　
（１Ｈ，ｄ　）３、７７　（３Ｈ．ｓ　）、２．０４　
（９Ｈ．ｓ　）１、１８　（９ｔｌ，ｓ　）、１．０５
　（３Ｈ，ｓ　）０、９６　（３１−１．８　）、０．
８７　（３Ｈ，ｓ　）０、８４　（３Ｎ，ｓ　）、１．
００　（６１−１，ｓ　）ＭＳ　＜７０ｅ　Ｖ）：ｍ　
／ｚ−８５７．７９７。 ７２１、　（ｉ５８，６２５，６１０，５８３。 ’５６８．５２４ （６）　１記（５）で得た化合物９０ｉｏを、カリウム
三級ブ１〜キサイドを用いて前２と同様に加水分解し、
高速液体クロマトグラフィー（ｌ　Ｓ−４１０、メタノ
ール、水、酢酸）で精製して、（２１ａ−アゾ−ホモオ
シアン−１２−Ｊンー２１８−カルボベンジルオキシ− ヒドロキシ−３β−イル〕−β−［）−グルコピラノシ
ド　ウロニツタ　アシッド３：３１１ｇを傳た。 （７）　　−上記（６）で１ｑた化合物３０ＩｌｌＯを
エタノール５−及びジクロロメタン２−に溶解し、酢酸
１−及びパラジウム黒１０ｍｏを加え接触還元を行なっ
た。常法により後処理後、シリカゲル薄層クロマ１〜グ
ラフイー（クロロホルム−メタノール−水）で精製して
目的化合物１２ｗΩを得た。 ｓｐ；１１７〜１２０℃ ＮＭＲ（ピリジン−ｄ５）： δ−５，２３（ＩＨ，ｔ　）、４．９６　（ＩＨ，ｄ　
）４．６４　（１Ｈ，ｄ　）、４．３３　（ＩＨ，ｔ　
）４、　　３０　　　（ＩＨ，ｄ　　　）、　　　４．
　　２８　　　（１ト１　、　　ｔ　　）４．０２　（
ＩＨ，ｔ　）、３．６０　（２Ｈ，ｌｌ）３．１０　（
４Ｈ，ｓ　） １．５０．１．１６．１．１３．０．９６゜０．９２．
０．８１，０．７６　（各３１−１．ｓ）実施例１９ 〔スレアン−１１α−ヒドロキシ−２２，２３（４β）
−ジヒドロキシ−３β−イル〕−β−Ｄ−グルー］ピラ
ノシド　ウロニツク　アシッドの製造 （１）　　　ＣＡレアン−１２−エン−１１−Ａキソ−
２２，２３（’ｌβ）−ジヒドロキシ−３β−イル〕−
〇−１）−グル」ピラノシド　ウロニツクアシツド５０
０　ｍｇを、Ｌタノール２５１１１！及びジクロロメタ
ン１〇−溶解し、酢酸２．５１１１１及び酸化白金５０
１ＣＩを加え、２０時間接触還元した。常法により後処
理し、シリカゲルカラムクロマトグラフィル（スレアン
−１１αーヒドロキシ−２２．２３（４β）−シフ’　
ｌ？Ｉ・キシ−３β−イル〕−β−Ｄ−２．３．４−ｉ
・リアセチル−グルコピラノシド「シロネ−１−２５Ｉ
Ｑ及びメチル〔Ａシアン−１２−エン−２２．２３　（
４β）−ジアセトキシ−３β−イル〕−β−ｒ）−２．
３．４−１−リアセチル−グルコピラノシド　ウロネ−
１−３３０１１（ｌを得た。 ＮＭＲ　（Ｏｒ）ｃＱａ　）： δ−５．　２３　（１１−１，　ｄｄ）　、　５．　２
３　（１１−１．　ｔ　）５、０２　（１１−１，ｔ　
）、４．６／Ｉ（ＩＨ，［　）４、６０　　（ＩＨ，ｄ
　　）、４．１６　　（２ｔｉ．ｓ　　）４、００　（
１Ｈ．ｄ　　）、３．７７　　（３Ｈ．ｓ　　）３、７
３　（ＩＨ．ｔ　　）、３．２０　（１１−１，ｍ　　
）２、０６　　（３Ｈ，ｓ　　） ２、０４　　（１　　２Ｈ．ｓ　　） １、０６　（３１−１．ｓ　）、１．Ｑ５　（３１−１
，ｓ　）０、９８　（３Ｈ，ｓ　）、０．９４　　（３
Ｈ，ｓ　）０、９０　＜３８，ｓ　）、０．９６　（６
１−１，ｓ　　）ＭＳ　　（７０ｅ　Ｖ）５：ｒａ　／
ｚ−８１　６　　（Ｍ＋−６０）、７９８，７５６，５
４３，４８３。 ４６５、４２３，４０５．３１７ （２）　上記（１）で得たメチル〔スレアン−１１αー
ヒドロキシ−２２．２３　（４β）−ジアセトキシ−３
β−イル）−β−１）−２．３．４−トリアセチル−グ
ルコピラノシド　ウロネ−１−２０１（ｌをアルカリ加
水分解し、高速液体クロマ１へグラフィーで精製して、
目的化合物７．３１１１１１を得た。 ＋１１１）：２９５〜２９７℃（分解）ＮＭＲ　（ピリ
ジン−ｄ５）； δ−５．４２　　（１１−１．ｄ　　）、４．９４　　
（ｉ　Ｈ．ｄ　　＞４、２０（４１−１．　　■　）　
　、　　３．　　８６　　（２Ｈ．　　ｍ　　）３、６
５　　（１Ｈ，ｌ　　）、３．５４　　（ＩＨ．ｄｄ＞
１、４２．１．　　１８．１．　　１６．１．００。 ０、９３．０．９６．０．６９　（各３Ｈ，Ｓ）実施例
２０ （オシアン−１２−エン−２２βーヒドロキシ＝２３（
４β）−シアノエ１〜キシー３βーイル）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシド　ウ０ニック　アシッドの製造 （１）　オシアン−１２−エン−３β，２２β。 ２３（４β）−ｌ・すＡ−ル１０Ｇを無水ＤＭＦ１００
−に溶解し、ジエｌーキシエタン２４．９ＣＩ及び触媒
−のバラ１へル王ンスルホン酸を加え、室Ｉで５時間撹
拌し、次いで５０℃で一夜撹拌した。 反応混合液を氷水に１１ぎ、生じた沈澱を枦取し、はぼ
定量的にＡレアン−１２−エン−３β．２３（４β）−
１−チｌノンジＡキシー２２βーオールを？１／こ　。 （２）　上記（１）で得た化合物を、無水Ｆ［及−１１
／ｌ− びピリジンを用いてアセチル化してオレアン−３β、２
３（４β）−エチレンジオキシ−２２β−アセ１〜キシ
−１２−エンをほぼ定量的に得た。 （３）　上記（２）で得た化合物５ｇを無水ジクロロメ
タン２１０１１Ｑに溶かし、トリメチルシリルシアナイ
ド２．５３１を加え、ｍ素気流下、−５０℃で撹拌し、
四塩化チタン１．５７１１１１を加え、−５０℃で撹拌
し、次いで徐々に反応温度を１０℃まで２．５時間を要
してｌげた。メタノール５−を加え、過剰の試薬を分解
した後、３％重ソウ水、次いで水で洗浄した。シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ベンゼン−酢酸エチル）
で精製して、オシアン−１２−１ンー２２β−アセトキ
シ−２３（４β）−シアノエトキシ−３β−オール３．
８０を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣＱａ　）： ６−５．２６　（１１−１，ｔ　）、　４．６４　（１
１−１，ｔ　）４．２０　（ＩＨ，Ｑ　）、３．８６　
（１１−１，６）３．６９　（ＩＨ，ｄ　）、３．３１
　（１ｔＣ１ｌ）２．０３　（３Ｈ，ｓ　）、１．５７
　（３１−１，ｄ　）１、　２２　　（３Ｎ、ｓ　　）
、　　１．　１５　　＜３ｔ−１，ｓ　　）１、　　Ｏ
Ｏ（３１１，ｓ　　＞、ｏ、　　９６　　（３１（、ｓ
　　）０．９４　　（３Ｌｌ、ｓ　　）、０．８９　　
（３ｔ−１，ｓ　　）０、　８１　　（３１−１，ｓ　
　） （４）　　ｌ“＆！（３＞ｒ！Ｊだ化合物４６３ｉｏ、
炭酸銀７２９■Ω及び！ｗＩカルシウム２．Ｆｌを無水
ベンげン５０１１ｆｌに加え、暗所で１時間還流した。 反応混合液を室１門に冷ｕ１後、ブロム糖１．（’）５
Ｇを加え、暗所で５Ｂｆ１間遠流した。更に炭酸銀７２
９１１Ｏ及びブロム糖１．０５ｏを加え、暗所で一夜還
流した。常法にＪ：り後処理後、シリカゲルクロマトグ
ラフィー（ベンゼン−アセｌ〜ニトリル）で精製して、
メチル（オシアン−１２−Ｊンー２２β−アセトキシー
２３（４β）−シアノエトキシ−３β−イル〕−β−ｒ
）−２，３，４−１〜リアセチル−グルコピラノシド　
ウロネート３８６＋＋ｏを得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣＱａ　）； δ−５，３０（１１−（、ｔ　）、５．２２　（ＩＨ，
ｄｄ）５．２２　（１１−１，ｔ　）、５．０１　（１
Ｈ，ｔ　）４．６２　　（ＩＨ，ｔ　　）、４．５８　
　（ＩＨ，ｄ　　）４．０７　　（１１−１，ｑ　　）
、３．９７　　（１１−１，ｄ　　）３．７８　　（Ｉ
Ｈ，ｄ　　）、３．７６　　（３）−１，ｓ　　）３、
　３０　　（１）−１，ｄ　　）、　　３．　２０　　
（ＩＨ，勤　）２、　　０３　　　（９ト１．　　　ｓ
　　　）、　　　１．　　５３　　　（３Ｈ，ｄ　　　
）１．２１　　（３Ｈ，ｓ　　）、１．０７　　（３Ｈ
，ｓ　　）１、　　０４　　　（３Ｈ，ｓ　　　）、　
　　１．　　０１　　　（６ト１　、　　ｓ　　）０．
９６　　（３Ｈ，ｓ　　）、０．８７　　（３Ｈ，ｓ　
　）ＭＳ　　（７０ｅ　　Ｖ）；ｌ　／ｚ　　−８６９
（Ｍ”　　）。 ８０９、　５９４．　３１７ （５）　上１１ｃ！（４）で得た化合物をアルカリ加水
分解して目的化合物５６ｉｏを得た。 ａ＋ｐ；２３４〜２３８℃（分解） ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−６６）： δ−５，１８（ＩＨ，ｂｒ、　ｓ　） ４．３８　（１Ｈ，Ｑ　）、４．１５　（１１−１，ｄ
　）３．９０　（１Ｈ，ｄ）、３．５０　（ｉＨ，ｄ）
３．２２　（ＩＨ，ｄ　）、３．１４　（ＩＨ，ｔ　）
３．０８　（ＩＨ，ｔ　）、２．９６　（ＩＨ，ｄｄ）
１．４３　（３Ｈ，ｄ　） １．１０，１．０５．０．９８，０．９７゜０、’）１
．Ｏ，ｆ１５．０．７６　（各３１−１．Ｓ）実施例２
１ Ａシアン−３β−マ［１ニルＡキシ−２２β−ヒドロキ
シ−２３（’Ｉβ）　−１〜リメチルアＩ？ｌ−キシ−
１２−１ンの１造 （１）　Ａシアン−１２−■シー３β、２２β。 ２３（４β）−トすＡ−ル６ｇを無水１’）　Ｍ　Ｆ　
６０−に溶解し、２，２−ツメ１−キシプロパン３０゜
及びバラ１−ルエンスルホン酸の触媒量を加え、室温で
一夜撹拌した。反応混合物を３％重ソウ水に注ぎ、生じ
た沈澱を戸数し、水洗後、乾燥して、オシアン−１２−
Ｊンー３β、２３（４β）−イソプロビリデンジオキシ
−２２β−オールをほぼ定量的に得た。 ＮＭＲ＜ＣＩ’）ＣＱ３）： δ−５，２４（１１１，ｔ　）、　４．０２　（１１−
１，ｄ　）３．３４　（３１−１，ｌ）、１．３８　（
３Ｈ，ｓ　）１、１２　（３１１，ｓ　）、　１．０４
　（３１−１，ｓ　）１．０２　（３１−１，ｓ　）、
０．９６　（３Ｈ，ｓ　）０．９０　　（３１−１，Ｓ
　　）、０．８７　　（３１−１，Ｓ　　）１．３２　
　（６Ｈ，Ｓ　　） （２）　上記（１）で傳た化合物５．５０をアセチル化
して、オレアン−３β、２３（４β）−イソブＯビリデ
ンジオキシ−２２β−アセ１−キシ−１２−エンをほぼ
定置的に得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）： δ−５，２０（ＩＨ，ｔ　）、４．６４　（１Ｎ、ｔ　
）４．０２　（ＩＨ，ｄ　）、３．４５　（２１−１，
ｍ　）２．０３　（３Ｈ，ｓ　）、１．３９　（３１−
１，ｓ　）１．１５　（３Ｈ，ｓ　）、１．０２　（３
ＬＬ　ｓ　）１．００　（３Ｈ，Ｓ　）、０．９６　（
３１−１，Ｓ　）０　、　８９　　　（３Ｈ，ｓ　　　
）、　　　０．　　８１　　　（３ト１　、　　Ｓ　　
）１、３０　（６１（、ｓ　） （３）　上記（２）で得た化合物５．４ａをメタノール
５０ｍＩＱ及びクロロホルム４０１１１０に溶解し、Ｉ
ＮＪＪＡＭＩのメタノール溶液１０鵬を加え、室温で一
夜撹拌して、オシアン−１２−エン−２２β−アセ］〜
キシ−３β、２３　（４β）〜ジオールをほぼ定置的に
得た。 〈４）　上記（３）で得た化合物５０をジクロロメタン
１００−に溶解し、トリエチルアミン１ｇ及びピバロイ
ルクロライド１．１６０を０℃で加えた。室温で２０時
間撹拌後、常法により後処理し、シリカゲルクロマ１−
グラフィー（ベンゼン−酢酸エチル）で精製して、オシ
アン−１２−エン−２２β−アｌ？　ｌ−４ニジ−２３
（４β）−トリメチルアｔ？１−キシー３β−オール３
．７０を得た。 ＮＭＩで（Ｃｌ）Ｃ（ｌａ　）： ／ｌ−５，２６（ｉｔ−１，ｔ　）、　４．６６　（１
ｔ−１，ｔ　）／１．３６　（１１−１，ｄ　）、　４
．１４　（１１−１，ｄ　）３、　　３０　　　（ｉｆ
ｆ、　　　ｒｉ　　　）　　　、　　　２．　　０５　
　　（３ト（、Ｓ　　）１、２３　（９１１，ｓ　）、
　１．１７　（３１−１，ｓ　）１、　１５　　（３Ｌ
ｌ、　　ｓ　　）、　　１．　０２　　（３Ｈ，ｓ　　
）０、９８　（３ｆ−１，ｓ　）、　０．９２　（３１
−１，ｓ　）０．８２（３１−１，５） （５）　１配（４）で得た化合物１Ωをジクロロメタン
１０−に溶解し、触媒量の酢酸ロジウム２量体を加え、
室温でｊｆ！拌しながらジベンジルジアゾマロネ−１・
７７７ｍｏをジクロロメタン１５−に溶解した溶液を滴
下した。更に２時間撹拌し、常法により後処理後、シリ
カゲルカラムクロマ１〜グラフイー（ベンゼン−酢酸エ
チル）で精製して、オシアン−３β−ジベンジルマロニ
ルオキシ−２２β−アセトキシ−２３（４β）−トリメ
チルアセ１〜キシ−１２−エン７５６１（＋を得た。 ＮＭＲ（ＣＤＣ１２３）： δ−７，３２（５Ｈ，ｓ　）、７．２８　（５１−１，
ｓ　）５、２６　（１）−１，ｔ　＞、　５．３４　（
４）１．　ｓ　）４．６２　（２Ｈ，ｒａ　＞、４．２
０　（２Ｈ，Ｓ　）３．１２（１１−１，■）、２．０
０　（３Ｈ，ｓ　）１．１８　（９Ｈ，ｓ　）、１．１
６　（６Ｈ，ｓ　）１．１４　（３Ｈ，ｓ　）、０．９
９　（３Ｂ、ｓ　）０．９５　（３Ｈ，ｓ　）、０４８
８（３Ｈ，ｓ）０．８０　（３Ｈ，ｓ　） （６）、に記（５）で得た化合物２００ｍｇをメタノー
ル１２−に溶解し、２Ｍ苛性カリのメタノール溶液４ｍ
Ｑをハロえ、室温で一夜撹拌した。常法により後処理し
、シリカゲルｗＩＩｉ！クロマトグラフィー（りＯロホ
ルムーメタノールー水）で精製して目的化合物の６２１
す及びＡシアン−３β−マロニルオキシ−２２β−ヒド
ロキシ−２３（４β）−トリメチルアｔ？＋−、ｉ−シ
ー１２−エンの１０８−ｇを轡だ。 ■ｐ：２５４〜２５６℃ ＮＭＲ（１’）ＭＳＯ−ｄ　６）： δ−５，１７（３ｔ−１，ｂｒ、　ｓ　）４．２２　（
１Ｈ，ｓ　）、４．１８　（２Ｈ，ｓ　）３、　２３　
　（１Ｆ＋、　　ｄ　　＞、　　３．　１　４　　（Ｉ
Ｈ，膳　）１．１４　（１２Ｈ，ｓ　） ０．９５．０．９０．０．８９．０．８３゜０．７５（
各３！１．ｓ） （以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾６は水素原子又は低級アルカノイル基及びＲ＾７
   は水素原子又は低級アルキル基を示す）、低級アルカノ
   イルオキシ基、低級アルキルチオ低級アルコキシ基、カ
   ルボキシル低級アルコキシ基又はフエニル低級アルコキ
   シカルボニル低級アルコキシ基を示す。Ｒ＾２はヒドロ
   キシメチル基、低級アルカノイルオキシメチル基、低級
   アルキルチオ低級アルコキシメチル基、カルボキシル基
   又はシアノ低級アルコキシメチル基を示す。またＲ＾１
   及びＲ＾２は互いに結合して基▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｒ＾８及びＲ＾９はそれぞれ水素原子又は
   低級アルキル基を示す）を形成してもよい。 Ｒ＾３は水素原子、水酸基又はオキソ基を示す。 Ｒ＾４及びＲ＾５はそれぞれホルミル基、カルボキシル
   基又は低級アルコキシカルボニル基を示すか、或いは両
   者が互いに結合して 基−ＣＨ＿２ＮＲ＾１＾０ＣＨ＿２−、 基−ＣＨ＿２−ＣＯ−又は 基−ＣＨ＿２−ＣＨＲ＾１＾１−を示してもよい。これ
   らの基においてＲ＾１＾０は水素原子又はフエニル低級
   アルコキシカルボニル基を、Ｒ＾１＾１は水酸基、低級
   アルカノイルオキシ基、ハロゲノ低級アルキルホスホリ
   ル基又はフェニル環上に置換基として水酸基を有するフ
   エニルホスホリル基を示す。またＺは二重結合又は▲数
   式、化学式、表等があります▼（エポキシド）を示す。 但しＲ＾４が及びＲ＾５が互いに結合して基−ＣＨ＿２
   −ＣＨＲ＾１＾１−（Ｒ＾１＾１は水酸基又は低級アル
   カノイルオキシ基）を示す場合、Ｒ＾１が水酸基、基▲
   数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾６及びＲ＾７は
   上 記に同じ）又は低級アルカノイルオキシ基で、Ｒ＾２が
   ヒドロキシメチル基又は低級アルカノイルオキシ基で、
   Ｒ＾３が水素原子で且つＺが二重結合であつてはならな
   い。］ で表わされるトリテルペン誘導体及びその塩。