JPS6178835A - ポリアミドイミド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性、溶融流動性１機械強度および経済性に
すぐれたポリアミドイミド樹脂の製造法に関する （従来技術） 従来、射出成形が可能な熱可塑性ポリアミトイＳＦ−″
樹脂としては、アモコ社製の商品名「トークン」が知ら
れている。これは耐熱性（熱軟化温度：約２８５　’Ｃ
）にすぐれているが、溶融流動性に乏しく、特殊な成形
機が必要とされるなど使用上の制約がある。この溶融流
動性を著しく改善した射出成形用ポリエーテルイミドと
して、ジェネラル・エレクトリック社製の商品名「ウル
テム」があるが、耐熱性（熱軟化温度：約２１０℃）が
不十分であり、２５０℃徨度の耐熱ハンダ性が要求され
る用途に使用できない。したがって、耐熱性は「トーロ
ン」に近く、溶融流動性は「ウルテム」に近い熱可塑性
成形材料が待望されている。

上記したバランスのとれた耐熱性と溶融流動性をめざし
た熱可塑性ポリアミドイミド樹脂として。

特開昭５５−１２９４２１号公報、特開昭５６−１１２
９３３号公報、特開昭５８−７９０１９号公報、特開昭
５８−７９０２０号公報、特開昭５８−９１７２３号公
報、特開昭５８−９１７２４号公報、特開昭５８−９１
７２７号公報などに提案されている。しかしながら、こ
れらはポリアミドイミド樹脂の主要な構成材料として高
価なジアミノジフェニルエーテル、ポリエーテルジアミ
ン又はンアミノジブエニルスルホンなどを使用スルため
経済性の面で極めて不利であり、したがって。

汎用の用途には不適である。

安価なポリアミドイミド樹脂の製造法としては特に熱可
塑性樹脂に限定しなければ、古くから数多く知られてい
る。安価なポリアミドイミド樹脂の代表的な製造法とし
ては次の２つの方法が知られている。

（１）インシアネート法　：　トリメリット酸無水物と
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートとを反
応させる方法（たとえば、特公昭４４−１９２７４号公
報、特開昭５４−４４７１９号公報９％開昭５０−７０
４５２号公報、特開昭５７−１２５２２０号公報）。

（２）アミン法　；　トリメリット酸無水物と４．４′
−ジアミノジフェニルメタンを反応させる方法（たとえ
ば、′＃公昭４９−４０７７号公報、特開昭５７−１４
６２２号公報、特開昭５２−１０４５９６号公報）。

上記の（Ｉ、（２１の法で得られるポリアミドイミド樹
脂を熱可塑性成形材料として検討し次結果、双方とも汎
用な芳香族二成分系で得られる之め耐熱性と経済性は十
分であるが、溶融流動性が極めて低いレベルのものしか
得られないことがわかった。

また、トリメリット酸クロライドと４．４′−ジアミノ
ジフェニルメタンとを反応させる酸クロライド法は不十
分な溶融流動性に加えて、副生ずる塩化水素の除去ｓ製
に極めて不経済なプロセスを必要とする点で、経済性に
欠ける（たとえば、特公昭４２−１５６３７号公報、特
開昭５７−１８２３２３号公報）。

本発明者らは、（２）のアミン法におけるトリメリット
酸無水物又はその誘導体と４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンの二成分に加えて、特定量のイソフタル酸とラ
クタムの二成分を特定の割合で併用することにより、ｘ
くべきことに、イン７タル酸とラクタムのそれぞれ単独
成分で変性したものでは得られない、高度な溶融流動性
が得られること。

その結果、上記した耐熱性、溶融流動性９機械強度およ
び経済性のバランスにすぐれた熱可塑性ポリアミドイミ
ド樹脂が得られることを見いだした。

イソフタル酸とラクタムは工業的に安価な材料であって
、経済性の不利をもたらさない。

（１）のイソシアネート法で得られるポリアミドイミド
樹脂にラクタムの単独成分を併用することは知られてい
る（たとえば、特公昭４６−２９７３０号公報、特公昭
５６−３４２０９号公報、特公昭５８−１８９２６号公
報１特開昭５６−４１２ｔ８号公報）。

また、（１）のイソシアネート法で得られるポリアミド
イミド樹脂にイソフタル酸とラクタムの二成分を併用す
ることも既に知られている（たとえば。

特公昭５３−４７１５７号公報、特開昭５０−２５６９
８号公報１％開昭５３−１０６７９５号公報、特開昭５
８−２０８３２３号公報、特開昭５８−８０３２６号公
報）。

しかし、（１）のインシアネート法で得られるポリアミ
ドイミド樹脂は溶液重合法で得られ１合成溶媒としては
クレゾールなどの酸性溶媒かＮ−メチルピロリドンなど
の塩基性溶媒が用いられる。酸性溶媒が用いられる場合
には高分子量のボリアＳトイミド樹脂ができないため、
耐熱性１機械的特性に劣る。また、塩基性溶媒が用いら
れる場廿には好ましくない副反応が生起するため溶融流
動性が著しく損なわれる欠点がある。

（２）のアミン法で得られるポリアミドイミド樹脂にイ
ソフタル酸の単独成分を併用することは知られている（
特公昭４９−４０７７号公報、特開昭５７−１４６２２
号公報）。（２）のアミン法は副反応が比較的生起しに
りく、すぐれた溶融流動性の発現が可能であるが、しか
し、イソフタル酸の単独成分の変性では本発明の目的と
するバランスのとれた性能（とくに溶融流動性）が得ら
れない。

また、（２）のアミン法でインフタル酸と特定量のラク
タムの二成分を併用することも知られている（特公昭５
６−１７３７４号公報）。しかし、用いるラクタムの使
用量が多過ぎるため、熱軟化温度の低い重合体しか得ら
れないという問題がある。

（発明の目的） 本発明は、上記した欠点のない耐熱性（熱軟化温度）、
溶融流動性１機械強度および経済性のバランスにすぐれ
たポリアミドイミド樹脂の製造法を提供することを目的
とするものである。

（発明の構成） 本発明は。

（Ｉ）トリメリット酸無水物又はその誘導体（［１４，
４’−ノアＳノンフェニルメタン（ＩＩ）４，＞　　イ
ソフタル酸 （ＩＶ）　　ラクタム ０．０８〜０．２５（モル比）および＋１ｌ−ＨＩ［ｌ
に対ｆｆβｔｍ＞ｆｅはぼ等モルとなる割合で反応させ
て、ｌＬ重粘度を０．４０以上とするポリアミドイミド
樹脂の製造法に関する。

本発明におけるトリメリット酸無水物の誘導体としては
、トリメリット酸、トリメリット酸無水物とアルコール
とのエステル化物９例えばトリメリット酸無水物のメタ
ノールノ・−７エステル化物などが用いられる。

トリメリット酸無水物又はその誘導体としてはトリメリ
ット酸無水物が好ましく用いられる。

本発明におけるラクタムとしては一般式（式中、ｎは２
〜２０の整数を負わす）のラクタムが用いられる。好壕
しくは、ε−カプロラクタムが用いられる。

本発明における極性溶媒としては、生成するポリアミド
イミド側脂をよく溶解し、沸点が１８０℃以上のものが
好ましく用いられる。列えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ
−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリド／、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、スルホラｙなどが用い
られる。Ｎ−メチルピロリドンが好ましく用いられる。

本発明における脱水触媒としては９例えば３価又は５価
の有機ないし無機のシん化合物、−酸化鉛、ホウ酸、無
水ホウ酸などが用いられる。りん酸、トリフェニルホス
フェート、ホウ酸、無水ホウ酸が好ましく用いられる。

（モル比）ｌはトリメリット酸無水物又はその誘導体で
ある）となる割合で用いられる。０．０３未満では溶融
流動性が低下し、０．２５を越えると耐熱性が低下する
。

比）となる割合で用いられる。Ｏ，ＯＳ未満では溶融流
動性が低下し、０．２５を越えると耐熱性が著しく低下
する。特に、耐熱性と溶融流動性のバラ比）となる割合
で用いることが好ましい。

酸成分（（Ｉ＋（Ｉ［Ｉｌ　）とアミン成分（ＩＩ）４
，の使用割合は（Ｉ＋（Ｉ［［ｌに対するＩｌｌをほぼ
等モルとなるように用いとなる割合で用いることが好ま
しい。

脱水触媒は（Ｉｌ＋＋１１１１に対して０．１〜１０重
量−の範囲、とくに１〜５重量％の範囲が好ましく用い
られる。

重合は反応系から副生ずる水を留去しながら進めること
が好ましい。

重合濃度は反応初期では４０〜５０重量％程度でよく９
反応後期は高温を保持するために６５重量％付近に高濃
度化することが好ましい。

重合は、第一段階のイミド化、ｌＸ二段階の高分子量化
によって行なわれるが９重合温度は、第一段階のイミド
化には１６０〜１８０℃糧度で行ない、第二段階の高分
子量化には２０５〜２１０℃付近で行なうのが好ましい
。

本発明によって製造されるポリアミドイミド樹脂の還元
粘度（ジメチルホルムアミド、　Ｑ、５　ｇ／ｄｉ。

３０’Ｃ）は０．４０以上とされる。０．４０未満であ
ると機械強度が劣る。

本発明によって製造されるポリアミドイミド樹脂は重合
反応が終了後、末端基封鎖剤で末端基を封鎖することが
できる。

このような末端基封鎖剤としては無水７タル酸。

安息香酸、無水酢酸、アニリン、ｎ−ブチルアミン、フ
ェニルイソシアネートなどが用いられる。

末端基を封鎖することにより、成形時の熱安定性が向上
する。

本発明の製造法によって得られるポリアミドイミド樹脂
は重合終了後の溶液に必要に応じて更に上記した極性溶
媒か低沸点の一般有機溶媒９例えば、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キ７レンな
どを加えて希釈される。

本発明の製造法によって得られるポリアミドイミド樹脂
は溶液の状態でもちるいは粉末の状態でも使用できる。

また、必要に応じて異種重合体。

添加剤、充填剤、補強剤などをブレンドすることができ
る。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂は必要に応じて成
形後に熱処理（２００〜３００℃で１〜２４時間）する
ことにより、物性を著しく向上させることかできる。

本発明の製造法によって得られるポリアミドイミド樹脂
は、主に熱可塑性成形材料としての用途に適しているが
、池の用途に供することももちろん可能である。例えば
、耐熱塗料、耐熱シート。

耐熱接着剤、耐熱積層材料、耐熱摺動材料、耐熱繊維、
耐熱フィルムなどに有用でちる。

（発明の効果） 本発明によって、耐熱性、溶融流動性１機械強度及び経
済性のバランスにすぐれたポリアミドイミド樹脂を得る
ことができる。

（実施例） 以下１本９発明を実施例１及び比較例によって説明する
。

実施例１ トリメリット酸無水物　　　　　１８８．１０゜９５４
．４′−ジアミノジフェニルメタン　２０２．０　１．
０２イソフタル酸　　　　　　　　　　　　８．３　０
．０５、−カブ。ラクタエ　　　　　　　１１．３　０
．１０無水ホウ酸　　　　　　　　　　　　３．５　０
．０５Ｎ−メチルピロリドン　　　　　５１５上記成分
を温度計、かきまぜ機、窒素導入管。

水分定量器をつけた四つロフラスコにおくはんしながら
入れ、窒素ガスを通しながら１６０°Ｃに昇温した。徐
々に温度を上げ、留出する水を系外に除去しながら、４
時間で１７５℃に昇温した。次いで２０５℃に昇温し、
２０５〜２１０℃の温度範囲で反応を進めた。反応終点
をガードナー粘度で管理し、還元粘度（ジメチルホルム
アミド。

０．５／ｄｌ！、　３０℃、以下同様）０．４１のボリ
アＳトイミド樹脂を得た。得られたポリアミドイミド樹
脂溶液ｉＮ−メチルピロリドンで約２５重量％になるよ
うに希釈し、この溶液をミキサーで強力にかくはんした
水中に投下し、固形のポリアミドイミド樹脂を回収した
。この固形樹脂を熱水でよく洗浄した後、多量の水で煮
沸洗浄した。これをｆ取した後、１３０℃の熱風乾燥機
で６時間乾燥させて粉末のボリアＳトイミド樹脂を得た
。

実施例２ 成　　　分　　　　　　ダラム　　モルトリメリット酸
無水物　　　　　１５８．４　０．８０４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン　２０Ｌ０　１．０２イソフタル
酸　　　　　　　　　　　３３．２　０．２０Ｃ−カグ
ロラクタム　　　　　　　１１．３　０．１ＯＮ−メチ
ルピロリドン　　　　　　４１２上記成分を用いた以外
は実施例１と全く同様の装置、操作で行ない、還元粘度
０．４３の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

実施例３ 成　　　　分　　　　　　　ダラム　　モルトリメリッ
ト酸無水物　　　　　１７Ｚ８　０．９４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン　２０２．０　１．０２インフタ
ル酸　　　　　　　　　　　１６．６　０．１０６−カ
グロラクタム　　　　　　　１７．０　０．１５Ｎ−メ
チルピロリドン　　　　　　４１５上記成分を用いた以
外は実施例１と全く同様の装置、操作で行ない、還元粘
度０．４９の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

実施例４ 成　　　分　　　　　　ダラム　　モルトリメリット酸
無水物　　　　　１５３．６　０．８４．４′−ジアミ
ノジフェニルメタン　２０２−０　１．０２イソフタル
酸　　　　　　　　　　　３３．２　０．２０６−カグ
ロラクタム　　　　　　　１１．３　０．１０無水ホウ
酸　　　　　　　　　　　　３．５０．０５Ｎ−メチル
ピロリドン　　　　　４００上記成分を用いた以外は実
施例１と全く同様の装置、操作で行ない、還元粘度０．
４１の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

実施例５ 成　　　分　　　　　　ダラム　　モルトリメリット酸
無水物　　　　　１７８．２　０．９０４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン　２（［０１，０２イソフタル酸
　　　　　　　　　　　１６．６　０．１０６−カグロ
ラクタム　　　　　　１６９５　０．１５無水ホウ酸　
　　　　　　　　　　　３．５Ｎ−メチルピロリドン　
　　　　４１４上記成分を用いた以外は実施例１と全く
同様の装置、操作で行ない、還元粘度０．４５の粉末ポ
リアミドイミド樹脂を得た。

実施例６ トリメリット酸無水物　　　　　１５８．４　０．８０
４．４１−ジアミノジフェニルメタン　２（［０１，０
２イソフタル酸　　　　　　　　　　３３．２　０．２
０６−カグロラクタム　　　　　　　２λ６０．２０無
水ホウ酸　　　　　　　　　　　　３．５　０゜Ｎ−メ
チルピロリドン　　　　　４２５上記成分を用いた以外
は実施例１と全く同様の装置、操作で行ない、還元粘度
０．４３の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

実施例７ トリメリット酸無水物　　　　　１７８．２　０．９０
４．４′−ジアミノジフェニルメタン　２０２．．０　
１．０２イソフタル酸　　　　　　　　　　　１６．６
　０．１０ε−カグロラクタム　　　　　　　１１．３
　０．１ＯＮ−メチルピロリドン　　　　　４０８上記
成分を用いた以外は実施例１と全く同様の装置、操作で
行ない、還元粘度０．５３の粉末ポリアミドイミド樹脂
を得た。

比較例１ 成　　　　分　　　　　　　ダラム　　モルトリメリッ
ト酸無水物　　　　　１９２　　１．０４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン　２０２　　１．０２Ｎ−メチル
ピロリドン　　　　　　４００上記成分を用いた以外は
実施例１と全く同様の装置、操作で行ない、還元粘度０
．５０の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

比較例２ 成　　　分　　　　　　ダラム　　モルトリメリット酸
無水物　　　　　１７２．８　０．９０４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン　２０２　　１．０２イソフタル
酸　　　　　　　　　　１６．６　０．１ＯＮ−メチル
ピロリドン　　　　　　４００上記成分を用いた以外は
実施例１と全く同様の装置、操作で行ない、還元粘度０
．４７の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

比較例３ トリメリット酸無水物　　　　　１９２　　１．０４．
４１−ジアミノジフェニルメタン　１９８　　１．０２
６−カグロラクタム　　　　　　　２２．６　０．２Ｏ
Ｎ−メチルピロリドン　　　　　４１９上記成分を用い
た以外は実施例１と全く同様の装置、操作で行ない、還
元粘度０．５３の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

比較例４ トリメリット酸無水物　　　　　１５３．６　０．８０
４．４′−ジアミノジフェニルメタン　２０２　　１．
０２イン７タル酸　　　　　　　　　　３３．２　０．
２０６−カグロラクタム　　　　　　　３３．９　０．
３０上紀成分を用いた以外は実施例１と全く同様の装置
、操作で行ない、還元粘度０．４７の粉末ポリアミドイ
ミド樹脂を得た。

比較例５ トリメリット酸無水物　　　　　１３４．４　０．７０
４．４′−ジアミノジフェニルメタン　２０２に０　１
．０２イソフタル酸　　　　　　　　　　　４９゜８０
．３０ε−カグロラクタム　　　　　　　　５．７　０
．０５無水ホウ酸　　　　　　　　　　　　３．５　０
．０５Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　３９２上記成
分を用いた以外は実施例１と全く同様の装置、操作で行
ない、還元粘度０．４３の粉末ポリアミドイミド樹脂を
得九。

比較例６ トリメリット酸無水物　　　　　１７Ｌ８　０．９０４
．４′−ジアミノジフェニルメタン　２０２．０　１．
０２イソフタル酸　　　　　　　　　　１６．６　０．
１０６−カグロラクタム　　　　　　１６．９５　０．
１５無水ホウ酸　　　　　　　　　　　３．５　０．−
０５Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　３９０上記成分
を用いた以外は実施例１と全く同様の装置、操作で行な
い、還元粘度０．３５の粉末ポリアミドイミド樹脂を得
た。

比較例７ トリメリット酸無水物　　　　　１７Ｚ８　０．９０４
．４′−ジアミノジフェニルメタｙ　　２０１０　１．
０２イソフタル酸　　　　　　　　　　１６．６　０．
１０ξ−カグロラクタム　　　　　　　３．３９　０．
３ＯＮ−メチルピロリドン　　　　　　４３０上記成分
を用いた以外は実施例１と全く同様の装置、操作で行な
い、還元粘度０．３５の粉末ポリアミドイミド樹脂を得
た。

比較例８ トリメリット酸無水物　　　　　１７１８　０．９０４
．４′−ジアミノジフェニルメタン　２０ＬＯ１，０２
イソフタル酸　　　　　　　　　　　１６．６　０．１
０ε−カグロラクタム　　　　　　１６．９．５　１．
５ＯＮ−メチルピロリドン　　　　　　　５６．８上記
成分を用いた以外は実施例１と全く同様の装置、操作で
行ない、還元粘度０．４８の粉末ポリアミドイミド樹脂
を得た。

比較例９ 成　　　分　　　　　　グラム　　モルトリメリット酸
無水物　　　　　１７２．８　０．９ジフェニルメｆｉ
７−４．４’−２５５，０１，０２ンイソシアネート インフタル酸　　　　　　　　　　１６．６　０．１６
−カプロラクタム　　　　　　　１７．０　０．１５Ｎ
−メチルピロリドン　　　　　　６９２上記成分を温度
計、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラスコに
かくはんしながら入れ。

窒素ガスを通しながら１００℃に昇温し、この温度で１
時間９次いで１２５℃で２時間、１４０’Ｃで２時間、
さらに１７５℃で４時間反応を進めた。

得られ次ポリアミドイミド樹脂溶液を実施例１と全く同
様な操作をして、還元粘度０．３５の粉末ポリアミドイ
ミド樹脂を得念。

比較例１０ 成　　　　分　　　　　　　グラム　　モルトリメリッ
ト酸無水物　　　　　１７１８　０．９ジフェニルメタ
ン−４，４’−２５５，０１，０２ンインシアネート イソフタル酸　　　　　　　　　　　１６．６　０．１
６−カプロラクタム　　　　　　　１７．０　０．１５
クレゾール　　　　　　　　　　４６１．０上記成分を
＠度肝、かきまぜ機、窒素導入管をつけた四つロフラス
コにかくはんしながら入れ。

窒素ガスを通しながら１５０℃に昇温し、この温度で２
時間１次いで１７０℃で２時間、さらに２００℃で１２
時間反応を進めた。得られたポリアミドイミド樹脂溶液
をクレゾールで約２５重量％になるように希釈し、この
溶液をミキサーで強力にかくはんし九メタノール中に投
下し、固形のポリアミドイミド樹脂を回収した。この固
形樹脂を多量のメタノールで煮沸洗浄した。これをＰ取
した後、減圧下、８０℃で６時間乾燥させて、還元粘度
０．１２の粉末ポリアミドイミド樹脂を得た。

比較例１１ アモコ社製の商品名「トーロンＪ４０ＱＯＴ　　（粉末
ポリアミドイミド樹脂）の耐熱性（熱軟化温度）と溶融
流動性を評価し、結果を我２に示した。

比較例１２ ジェネラル・エレクトリック社規の商品名［ウルテムＪ
１００Ｏ（ペレット状のポリエーテルイミド樹脂）の耐
熱性（熱軟化温度）と溶融流動性を評価し、結果を表２
に示した。

実施例の１〜７及び比較例１〜１２のポリアミドイミド
樹脂の耐熱性（熱軟化温度）、溶融流動性及び機械強度
を評価し念。結果を表１１表２及び表３に示した。

熱軟化温度はパーキンエルマー社製ｒＴＭｓ−１型」熱
物理試験機を用い、荷重１００９・ｆ、ペネトレーショ
ン法で測定した。

溶融流動性は島津製作所社製の「高化式フローテスター
、ＣＦＴ−５００」を用いて測定した。十分〈乾燥した
試料１．５ｇを３００℃に加熱したシリンダー内に入れ
て３分間半部させ之後、３００ｋｇ・ｆの荷重でダイス
中央ノズル（直径１．０　ｍ　。

長さ２ｍｍ）から押出す方法で測定した。

機械強度（アイゾツト衝撃値）はアイゾツト衝撃試験機
（東洋精機製）を用い、ハンマー荷重λ７４２に９・ｆ
、打上角１５０°で測定した。試料は２＝５ｒｒｍφの
押出し樺を用い北。

以下余白 ｆｆｌ、表２及び表３から実施例１〜７のポリアミドイ
ミド樹脂は耐熱性と溶融流動性が「ウルテム」と「トー
ロン」の中間的な値を示しており。

とくに耐熱性成形材料としてパラ／スにすぐれているこ
とが示される。

また、還元粘度ｆｃ０．４以上とすることにより。

機械強度に優れ、アイゾツト衝撃値が０．５以上となる
ことが示される。

また９本発明の製造法によって得られるポリアミドイミ
ド樹脂は汎用で安価な材料で構成されるので、経済性に
もすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）トリメリット酸無水物又はその誘導体（II
   ）４，４’−ジアミノジフェニルメタン（III）イソフ
   タル酸 （IV）ラクタム を極性溶媒中、脱水触媒の存在下で、（III）を（III）
   ／（ I ）＋（III）＝０．０３〜０．２５（モル比）、
   （IV）を（IV）／（ I ）＋（III）０．０８〜０．２５
   （モル比）および（Ｉ）＋（III）に対して（II）をほ
   ぼ等モルとなる割合で反応させて、還元粘度を０．４０
   以上とすることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製
   造法。 ２、ラクタムがε−カプロラクタムである特許請求の範
   囲第１項記載のポリアミドイミド樹脂の製造法。 ３、極性溶媒がＮ−メチルピロリドンである特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載のポリアミドイミド樹脂の製
   造法。 ４、（II）を（II）／（ I ）＋（III）＝１．０２〜０
   ．９８（モル比）、（III）を（III）／（ I ）＋（II
   I）＝０．０８〜０．１５（モル比）、（IV）を（IV）
   ／（ I ）＋（III）＝０．１０〜０．１８（モル比）と
   なる割合で用いる特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項記載のポリアミドイミド樹脂の製造法。