JPS6166368A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JPS6166368A JPS6166368A JP59188575A JP18857584A JPS6166368A JP S6166368 A JPS6166368 A JP S6166368A JP 59188575 A JP59188575 A JP 59188575A JP 18857584 A JP18857584 A JP 18857584A JP S6166368 A JPS6166368 A JP S6166368A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- gallium
- powder
- negative electrode
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C24/00—Alloys based on an alkali or an alkaline earth metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はリチウム二次電池に関する。
〔従来の技術）
従来、リチウム二次電池の魚種には、金属リチウムが単
体で用いられていたが、充電時の析出リチウムが非常に
活性で電解液と反応したり、デンドライト成長してセパ
レータを貫通し内部短絡を生したり、あるいは析出リチ
ウムが微粉化して脱落するために充分な充放電可逆性を
得ることができなかった。
体で用いられていたが、充電時の析出リチウムが非常に
活性で電解液と反応したり、デンドライト成長してセパ
レータを貫通し内部短絡を生したり、あるいは析出リチ
ウムが微粉化して脱落するために充分な充放電可逆性を
得ることができなかった。
そこで、リチウムの合金化反応を利用して負極内でのリ
チウムの拡散定数を大きくし、上記析出リチウムの電解
液との反応や、デンドライト成長、析出リチウムの脱落
を防止しようという発想から、リチウム−アルミニウム
などのリチウム合金を負極に用いることが提案され、か
なりの特性改答がなされてきたが、充電時の電流が大き
くなるとリチウム析出時の過電圧が大きくなって効率の
良い充電を行なうことができなくなるため、大電流での
充放電可逆性に関しては充分な特性が得られなかった。
チウムの拡散定数を大きくし、上記析出リチウムの電解
液との反応や、デンドライト成長、析出リチウムの脱落
を防止しようという発想から、リチウム−アルミニウム
などのリチウム合金を負極に用いることが提案され、か
なりの特性改答がなされてきたが、充電時の電流が大き
くなるとリチウム析出時の過電圧が大きくなって効率の
良い充電を行なうことができなくなるため、大電流での
充放電可逆性に関しては充分な特性が得られなかった。
そのため、本発明者らは鋭意研究を重ね、リチウム−ガ
リウム−インジウム合金、リチウム−ガリウム合金、リ
チウム−インジウム合金が大電流の充放電においても可
逆性が優れていることを見出し、それについて特許出願
をした（特願昭５９−１１２２６０号）。
リウム−インジウム合金、リチウム−ガリウム合金、リ
チウム−インジウム合金が大電流の充放電においても可
逆性が優れていることを見出し、それについて特許出願
をした（特願昭５９−１１２２６０号）。
上記リチウム合金中、特にリチウム−ガリウム−インジ
ウム合金は充放電サイクル数に対する取り出せる電気容
量の劣化が少なく、リチウム−ガリウム合金やリチウム
−インジウム合金より充放電特性が優れているが、この
リチウム−ガリウム−インジウム合金は硬くて成形性に
欠け、ホイル状に成形することができず、粉末にして加
圧成形することにより負極として電池組込みに供されて
いるが、粘着性がないため、加圧成形後に金型から取り
出した時に非常に崩れやすく、電池への応用面において
実用性に欠ける点があった。
ウム合金は充放電サイクル数に対する取り出せる電気容
量の劣化が少なく、リチウム−ガリウム合金やリチウム
−インジウム合金より充放電特性が優れているが、この
リチウム−ガリウム−インジウム合金は硬くて成形性に
欠け、ホイル状に成形することができず、粉末にして加
圧成形することにより負極として電池組込みに供されて
いるが、粘着性がないため、加圧成形後に金型から取り
出した時に非常に崩れやすく、電池への応用面において
実用性に欠ける点があった。
本発明者らは上述した問題点を解決するため、さらに研
究を重ねた結果、上記リチウム−ガリウム−インジウム
合金粉末にリチウム粉末を加えて混合し、得られた混合
物を加圧成形して負極とするときは、リチウムが結着剤
的役割をはたして、成形性が向上し、金型からの取出時
の崩壊や、電池内への組込時の崩壊が防止され、かつ電
池内での充放電サイクルによる負極の崩壊が防止されて
、前記の問題点が解決されるとともに、添加したリチウ
ムによってリチウム−ガリウム−インジウム合金を単独
で用いる場合よりもさらに大きな放電容量が取り出させ
るようになり、リチウム−ガリウム−インジウム合金の
優れた充放電特性をさらに高め得ることを見出し、本発
明を完成するにいたった。
究を重ねた結果、上記リチウム−ガリウム−インジウム
合金粉末にリチウム粉末を加えて混合し、得られた混合
物を加圧成形して負極とするときは、リチウムが結着剤
的役割をはたして、成形性が向上し、金型からの取出時
の崩壊や、電池内への組込時の崩壊が防止され、かつ電
池内での充放電サイクルによる負極の崩壊が防止されて
、前記の問題点が解決されるとともに、添加したリチウ
ムによってリチウム−ガリウム−インジウム合金を単独
で用いる場合よりもさらに大きな放電容量が取り出させ
るようになり、リチウム−ガリウム−インジウム合金の
優れた充放電特性をさらに高め得ることを見出し、本発
明を完成するにいたった。
リチウム−ガリウム−インジウム合金粉末とリチウム粉
末との混合比としては、理論体積比でリチウム−ガリウ
ム−インジウム合金粉末：リチウム粉末が１−０．０５
〜ｌ：ｌ、特にｌ：０．１〜１：０．４の範囲が好まし
い、すなわち、リチウム粉末の量が前記範囲より少なく
なると成形性が改良されず、前述のような負極の崩壊現
象が生じるとともに、大電流充放電での可逆性が低下し
、またリチウム粉末の量が前記範囲より多くなるとリチ
ウムの特性が強（でて、前述のような析出リチウムの電
解液との反応やデンドライト成長による短絡発生などが
生じやすくなり、リチウム−ガリウム−インジウム合金
の優れた充放電特性を充分に発揮できなくなるからであ
る。
末との混合比としては、理論体積比でリチウム−ガリウ
ム−インジウム合金粉末：リチウム粉末が１−０．０５
〜ｌ：ｌ、特にｌ：０．１〜１：０．４の範囲が好まし
い、すなわち、リチウム粉末の量が前記範囲より少なく
なると成形性が改良されず、前述のような負極の崩壊現
象が生じるとともに、大電流充放電での可逆性が低下し
、またリチウム粉末の量が前記範囲より多くなるとリチ
ウムの特性が強（でて、前述のような析出リチウムの電
解液との反応やデンドライト成長による短絡発生などが
生じやすくなり、リチウム−ガリウム−インジウム合金
の優れた充放電特性を充分に発揮できなくなるからであ
る。
リチウム−ガリウム−インジウム合金におけるリチウム
、ガリウム、インジウムの組成としては、原子パーセン
トで第２図に示す三角座標において、Ａ（Ｌｉ７５％、
Ｇａ２０％、Ｉｎ５％）、Ｂ（Ｌｉ２５％、Ｇ ａ ７
０％、Ｉｎ５％）、Ｃ（Ｌｉ２５％、Ｇａ１５％、Ｉｎ
６０％）、Ｄ（Ｌｉ７５％、Ｇａ５％、Ｉｎ２０％）で
囲まれる領域内、特にＥ（Ｌｉ６５％、Ｇａ３０％、Ｉ
ｎ５％）、Ｆ（Ｌｉ３５％、Ｇａ６０％、Ｉｎ５％）、
Ｇ（Ｌｉ３５％、Ｇａ３５％、Ｉｎ３０％）、Ｈ（Ｌｉ
６５％、Ｇａ１２％、【ｎ２３％）で囲まれる領域内に
あることが好ましい、これらはすべて実験結果に基づく
ものであるが、リチウムの組成が前記範囲内において好
ましい結果が得られるのは、リチウムの組成が前記範囲
より少なくなると負極の体積あたりの活物質が少なくな
って負極内での濃度分極が大きくなり、リチウムの組成
が前記範囲より多くなると充電時のリチウムの負極内へ
の拡散が不充分で可逆性が劣るようになるからであると
考えられる。しかし、ガリウムやインジウムの組成が前
記範囲内において好ましい結果が得られるのは実験結果
上明確なだけで、それらの組成が前記範囲より逸脱した
場合に良好な結果が得られがたくなる理論的根拠につい
ては現在のところ明確ではない。
、ガリウム、インジウムの組成としては、原子パーセン
トで第２図に示す三角座標において、Ａ（Ｌｉ７５％、
Ｇａ２０％、Ｉｎ５％）、Ｂ（Ｌｉ２５％、Ｇ ａ ７
０％、Ｉｎ５％）、Ｃ（Ｌｉ２５％、Ｇａ１５％、Ｉｎ
６０％）、Ｄ（Ｌｉ７５％、Ｇａ５％、Ｉｎ２０％）で
囲まれる領域内、特にＥ（Ｌｉ６５％、Ｇａ３０％、Ｉ
ｎ５％）、Ｆ（Ｌｉ３５％、Ｇａ６０％、Ｉｎ５％）、
Ｇ（Ｌｉ３５％、Ｇａ３５％、Ｉｎ３０％）、Ｈ（Ｌｉ
６５％、Ｇａ１２％、【ｎ２３％）で囲まれる領域内に
あることが好ましい、これらはすべて実験結果に基づく
ものであるが、リチウムの組成が前記範囲内において好
ましい結果が得られるのは、リチウムの組成が前記範囲
より少なくなると負極の体積あたりの活物質が少なくな
って負極内での濃度分極が大きくなり、リチウムの組成
が前記範囲より多くなると充電時のリチウムの負極内へ
の拡散が不充分で可逆性が劣るようになるからであると
考えられる。しかし、ガリウムやインジウムの組成が前
記範囲内において好ましい結果が得られるのは実験結果
上明確なだけで、それらの組成が前記範囲より逸脱した
場合に良好な結果が得られがたくなる理論的根拠につい
ては現在のところ明確ではない。
上記のようなリチウム−ガリウム−インジウム合金粉末
とリチウム粉末との混合物からの負極の作製は、リチウ
ム−ガリウム−インジウム合金粉末とリチウム粉末との
混合物を金型に入れ、１〜７ｔ／ｃｄの圧力で加圧成形
することによって行なわれる。加圧成形の際、リチウム
粉末が結着剤的役割をはたし、後記の第１表にも示すよ
うに成形不良の発生はリチウム−ガリウム−インジウム
合金粉末のみで加圧成形する場合に比べて非常に少ない
。
とリチウム粉末との混合物からの負極の作製は、リチウ
ム−ガリウム−インジウム合金粉末とリチウム粉末との
混合物を金型に入れ、１〜７ｔ／ｃｄの圧力で加圧成形
することによって行なわれる。加圧成形の際、リチウム
粉末が結着剤的役割をはたし、後記の第１表にも示すよ
うに成形不良の発生はリチウム−ガリウム−インジウム
合金粉末のみで加圧成形する場合に比べて非常に少ない
。
正極活物質は、二次電池の正極活物質として使用可能な
ものであれば特に限定されることはないが、たとえば二
硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２
）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、三硫化り７：７ケ
ル（Ｎ ｉ Ｐ ５３ ）、二硫化ニオブ（ＮｂＳ２）
、ニオブセレナイド（ＮｂＳｔ１２）、バナジウムセレ
ナイド（ＶＳｅ２）などの遷移金属のカルコゲン化物が
二次電池特性が優れていることから好ましい、特に二硫
化チタンは層状構造を育し、その中でのリチウムの拡散
定数が大きいことから、本発明において好期される。
ものであれば特に限定されることはないが、たとえば二
硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２
）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、三硫化り７：７ケ
ル（Ｎ ｉ Ｐ ５３ ）、二硫化ニオブ（ＮｂＳ２）
、ニオブセレナイド（ＮｂＳｔ１２）、バナジウムセレ
ナイド（ＶＳｅ２）などの遷移金属のカルコゲン化物が
二次電池特性が優れていることから好ましい、特に二硫
化チタンは層状構造を育し、その中でのリチウムの拡散
定数が大きいことから、本発明において好期される。
Ｔｉｆ’Ｅ質としては、リチウムイオン伝導性のもので
あれば、有機１解質、固体電解質のいずれもが使用可能
である。有機電解質としては、一般に電解液と称されこ
の種の電池において通常用いられている液状の有機電解
質、たとえば１．２−ジメトキシエタン、１．２−ジェ
トキシエタン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に、
たとえば１ｉｃＩ０４、ＬｉＰＦ６、ｔ、ｔＢｐ、、Ｌ
ｉＢ（Ｃ６Ｈｇ）４などの電解質を１種または２種以上
ｆ６ｗｌシたものを用いることができる。また、固体電
解質も種々のものを用いることができるが、特に分解電
圧の高いＬｉ４Ｓ＋０４−Ｌ１３ｐｏ４、Ｌｉ５Ｎ−Ｌ
ｉｌなどが好期される。
あれば、有機１解質、固体電解質のいずれもが使用可能
である。有機電解質としては、一般に電解液と称されこ
の種の電池において通常用いられている液状の有機電解
質、たとえば１．２−ジメトキシエタン、１．２−ジェ
トキシエタン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、１．３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−
ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に、
たとえば１ｉｃＩ０４、ＬｉＰＦ６、ｔ、ｔＢｐ、、Ｌ
ｉＢ（Ｃ６Ｈｇ）４などの電解質を１種または２種以上
ｆ６ｗｌシたものを用いることができる。また、固体電
解質も種々のものを用いることができるが、特に分解電
圧の高いＬｉ４Ｓ＋０４−Ｌ１３ｐｏ４、Ｌｉ５Ｎ−Ｌ
ｉｌなどが好期される。
そして、前記液状有機電解質中にはＬｉＰＦ６などの安
定性に欠ける電解質の分解を防止するためにヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドなどの安定剤を含有させても
よい。
定性に欠ける電解質の分解を防止するためにヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドなどの安定剤を含有させても
よい。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
リチウム、ガリウム、インジウムを原子比で５０： ４
１．８ ： ８．２ （原子パーセントではリチウム
５０％、ガリウム４１．８％、インジウム８．２％）に
なるように所定量秤取してモリブデン製ボートに入れ、
アルゴンガス気流中６５０℃で３時間処理して合金化さ
せた。得られたりチウム−ガリウム−インジウム合金を
アルゴンガス雰囲気中で微粉砕した。
１．８ ： ８．２ （原子パーセントではリチウム
５０％、ガリウム４１．８％、インジウム８．２％）に
なるように所定量秤取してモリブデン製ボートに入れ、
アルゴンガス気流中６５０℃で３時間処理して合金化さ
せた。得られたりチウム−ガリウム−インジウム合金を
アルゴンガス雰囲気中で微粉砕した。
上記のようにして得られたりチウム−ガリウム−インジ
ウム合金粉末１２６．４ ｔａｇと、リチウム粉末５．
８ ｍｇとを乳鉢で充分に混合し、直径１６ａｕ＋の成
形用金型に入れ、３．５ｔ／−の圧力で加圧成形して厚
さ０．２ ｏｎの成形体とした。リチウム−ガリウム−
インジウム合金粉末とリチウム粉末との混合比は理論体
積比で１：０．２Ｂであり、成形体中のリチウム含有量
は６２ｍＡｈ相当量であった。
ウム合金粉末１２６．４ ｔａｇと、リチウム粉末５．
８ ｍｇとを乳鉢で充分に混合し、直径１６ａｕ＋の成
形用金型に入れ、３．５ｔ／−の圧力で加圧成形して厚
さ０．２ ｏｎの成形体とした。リチウム−ガリウム−
インジウム合金粉末とリチウム粉末との混合比は理論体
積比で１：０．２Ｂであり、成形体中のリチウム含有量
は６２ｍＡｈ相当量であった。
上記成形体を負極とし、正極には１３ｍＡｈ相当量の二
硫化チタン粉末をポリテトラフルオルエチレンをバイン
ダーとして直１１１ｍ５、厚さ０．３５ｍ−に加圧成形
したものを用い、電解質には４−メチル−１，３−ジオ
キソランと１．２−ジメトキシエタンとヘキサメチルホ
スホリックトリアミドとの容量比６１３５：５の混合溶
媒にｔ、ｔｐｐ６を１＋＊ｏｌ／ｌの割合で溶解させた
液状の１ｉｒ機電解質を用い、直径２０■−１高さ１．
６＠ｎで第１図に示すような構成の電池を作製した。第
１図において、ｌは前記のりチウム−ガリウム−インジ
ウム合金粉末とリチウム粉末との混合物を加圧成形した
負極であり、２は二硫化チタンを正極活物質とする成形
体よりなる正極である。３は前記の液状有機電解質であ
り、４は微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレ
ータで、５はポリプロピレン不織布よりなる電解質吸収
体、６はポリプロピレン製のガスケット、７はステンレ
ス鋼製で外面にニッケルメッキを施した負極缶、８はス
テンレス鋼製で外面にニッケルメッキを施した正極缶で
、９はステンレス鋼網よりなる正極築電体である。
硫化チタン粉末をポリテトラフルオルエチレンをバイン
ダーとして直１１１ｍ５、厚さ０．３５ｍ−に加圧成形
したものを用い、電解質には４−メチル−１，３−ジオ
キソランと１．２−ジメトキシエタンとヘキサメチルホ
スホリックトリアミドとの容量比６１３５：５の混合溶
媒にｔ、ｔｐｐ６を１＋＊ｏｌ／ｌの割合で溶解させた
液状の１ｉｒ機電解質を用い、直径２０■−１高さ１．
６＠ｎで第１図に示すような構成の電池を作製した。第
１図において、ｌは前記のりチウム−ガリウム−インジ
ウム合金粉末とリチウム粉末との混合物を加圧成形した
負極であり、２は二硫化チタンを正極活物質とする成形
体よりなる正極である。３は前記の液状有機電解質であ
り、４は微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレ
ータで、５はポリプロピレン不織布よりなる電解質吸収
体、６はポリプロピレン製のガスケット、７はステンレ
ス鋼製で外面にニッケルメッキを施した負極缶、８はス
テンレス鋼製で外面にニッケルメッキを施した正極缶で
、９はステンレス鋼網よりなる正極築電体である。
この電池を充電終止電圧２．７ｖ、放電終止電圧１．３
Ｖで充放電とも５ｍＡの定電流で充放電サイクル試験
を行なった。サイクル数に対する放電容量を第３８！Ｊ
に示す。
Ｖで充放電とも５ｍＡの定電流で充放電サイクル試験
を行なった。サイクル数に対する放電容量を第３８！Ｊ
に示す。
比較例１
リチウム粉末を添加することな（、実施例１と同組成の
リチウ１−ガリウムーインジウム合金粉末を単独で用い
加圧成形して負極としたほかは実施例１と同様の電池を
作製した。魚種形成にあたって使用されたりチウム−ガ
リウム−インジウム合金粉末は１９６ ｍｇであった。
リチウ１−ガリウムーインジウム合金粉末を単独で用い
加圧成形して負極としたほかは実施例１と同様の電池を
作製した。魚種形成にあたって使用されたりチウム−ガ
リウム−インジウム合金粉末は１９６ ｍｇであった。
この電池を実施例１と同条件下で充放電サイクル試験を
行ない、サイクル数に対する放電容量を調べ、その結果
を第３図に示した。
行ない、サイクル数に対する放電容量を調べ、その結果
を第３図に示した。
比較例２
原子比５０ ： ５Ｇで厚さ０．２ ａｓのりチウム−
アルミニウム合金ホイルを直径１４鵬−の円板状に打抜
き、これを負極として用いたほかは実施例１と同様の電
池を作製した。
アルミニウム合金ホイルを直径１４鵬−の円板状に打抜
き、これを負極として用いたほかは実施例１と同様の電
池を作製した。
この電池を実施例１と同条件下で充放電サイクル試験を
行ない、サイクル数に対する放電容量を調べ、その結果
を第３図に示した。
行ない、サイクル数に対する放電容量を調べ、その結果
を第３図に示した。
比較例３
厚さ０．２ｍｍのリチウムホイルを直径１４ｍｍの円板
状に打抜き、これを負極として用いたほかは実施例１と
同様の電池を作製した。
状に打抜き、これを負極として用いたほかは実施例１と
同様の電池を作製した。
この電池を実施例１と同条件下で充放電サイクル試験を
行ない、サイクル数に対する放電容量を調べ、その結果
を第３図に示した。
行ない、サイクル数に対する放電容量を調べ、その結果
を第３図に示した。
第３図に示すように、リチウム−ガリウム−インジウム
合金粉末にリチウム粉末を添加して加圧成形した成形体
を負極に用いた実施例１の電池は、リチウムを単独で負
極に用いた比較例３の電池やリチウム−アルミニウム合
金を負極に用いた比較例２の電池に比べてはもとより、
リチウム−ガリウム−インジウム合金を負掘に用いた比
較例１の電池に比べても、同サイクル数での放電容量が
大きく、充放電特性が優れていた。
合金粉末にリチウム粉末を添加して加圧成形した成形体
を負極に用いた実施例１の電池は、リチウムを単独で負
極に用いた比較例３の電池やリチウム−アルミニウム合
金を負極に用いた比較例２の電池に比べてはもとより、
リチウム−ガリウム−インジウム合金を負掘に用いた比
較例１の電池に比べても、同サイクル数での放電容量が
大きく、充放電特性が優れていた。
リチウム粉末の添加量がリチウム−ガリウム−インジウ
ム合金粉末に比べて前記のように非富に少量であるにも
かかわらず、第３図に示すように実ａ例１の電池が比較
例１の電池に比べて充放電特性がはるかに優れているの
は、リチウム−ガリウム−インジウム合金の電気化学的
合金化反応速度が、リチウムの原子数がガリウムとイン
ジウムの原子数に対してｌ：１になるまでは急速に起こ
り、リチウムの原子数がそれを超すと遅くなるため、添
加したリチウムは電気化学的合金化反応が遅く、まず放
電反応で消費され、つぎに充電の際にリチウム−ガリウ
ム−インジウム合金が集電体となって、析出リチウムの
デンドライト成長を抑制し、リチウムの活性を緩和して
電解液との反応を抑制するためであると考えられる。
ム合金粉末に比べて前記のように非富に少量であるにも
かかわらず、第３図に示すように実ａ例１の電池が比較
例１の電池に比べて充放電特性がはるかに優れているの
は、リチウム−ガリウム−インジウム合金の電気化学的
合金化反応速度が、リチウムの原子数がガリウムとイン
ジウムの原子数に対してｌ：１になるまでは急速に起こ
り、リチウムの原子数がそれを超すと遅くなるため、添
加したリチウムは電気化学的合金化反応が遅く、まず放
電反応で消費され、つぎに充電の際にリチウム−ガリウ
ム−インジウム合金が集電体となって、析出リチウムの
デンドライト成長を抑制し、リチウムの活性を緩和して
電解液との反応を抑制するためであると考えられる。
また、上記実施例■の電池および比較例１の電池におけ
る負極作製時の不良発生率を第１表に示す。
る負極作製時の不良発生率を第１表に示す。
第 １ 表
第１表に示すように、リチウム−ガリウム−インジウム
合金粉末にリチウム粉末を添加して加圧成形した実施例
１の電池の負極作製時には、不良発生は５％にすぎなか
ったが、リチウム−ガリウム−インジウム合金粉末のみ
で加圧成形した比較？１１の場合は不良発生が実に８０
％もあった。
合金粉末にリチウム粉末を添加して加圧成形した実施例
１の電池の負極作製時には、不良発生は５％にすぎなか
ったが、リチウム−ガリウム−インジウム合金粉末のみ
で加圧成形した比較？１１の場合は不良発生が実に８０
％もあった。
実施例２
実施例１と同組成のりチウム−ガリウム−インジウム合
金粉末１２６．４ Ｄとリチウム粉末１１．６ｍｇとを
混合し、該混合物を実施例１と同様にして加圧成形して
負極としたほかは実施例１と同様の電池を作製した。リ
チウム−ガリウム−インジウム合金粉末とリチウムわ）
末の混合比は理論体積比で１： ０．５７であった。
金粉末１２６．４ Ｄとリチウム粉末１１．６ｍｇとを
混合し、該混合物を実施例１と同様にして加圧成形して
負極としたほかは実施例１と同様の電池を作製した。リ
チウム−ガリウム−インジウム合金粉末とリチウムわ）
末の混合比は理論体積比で１： ０．５７であった。
実施例３
実施例１と同組成のりチウム−ガリウム−インジウム合
金粉末１２６．４ Ｂとリチウム粉末１ｍｇとを混合し
、該混合物を実施例１と同様にして加圧成形して負極と
したほかは実施例１と同様の電池を作製した。上記魚種
形成に際するリチウム−ガリウム−インジウム合金粉末
とリチウム粉末との混合比は理論体積比でｚｏ、ｏｓで
あった。
金粉末１２６．４ Ｂとリチウム粉末１ｍｇとを混合し
、該混合物を実施例１と同様にして加圧成形して負極と
したほかは実施例１と同様の電池を作製した。上記魚種
形成に際するリチウム−ガリウム−インジウム合金粉末
とリチウム粉末との混合比は理論体積比でｚｏ、ｏｓで
あった。
上記実施例２〜３の電池を実施例１と同条件下で充放電
サイクル試験を行ない、サイクル数に対する放電容量を
関べた。 ｔｏｃｏサイクル後の放電容量を第２表に示
す、また前記実施例１の電池および比較例１の電池につ
いても、充放ｔｌｏｏＯサイクル後の放電容量を第２表
に示す。
サイクル試験を行ない、サイクル数に対する放電容量を
関べた。 ｔｏｃｏサイクル後の放電容量を第２表に示
す、また前記実施例１の電池および比較例１の電池につ
いても、充放ｔｌｏｏＯサイクル後の放電容量を第２表
に示す。
第 ２ 表
（庄）Ｌｉ−Ｇａ−Ｉｎ−リチウム−ガリウム−インジ
ウム Ｌｉｗリチウム 第２表に示すようにリチウム−ガリウム−インジウム合
金粉末にリチウム粉末を加えて加圧成形した負極を用い
た実施例２〜３の電池は、実施例１の電池同様に、リチ
ウム−ガリウム−インジウム合金粉末の加圧成形体を負
極に用いた比較例１の電池に比べて、放電容量が大きく
、充放電特性が優れていた。
ウム Ｌｉｗリチウム 第２表に示すようにリチウム−ガリウム−インジウム合
金粉末にリチウム粉末を加えて加圧成形した負極を用い
た実施例２〜３の電池は、実施例１の電池同様に、リチ
ウム−ガリウム−インジウム合金粉末の加圧成形体を負
極に用いた比較例１の電池に比べて、放電容量が大きく
、充放電特性が優れていた。
実施例４〜１８
リチウム、ガリウム、インジウムを第３表に示す原子比
になるように秤取し、モリブデン製ボートに入れ、アル
ゴン気流中、６５０℃で３時間熱処理して合金化させた
。
になるように秤取し、モリブデン製ボートに入れ、アル
ゴン気流中、６５０℃で３時間熱処理して合金化させた
。
得られたりチウム−ガリウム−ベンジラム合金をアルゴ
ンガス雰囲気中で微粉砕した。
ンガス雰囲気中で微粉砕した。
上記のようにして得られたりチウム−ガリウム−インジ
ウム合金粉末とリチウム粉末とを第３表に示す重量で秤
取して混合し、直径１ｋｍの成形用金型に入れ、３ｔ／
ｃ！ｉの圧力で加圧成形して成形体にした。なお、これ
らの実施例におけるリチウム−ガリウム−インジウム合
金粉末とリチウム粉末との混合比はいずれも理論体積比
でｌ：０．２Ｂであり、またリチウムの理論容量はいず
れも６２ｍＡｈである。
ウム合金粉末とリチウム粉末とを第３表に示す重量で秤
取して混合し、直径１ｋｍの成形用金型に入れ、３ｔ／
ｃ！ｉの圧力で加圧成形して成形体にした。なお、これ
らの実施例におけるリチウム−ガリウム−インジウム合
金粉末とリチウム粉末との混合比はいずれも理論体積比
でｌ：０．２Ｂであり、またリチウムの理論容量はいず
れも６２ｍＡｈである。
上記成形体を負極に用いたほかは実施例１と同様にして
、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同条件下で充
放電サイクルテストを行ない、サイクル数に対する放電
容量を調べた。各電池の１０００サイクル後の放電容量
を第３表に示す。
、リチウム二次電池を作製し、実施例１と同条件下で充
放電サイクルテストを行ない、サイクル数に対する放電
容量を調べた。各電池の１０００サイクル後の放電容量
を第３表に示す。
第３表に示すように、本発明の実施例４〜１８の電池は
、前記実施例１〜３の電池同様に、リチウム−ガリウム
−インジウム合金粉末のみの加圧成形体を負極に用いた
比較例１の１！池に比べて、放電容量が大きく、充放電
特性が優れていた。
、前記実施例１〜３の電池同様に、リチウム−ガリウム
−インジウム合金粉末のみの加圧成形体を負極に用いた
比較例１の１！池に比べて、放電容量が大きく、充放電
特性が優れていた。
以上説明したように、本発明ではりチウム−ガリウム−
インジウム合金粉末にリチウム粉末を添加することによ
り、リチウム−ガリウム−インジウム合金粉末の成形性
を改良し、加圧成形した際の金型からの取出時の崩壊や
、電池組込時の崩壊を防止し、かつ電池内での充放電サ
イクルによる負極の崩壊を防止するとともに、添加した
リチウム粉末によってリチウム−ガリウム−インジウム
合金の優れた充放電特性をさらに高め、充放電特性の優
れたリチウム二次電池を得ることができた。
インジウム合金粉末にリチウム粉末を添加することによ
り、リチウム−ガリウム−インジウム合金粉末の成形性
を改良し、加圧成形した際の金型からの取出時の崩壊や
、電池組込時の崩壊を防止し、かつ電池内での充放電サ
イクルによる負極の崩壊を防止するとともに、添加した
リチウム粉末によってリチウム−ガリウム−インジウム
合金の優れた充放電特性をさらに高め、充放電特性の優
れたリチウム二次電池を得ることができた。
第１図は本発明のリチウム二次電池の一実施例を示す断
面図であり、第２図は本発明において用いるリチウム−
ガリウム−インジウム合金の好ましい組成領域を示す図
である。第３図は本発明の実施例１の電池と比較例１〜
３の電池の充放電サイクル数に対する放電容量を示す図
である。 ｌ・・・負極、 ２・・・正極、 ３・・・電解質、
４・・・セパレータ 特許出願人 日立マクセル株式会社 第２図 ＬＩ Ｉｎ （％） サイ２）し畝
面図であり、第２図は本発明において用いるリチウム−
ガリウム−インジウム合金の好ましい組成領域を示す図
である。第３図は本発明の実施例１の電池と比較例１〜
３の電池の充放電サイクル数に対する放電容量を示す図
である。 ｌ・・・負極、 ２・・・正極、 ３・・・電解質、
４・・・セパレータ 特許出願人 日立マクセル株式会社 第２図 ＬＩ Ｉｎ （％） サイ２）し畝
Claims (4)
- （１）正極、リチウムイオン伝導性電解質および負極を
有してなるリチウム二次電池において、負極にリチウム
−ガリウム−インジウム合金粉末とリチウム粉末との混
合物の加圧成形体を用いたことを特徴とするリチウム二
次電池。 - （２）正極活物質が二硫化チタンである特許請求の範囲
第１項記載のリチウム二次電池。 - （３）リチウム−ガリウム−インジウム合金粉末とリチ
ウム粉末との混合比が理論体積比で１：０．０５〜１：
１である特許請求の範囲第１項または第２項記載のリチ
ウム二次電池。 - （４）リチウム−ガリウム−インジウム合金のリチウム
、ガリウム、インジウムの組成が原子パーセントで第２
図に示す三角座標においてＡ（Ｌｉ７５％、Ｇａ２０％
、Ｉｎ５％）、Ｂ（Ｌｉ２５％、Ｇａ７０％、Ｉｎ５％
）、Ｃ（Ｌｉ２５％、Ｇａ１５％、Ｉｎ６０％）、Ｄ（
Ｌｉ７５％、Ｇａ５％、Ｉｎ２０％）で囲まれる領域内
にある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
のリチウム二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59188575A JPS6166368A (ja) | 1984-09-08 | 1984-09-08 | リチウム二次電池 |
| EP85106653A EP0166260B1 (en) | 1984-05-31 | 1985-05-30 | Lithium secondary battery |
| DE8585106653T DE3560928D1 (en) | 1984-05-31 | 1985-05-30 | Lithium secondary battery |
| US07/097,394 US4808499A (en) | 1984-05-31 | 1987-09-16 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59188575A JPS6166368A (ja) | 1984-09-08 | 1984-09-08 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6166368A true JPS6166368A (ja) | 1986-04-05 |
| JPH0550817B2 JPH0550817B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=16226078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59188575A Granted JPS6166368A (ja) | 1984-05-31 | 1984-09-08 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6166368A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20250123527A (ko) * | 2024-02-08 | 2025-08-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬금속전지 |
-
1984
- 1984-09-08 JP JP59188575A patent/JPS6166368A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0550817B2 (ja) | 1993-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100530548B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 | |
| JP5143852B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US6368749B1 (en) | Active substances, electrodes, nonaqueous electrolyte secondary cells, and a process for fabricating the active substances | |
| JPH07114124B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2001250559A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPWO2001003210A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US6300009B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP3081336B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH10308207A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPS6166369A (ja) | リチウム二次電池 | |
| US4808499A (en) | Lithium secondary battery | |
| JPS6313267A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3670880B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPS6166368A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPS63178449A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP6245954B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質 | |
| WO2003044883A1 (fr) | Batterie primaire non aqueuse | |
| JPH04332472A (ja) | 非水電解質二次電池用負極 | |
| WO2000033403A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary cell and its charging method | |
| JPS62226563A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPS6166370A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3462647B2 (ja) | 非水電解液リチウム電池およびその製造方法 | |
| JPS6174258A (ja) | リチウム有機二次電池 | |
| JPH09259868A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0864244A (ja) | 非水電解液２次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |