JPS6177755A - 水素イオン濃度測定センサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■３発明の背景 〔技術分野〕 この発明は、水答液中の水素イオンＡ度全測定する際に
用いられる水素イオン濃度測定センサーに関する。

〔先行技術および問題点〕

溶液中の水素イオン濃度を測定する機器の一つとして水
素電極が知られている。この水素電極は白金黒／出会′
心極を用い、水素ガスの還元反応を電極電位として取９
出しこれに基いて溶液中の水素イオンａ度を測定するも
のであシ応答速度が早いという利点がある。しかし、こ
のような水素電極においては、溶液中に水素ガスを直接
吹き込んでお）、白金電極を定常的に水素ガスと接触さ
せることが困難であり電極電位が安定し雌いという欠点
がめった。また、白金電極は酸素に敏感であシ、水素イ
オン濃度の測定に際し、ｍ液中に溶存酸素が存在すると
その影響を受け、正確な水素イオン濃度のｆｉｌｌ定を
おこなうことができない。

このような従来の水素電極の問題点を解決するものとし
て、本出願人は特願昭５８−１５２６２６号に、複合膜
を水素イオンセンサーとする水素イオン（ａ匿の測定装
置を出願している。この出願に係る水素イオン濃度の測
定装置は、溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定す
るために用いられる装置であって、溶液中の水素イオン
濃度に応答して電位を発生する手段として導電体の一方
の表面に疎水性の多孔質膜を被着しかつ該４亀体の他方
の表面に溶液中の水素イオンを透過させる膜を被着して
なるセンサーを有し、かつ該センサーを該水素イオン透
過膜側において溶液と接触させる手段と該センサーを該
多孔質膜側において水素ガスまたは酸素ガスと接触させ
る手段とを具備する。

この装置において、水素ガスを用いると水素イオンセン
サーの平衡電位値が安定し、溶液中の水素イオン濃度を
精度よく測定することができるＯ しかしながら、この装置においては、水素ガスを導入す
るためにセンサーとは別の機構を必要とし、小型化でき
ない。また、水素ガス漏れやその処理に特別の手段を講
じる必要があるなどなお改善の余地がある。

■１発明の目的 したがって、この発明の目的は、小型化が計れ、水素ガ
スの取扱いに不都合のない水素イオン濃度測定センサー
を提供することにある。

上記目的を達成するために、この発明によれば、測定水
溶液中の水素イオン一度に応答した電位を発生させるだ
めの導電体と、該導電体の測定水溶液と接触すべき一方
の面に形成され、該測定水溶液中の水素イオンを選択的
に透過させる膜と、該導電体の他方の面に形成された疎
水性多孔質膜と、該多孔質膜に接して形成された第１の
電極と、該電極に接して形成された固体電解質膜と、該
固体電解質膜に接して形成された第２の電極とを具備し
てなり、該第１の電極と＄２の電極との間に直流電圧を
印加して該固体電解質膜の作用によシ測定雰囲気中の水
分を分解して該第１の電極上に水素を発生させ、該発生
した水素を該多孔質膜を介して該導電体表面に供給する
ようにしたことを特徴とする水溶液中の水素イオン４度
測定センサーが提供される。

上記導電体としては、水素の還元反応の媒体として機能
する白金族金属（白金、／フラジラム等）が用いられる
。また、上記水素イオン選択透過膜としては、ポリ（ヒ
ドロキシ芳香族化合物）、ポリ（窒素含有化合物もしく
はこれらの共重合体、ポリカーボネート、ポリ（ビニル
芳香族化合物）、これらのアニオン系もしくはカチオン
系誘導体、？リエーテルポリウレタン等が用いられる。

さらに、上記多孔質膜としては、フッ素含有高分子、セ
ルロース系高分子、ポリ（塩化ビニル）およびその共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ポリアクリロ
ニトリルおよびその共重合体が用いられる。また、固体
電解質としては、側鎖にスルホン酸基を有するフッ素樹
脂が用いられる。

■８発明の詳細な説明 第１図は、この発明の水素イオン良度測定用センサーの
基本構成を示している。図示のように、この発明の水素
イオン濃度測定用センサー１０は、測定水溶液中の水素
イオン濃度に応答した電位を発生させるだめの導電体１
１を備えている。この導電体１１は、水素の酸化還元反
応を発現させる媒体となるものであシ、白金族金属（白
金、パラジウム等）を用いることができる。厚さは、０
．０１ないし０．５μｍであることが好ましい。この導
電体１１にはリード線１８が接続されている。

導電体１１の一方の表面上には、多孔質膜１２が形成さ
れている。この多孔質膜１２は、水素ガスが透過し得る
という意味で多孔性のものであり、また液体の透過を防
ぐために疎水性であることが好ましい。このような多孔
質膜としては、フッ素樹脂（例えば、ポリ（フッ化ビ二
すデン、テフロン）、セルロース系高分子（例、ｔば、
ニトロセルロース、再生セルロース）、ポリ（塩化ビニ
ル）およびその共重合体（例えば、ポリ（塩化ビニル−
エチレン）、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、ポリア
クリロニトリルおよびその共重合体（例えば、ポリ（ア
クリロニトリル−ゲタジエン））等が用いられる。この
多孔質膜１２の厚さは、５０μｍないし１．０ＬＩＩＩ
＋であることが望ましく、またその気孔径は、０．０５
ないし５０＃Ｉであることが好ましい。

なお、導電体１１は、スパッタ等により多孔質膜１２上
に形成できる。

多孔／Ｘ膜１２とは反対側の導電体１１表面上には、測
定溶液中の水素イオンを選択的に透過させる膜１３が形
成されている。このような水素イオン選択透過膜として
は、ポリ（ヒドロキシ芳香族化合−例えばポリフェノー
ル、ポリ（４索含有芳香族化合■例えばポＩＪ　（１，
２−ノアミンベンゼン）もしくはこれらの共重合体、ポ
リカーボネート、ポリ（ビニル芳香族化合物）例えば、
ポリスチレン、これらのアニオン系もしくはカチオン系
誘導体例えば、ポリ（ビニルピリジ７１１級化物）、ポ
リエーテル、ポリウレタン等が用いられる。この膜１３
の厚さは、Ｏ，ＯＳμｍないし０．２ｔｒｕｘであるこ
とが好ましい。

この種の水素イオン選択透過膜１３は、真空蓄積（スパ
ッタ、蒸着等）、′＃ＩＬ解酸化（特に、ぼり（ヒドロ
キシ芳香族化合■および（または）ポリ（窒素含有芳香
族化合物）の場合）、塗布等によシ形成できる。

さて、多孔質膜１２の表面上には、第１の電極ｇ１４（
例えば、白金）が形成されており、この電極Ｍ＆１４０
表面上には、高分子電解質、漠１５が形成されている。

この高分子電解質膜−１５の表面上には、第１の電極膜
１４と対向して第２の電極膜１６（例えば、白金）が形
成されている。第１の電極膜１４および第２の電極膜１
６は例えば、無′１ｉ、解メッキによって高分子電解質
膜１５上に形成できる。また、第１の電極膜１４および
第２の電極膜１６とに直流電圧を印加するための電源２
０がそれぞれリード線１９ａおよび１９ｂによって接続
されている。

その際、第１の電極膜Ｉ４が負側に、第２の電極膜１６
が正側に接続される。高分子電解質膜１５は、後に詳述
するように、第１および第２の電極膜間に直流電圧が印
加されると、測定雰囲気中に存在する水分を分解し第１
の電極膜１４側に水素を発生させる。このような高分子
固体電解質としては、側鎖にスルホン酸基を有するフッ
素樹脂例えば、デュポン社から入手できるナフィオンが
ある。またカル？ン酸基を有するフッ素樹脂例えば旭化
成社から入手できるフＶミオンを用いることができる。

なお、第２の電極膜１６を覆ってガス透過性膜を形成し
てもよい。

■８発明の具体的作用 以上述べたこの発明の水素イオン濃度測定用センサーを
用いて水溶液中の水素イオン濃度を測定するには、水素
イオン濃度を測定すべき水溶液をセンサー１０の水素イ
オン選択透過膜１３と接触させ、センサー１０の第２の
電極膜１６を大気に露出する。そして、第１の電極膜１
４および第２の電極膜１６間に直流電圧を印加した状態
で・、測定水溶夜中に接触させた基準電極例えば、飽和
カロメル電極と導電体１１との間に生じた起電力を電位
差計で測定し、その値から、目的とする水素イオンｄｉ
（ＰＨ）を知ることができる。

センサー１０の高分子電解質膜１５内には、水素イオン
選択透過ａｌｌ、４電体１２および第１の電極膜Ｉ４を
介して水容液中の水分子が、あるいは第２の電極膜１６
を介して大気雰囲気中の水分が侵入し、その水分子は電
離して水素イオンおよび水酸イオンを生成している。第
１の電極膜１４および第２の電極膜１６間に直流電圧を
印加すると、高分子電解質１５中の水素イオンおよび水
酸イオンは以下の式（Ｉ）および式（ＩＩ）に従って各
電極膜上でそれぞれ遣元および酸化され、水素ガス分子
と酸素１２分子が微面ではあるが発生する。

第１の電極１４上の反応 ２Ｈ＋２ｅ″″　＝　　Ｈ２（１） 第２の電極１６上の反応 ４０Ｈ−→０２＋２Ｈ２０＋４ｅ−（Ｉｔ）この際、高
分子電解質１５そのものは、酸化・還元反応に関与せず
、単に水を保持しこれを水素イオンと水酸イオンとに電
離させる媒体として作用する。こうして第１の電極膜１
４上に発生した水素ガスは、多孔質膜１２を透過して導
電体Ｉ２に供給される。水素イオン選択透過膜１３は測
定水溶液と接触しているので、当該水溶液中の水素イオ
ンがこれを透過して導電体１ノ上で上記発生した水素ガ
スと接触する。こうして、導電体１２は水素電極として
の電位を安定に発生する。この電位は、測定水溶液中の
水素イオン濃度の対数値に比例し、したがってこの発明
のセンサーは一センサーとして作用する。なお、第２の
電極膜１６上に発生した酸素がスは大気雰囲気中に放散
される。

この発明の水素イオンｄ）度測定用センサー１−ｅ用い
て水溶液中の水素イオン凝度をｙＱＩＪ定するために、
第２図に示す二室セル３０を用いるとよい。このセル３
０は、液体室３ノと開放室３２とから構成され、それぞ
れの口部３１ａおよび３２ｔｓが対向して配置されてい
る。液体室３ノには、水素イオン濃度を測定すべき水溶
ｆ１３３が収容され、その上部に設けられた開口３１ｂ
から栓３５を介して基準電極３４が水溶液３３に達して
挿入されている。一方、開放室３２は、大気に開放して
いる。液体室３ノと開放室３２、との相対向する口部３
１ａおよび３２ａ間には、第１図に示したようなこの発
明のセンサー１０が口部３ノ＆および３２ａを密に寒ぐ
ように挿入されている。このために、ゴム等で形成され
たバッキングを介挿してもよい。いうまでもなく、セン
サー１０の第２の電極膜１６が開放室３２側に、そして
水素イオン選択透過膜１３が液体室３１側に位置するよ
うにセンサー１０が配置されている。基準電極３４とセ
ンサー１０の導電体１１とは、高入力抵抗の電位差計３
５に接続されている。

以下、この発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例 囚　高分子固体電解質としてナフィオン１２５（側鎖に
スルホン酸基を有するフッ素樹脂、デエポン社展）（１
０簡×６調Ｘ０．１８頑）の両面に白金薄膜を無電解メ
ッキ法によシ被着した。すなわち、このナフィオン膜を
隔膜とする２つの液室全準備する。一方の液室（これを
Ａ室とする）には０．０１モル／リットルのテトラクロ
ロ白金（ＩＶ）　ｍの水溶液を充填し、他方の液室（こ
れをＢ室とする）には０．１モル／リットルの水素化ホ
ウ素ナトリウムの水溶液を充填した。約３０分でＡ呈側
の隔膜表面に白金薄膜（厚さ０．１μｍ）が形成された
。次にＡ、８画室を水洗し、Ａ室とＢ室とに先とは逆に
それぞれの水溶液を充填し、隔膜の反対表面に白金薄膜
を形成した。なお、この無電解メッキの際、隔膜の両表
面の白金薄膜が相互に連絡することがないように、隔膜
の両面を幅１ｍの粘着テープで縁取シしておいた。こう
して得た積層体を：ｄ！層体Ｉとする。

（Ｂ）　　多孔質膜としてフロロボア（平均孔径０．１
μｍのポリ（４フツ化エチＶン）、住友電工（株〕製）
（２０ｍ＋ａＸ６順ｘｏ、ｏｓ謔）を用い、その片面に
、２極式マグネトロンスパッタ装置ＳＰＦ　−２１０Ｋ
　（アネルパ社）によって２００Ｗで１５秒の条件で白
金薄膜（４さ約２５０ｋ）を形成した。こうして得だ積
層体を積層体■とする。さらに、全く同様にして積層体
■を作製した。積層体■および積層体■の白金薄膜にそ
れぞれリード線を接続した。

（０上記（Ｂ）で用いたものと同様の多孔質ｔｄの片面
に同様にして白金薄膜をス・卆ツタにより形成し、これ
を作用極とし、飽和塩化ナトリウムカロメル電極（５Ｓ
ＣＥ　）を基準電極とし、白金１１１４を対向電極とし
て１０ミリモル／リットルの１．２−ジアミノベンゼン
を含むｐＨ６，８６の緩衝溶液中において＋１，０ボル
ト（対５ＳＣＥ　）で３分間電解酸化重合反応を作用電
極表面上でおこなわせることによって作用電極の白金薄
膜上に、１．２−ノアミンベンゼンの電解酸化重合膜（
厚さ０．０５μｍ）よシなる水素イオン選択透過膜を形
成した。こうして得た積層体を積層体■とする。なお、
この電解重合の際、多孔質膜上の白金薄膜の上部に電解
酸化重合膜が形成されないように保護しておいた。この
積層体■の白金薄膜にリード線を接続した〇 ■）積層体Ｉの両側から積層体■および積層体■を、そ
れぞれの白金薄膜が接合するように圧接した＠ついで、
積層体■を積層体Ｈに対してその多孔質膜が積層体Ｈの
白金薄膜と接合するように圧接した。得られた構造体の
側面を接着剤で固定して各積ノ一体間の気密性を確保し
た。

こうして、第１図に示す構成のこの発明の水素イオン遺
産測定用センサーを炸裂した。

実験例１ 上記実施例で作裂したセンサーを第２図に示すように二
基セルに設置し、液体室３ノに５０ミリモル／リットル
のリン酸緩衝溶液と基準電極３４としての５ＳＣＥを設
置した。また、第２図に示すように直流電源２ｏおよび
電位差計３５を接続した。なお、リードｄ　１９　ａ内
に電流計を配置した。

直流電源２０から３ボルトの電圧を印加し、高分子固体
電解質によシ水の″を解をおこないつつ導電体（白金薄
膜）１１の起′ε力と電極膜（白金薄膜）１４．１６間
の電流（高分子固体電解質による水の電解電流）値の経
時変化を測定した。結果を第３図に示す。第３図中勝ａ
は電流値の経時変化を、？ｆｓｂは起電力の経時変化を
示す。この図かられかるように、電流値は２分後に極小
値？とったのちゆるやかに増加し、８０分後に一定値に
達している。また、起電力値は７０分後に一定値（−５
８３ｍＶ対５ＳＣＥ　）に達している。このように、導
電体１１の起電力が負電位になる理由は、電解にょシ発
生した水素ガスが導電体１１に達し、水素ガスと水素イ
オンとの酸化還元電位となるためである。かくして、液
体寞３１から透過してきた水分子が高分子固体電解質１
５で電解されて水素ガスが発生し、これが導電体１１ま
で達していることがわかる。なお、電解電流値から計算
される水素ガス発生の理論値は、約１ｒｎｔ／時（２５
℃）であった（ただし、Ｈ−４−ｅ　−＋Ｗ　Ｈ２の反
応が効率１００％で進行するものと仮定した）。

実験例２ 液体室３１中の緩衝溶液のｐＨを変化させ、実験例１の
条件で操作をおこない、起電力と川値との関係全米めた
。結果を第４図に示す。この図かられかるように、この
発明のセンサーを用いた場合、起電力値と両値とはネル
ンストの式に近い直線関係を満足し、その直線の傾きは
−ｓ　４　ｍＶ／ＰＨであった。また−変化に９５％応
答するまでの時間は１分以内と非常に早かった。

また、水の電解電流値は約４７ＦＩＡで一定であった。

１０発明の具体的効果 以上述べたように、この発明の水素イオン濃度測定用セ
ンサーによれば、導電体に供給される水素ガスは、高分
子固体電解質の作用による電解によっておこなわれるた
め、水素ガス供給のだめの特別の付属機器を必要とせず
、全ての構成要素を固体膜で形成できるため小型化でき
る。また、水素ガスの発生量が少ないのでその排出機構
は特に必要とせず、また安全性が高い。

さらに、この発明のセンサーは水素電極の原理を利用し
ているため、応答速度が早い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の水素イオン４度測定用センサーの
基本構成を示す断面図、第２図は、この発明の水素イオ
ン濃度測定用センサーを用いて水溶液中の水素イオン濃
度を測定する際に用いて好適な測定装置の概略断面図、
第３図および第４図は、この発明の水素イオンａ度測定
用センサーの特性を示すグラフ図。 ノド・・導電体、１２・・・多孔質膜、１３・・・水素
イオン選択透過膜、１４．１６・・・電極膜、１５・・
・高分子電解質、２０・・・直流電源、３４・・・基準
電極、３５・・・電位差計。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第１図 第２図 ３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 測定水溶液中の水素イオン濃度に応答した電位を発生さ
   せるための導電体と、該導電体の測定水溶液と接触すべ
   き一方の面に形成され、該測定水溶液中の水素イオンを
   選択的に透過させる膜と、該導電体の他方の面に形成さ
   れた疎水性多孔質膜と、該多孔質膜に接して形成された
   第１の電極と、該電極に接して形成された固体電解質膜
   と、該固体電解質膜に接して形成された第２の電極とを
   具備してなり、該第１の電極と第２の電極との間に直流
   電圧を印加して該固体電解質膜の作用により測定雰囲気
   中の水分を分解して該第１の電極上に水素を発生させ、
   該発生した水素を該多孔質膜を介して該導電体表面に供
   給するようにしたことを特徴とする水溶液中の水素イオ
   ン濃度測定センサー。