JPS6164884A - りん酸塩化成処理性にすぐれたＺｎ−Ｎｉ合金電気めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はりん酸塩化成処理性、塗膜二次密着性などにす
ぐれたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板に関するものであ
る。

〈従来技術とその問題点〉 自動車の車体は各部品毎にプレス成型された鋼板を溶接
して組み立てた後、脱脂→りん酸塩化成処理→電着塗装
呻中塗り塗装→上塗り塗装の各工程を経て製造される。

この場合、ドア、フェンダ−あるいはロッカーパネルの
内側などには、いわゆる貸状構造１合せ目構造の部位が
生じ、完成品（実車）になって使用されると水分がたま
り易く、車体の中でも最も腐食が生じやすい箇所となる
。このため上記のような構造部分にはＺｎめっき９合金
化Ｚｎめっき、あるいはＺｎ−Ｎｉ合金　。

めっき等のめっき鋼板が使用されるようになった。

前述のように自動車々体等に用いられるめっき鋼板は塗
装前の下地処理としてりん酸塩化成処理が施される。こ
のりん酸塩化成処理は、りん酸塩の酸性溶液をめっき鋼
板に処理しダシさせ、鋼板面上にＺ　ｎ３（ＰＯａ　）
　２１Ｉ４Ｈ２０（）ｌａｐｅｉｔｅ）あるいはＺｎｚ
　Ｆｅ　（ＰＯ４）２　ｅ４Ｈ２０（Ｐｈｏｓｐｈｏｐ
ｈｙ　ｌ　ｌ　ｉ　ｔｅ）等の不溶性のりん酸塩皮膜を
形成させて塗膜接着の足掛りをつくり、塗料の密着性を
向上させるとともに塗膜下の耐食性を向上させることを
目的としている。

このりん酸塩皮膜が不均一あるいは不完全に形成したり
、その結晶粒が粗大に成長しすぎたり、または皮膜付着
量が多すぎたりすると、その上に塗装を行なっても得ら
れる塗膜は外観上不均一になるだけでなく、剥離しやす
くなる。密着性のすぐれた塗膜を得るためには、均一で
ｗｌ、密なりん酸塩結晶を適正付着量形成させる必要が
あり、めっき鋼板のりん酸塩化成処理性は塗膜の密着性
を支配するため非常に重要な実用特性になっている。

しかるに、最近、自動車用防錆鋼板としてＺｎ−Ｎｉ合
金めっき鋼板が使用されるようになった。このめっき鋼
板はめっき層中にＮｉが８〜２０重量％含有されており
、耐食性がすぐれ、不働態化されているため、その上に
りん酸塩化成処理を行ってもりん酸塩処理液との反応性
が乏しく、反応初期にりん酸塩の結晶核が瞬時的に多数
発生せず、従って緻密な結晶になり難い、このためＺｎ
３　　（ＰＯ４）２　・４Ｈ２０等の結晶の発生数が少
なく、より成長して結晶粒が大きく、その上に電着塗装
−中塗り塗装−上塗り塗装（３コート）を行った場合、
塗膜の密着性が劣るという問題があった。

〈発明の目的〉 本発明は上述の問題を解決しようとするもので、Ｚｎ−
Ｎｉ合金電気めっき鋼板のりん酸塩化成処理において、
りん酸塩処理液との反応性を促進させ、均一で緻密なり
ん酸塩結晶を形成させて、３コート後の塗膜二次密着性
などが安定してすぐれたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板
を提供することを目的とする。

〈発明の構成〉 本発明者らはＺｎ−Ｎｉ合金めっきのりん酸塩化成処理
性、３コート後の塗膜二次密着性を改善する方法につい
て種々検討を重ねたところ。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき中に少量のＰを含有させることが
非常に効果的であることを見い出し、本発明を完成させ
た。

すなわち、Ｐ含有率がｏ、ｏｏｏｓ〜０．５重量％。

Ｎ１含有率が８〜２０重量％であるＺｎ−Ｎｉ合金電気
めっき層を具えることを特徴とするりん酸塩化成処理性
にすぐれたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板を提供するも
のである。

また、内層としてＮｉ含有率が８〜２０重量％であるＺ
ｎ−Ｎｉ合金電気めっきをさらにその外層としてＰ含有
率がｏ、ｏｏｏｓ〜０．５重量％、Ｎｉ含有率が８〜２
０重量％で付着量が０．５　ｇ／ｍ’以上のＺｎ−Ｎｉ
合金電気めっき層を形成してなることを特徴とするりん
酸塩化成処理性にすぐれたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼
板を提供するものである。

次に本発明による具体的な効果を実験結果に基づ・き説
明する。

（実験条件） （１）Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき ＺｎＳＯ４・　７Ｈ２０（１５０ｇ／ｕ）−Ｎ　　１ｓ
Ｏａ　　・　６Ｈ２０（３００ｇ／ｌ）　　−Ｎ　ａ２
Ｓ　Ｏａ　（５’Ｏｆ／　ｌ）系のヘースめっき浴中に
、ＮａＰＨ２Ｏ２・Ｎ２０を添加してめっきし、Ｚｎ−
Ｎｉ合金めっき層中のＰの含有量を変化させた。

めっき付着量　　　　　　　２０　ｇ／ｒｎ’めっき層
中のＮｉ含有率　　１２．５ｆ重量％めっき層中のＰ含
有率　　　　０〜３重星％（２）りん酸塩化成処理 りん酸塩処理液ＳＤ＃２０００日本ペイントｌｌｌ製 ディップ処理　　　　　　　　５５℃×２分（３）塗装
　（３コート） カチオン電着塗装　３０８Ｌ腸 中塗り塗装　　　　３０ル１ 土塗り塗装　　　　　３０ｕＬ履 めっき層中のＰ含有率の異なる供試材について、めっき
後の耐食性、りん酸塩皮膜の結晶形態と付着量および３
コート後の塗装密着性を調へそれらの結果を第１表に示
す。

これらの結果から明らかなように、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっ
き層中にＰが０．０００５〜０．５重量％含有されると
、りん酸塩皮膜の結晶が微細でｌＩＩ密になり　また、
りん酸塩皮膜の付着量も少くなくなり、３コート後の塗
膜二次密着性が著しく改渥される。また、耐食性も良好
である。

本発明においてＺｎ−Ｎｉ合金めっき層中のＰの含有率
を、　０．０００５〜ｏ、５重量％、Ｎｉ含有率を８〜
２０重量％の範囲に規定したのは以下の理由による。上
記Ｐ含有率がｏ、ｏｏｏｓ重量％未満ではりん酸塩化成
処理性、塗膜二次密着性が改善されず効果が認められな
い、またＰ含有率がＯ−５重量％を超えるとめっきの外
観が黒くなる上に耐食性も劣ってくるからである。

また、めっき層中のＮｉ含有率が８重量％未満および２
０ｉｉｉ％を超えると十分な耐食性が得られないからで
ある。

さらに本発明においては内層として８〜２０ｉ場％のＮ
ｉを含有するＺｎ−Ｎｉ合金めっきのＬに、ｏ、ｏｏｏ
ｓ〜０．５重量％のＰを含有、かつ、Ｎｉ含有率が８〜
２０重量％であるＺｎ−Ｎｉ合金めっきを０．５　ｇ／
ｍ’以上施してもりん酸塩化成処理性を改善することが
でき、３コート後の塗膜二次密着性に有効である。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板上にさらに施すＰを含有した
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき量を０．５３／　ｒｒｌ’以上に
規定したのは以下の理由による。

りん酸塩化成処理性、３コート後の塗膜二次密着性を改
善させるには、エツチング反応による＋１ん酸塩化成処
理の初期反応を促進させ、鋼板表面にｗｋ宅なりん酸塩
皮膜を形成させることが重要である。このためりん酸塩
化成処理時のエツチング礒に見合っためっき量を施し、
そのほとんどをりん酸塩皮膜に転換すればよい、Ｐを含
有したＺｎ−Ｎｉ合金めっき量が０．５ｇ／ｒｒＩ’未
満ではりん酸塩皮膜の形成量に不足し、効果が認められ
ないからである。

本発明のＰを含有したＺｎ−Ｎ１合金めっき層を有する
鋼板は、りん酸塩化成処理性のほか　もちろんクロメー
ト処理性にもすぐれている。

本発明において用いる鋼材の種類１寸法は限定されず、
常法に従って脱脂、酸洗、水洗などの前処理を行なう、
これらの前処理に続いてＰを含有したＺｎ−Ｎｉ合金め
っきあるいはＺｎ−Ｎｉ合金めっきの上にＰを含有した
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきを処理すれば良い。

めっき方式としては水平式、縦型式、ラジアルセルなど
の従来既知の方式が適用できる。めっき浴としては硫酸
塩浴、塩化物浴およびこれらの混合浴などを用いればよ
い。

Ｐイオンの供給源としては、 Ｎ　ａＰＨ２０２、ＮａＨ２ＰＯ４。

Ｎ　ａ２　ＨＰＯ４、Ｎａ３　ＰＯ４。

ＨＰＨ２０２、Ｈ２ＰＨ０３、Ｈ３ＰＯ４、ＨＰＯ３お
よび）Ｉ４Ｆ２０７など、 可溶性の次亜りん酸、亜りん酸、正リン酸またはその塩
類などが挙げられる。

めっき層中のＰ含有率をｏ、ｏｏｏｓ〜０．５重量％、
Ｎｉ含有率を８〜２０重量％の範囲に制御するには、Ｐ
イオン濃度、ＮＩモル濃度、電流密度などをコントロー
ルすればよい。

なお、このＺｎ−Ｎｉ合金めっき中にはＰの他にＣｏ、
Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｂｉ
等が不可避的に混入あるいは故意に添加しても何らざし
つかえない。

く実　施　例〉 以下、本発明を好適実施例および比較例を挙げて説明す
る。

（実施例１） 常法に従い脱脂、酸洗、水洗等の前処理を行った。　Ｑ
、８　ｍｓ＋厚の５ＰＣＣ鋼板に以下の条件でＰを含有
したＺｎ−Ｎｉ合金めっきを施した。

（１）めっき浴： Ｚ　ｎ５Ｏ４・７Ｈ２０３００ｇ／　ｌＮｉＳＯ４１１
６Ｈ２０１５０ｇ／見 Ｎａ２ＳＯ４５０ｇ／ｕ ＮａＰＨ２０２・Ｈ２Ｏ１ｇ／１ （２）めっき条件：　ｐＨ２，０，浴温５５℃、電流密
度５０Ａ／ｄｒｎ’ （３）めっき付着量：２０ｇ／ゴ （４）めっき層中ＮｉおよびＰ含有率：Ｎｉ　　１２．
５重量％、Ｐ　　０．００３重量％その後、りん酸塩化
成処理および３コート塗装を前述の条件で行なった。諸
特性を第２二表に示すが、良好なりん酸塩化成処理性と
塗膜二次密着性が得られた。

（実施例２） 実施例１と同じ鋼板に以下の条件でＰを含有したＺｎ−
Ｎｉ合金めっきを施した。

（１）めっき浴： ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０３００ｇ／ｌ。

ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０１５０ｇ／ｉ、 Ｎａ２ＳＯ４５０ｇ／Ｒ１ ＮａＰＨｚ　０２　　・Ｈ２Ｏ４ｇ／見（２）めっき条
件：実施例１と同じ　　　　′（３）めっき付着量：３
０ｇ／ｒｒｆ （４）めっき層中ＮｉおよびＰ含有率：Ｎ　ｉ　　１ｌ
Ｊｉ重量％、Ｐ　　０．０１ｉ重量％その後、りん酸塩
化成処理および３コート塗装を前述の条件で行った。諸
特性を第２表に示すが、良好なりん酸塩化成処理性と塗
膜二次密着性が得られた。

（実施例３） 実施例１と同じ鋼板に以下の条件でＺｎ−Ｎｉ合金めっ
きを施した後、実施例１と同要領でＰを含有したＺｎ−
Ｎｉ合金めっきを施した。

（１）Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（下層めっき）ｌ）めっき
浴： ＺｎＳＯ４＊７ｔｔ２０　３００ｇ／１Ｎｉｓｏ４−ｓ
Ｈ２ｏ　　１５０ｉｒ／ｕＮａ２ＳＯ４５０ｇ／１ ２）めっき条件：実施例１と同じ 、３）めっき付着量：２Ｑｇ／ｍ” ４）めっき層中Ｎｉ含有率７１２．５重量％（１）　Ｐ
を含有したＺｎ−Ｎｉ合金めっき（上層めっ、ｇ） ｌ）めっき浴： ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０３００ｇ／Ｊｌ ＮｉＳＯ４ｌｌ６Ｈ２０１５０ｇ／ｆＬＮａｚＳＯ＋　
　　　　　　　　　５０ｇ／１ＮａＰＨ２０２・Ｈ２０
３ｇ／１ ２）めっき条件：実施例１同じ ３）めっき付着量：２ｇ／ｒｎ’ ４）めっき層中ＮｉおよびＰ含有率： Ｎｉ　　１２．３重量％、　Ｐ　０．００８重量％その
後、りん酸塩化成処理および３コート塗装を前述の条件
で行った。諸特性を第２表に示すが、良好なりん酸塩化
成処理性と塗膜二次密着性が得られた。

（比較例１） 実施例１と同じ鋼板に以下の条件でＺｎ−Ｎｉ合金めっ
きを施した。

（１）めっき浴： Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ４・７　Ｈ２０３００ｇ　／　ＩＮｉ　
ＳＯ４・６Ｈ２０’　　　１５０ｇ／１Ｎａ２ＳＯ４５
０ｇ／１ （２）めっき条件、めっき付着量：実施例１に同じ （３）約１１層中Ｎｉ含有”ｌ　：　１２．５７ＩＮ、
Ｚその後、りん酸塩化成処理および３コート塗装を前述
の条件で行った。諸特性を第２表に示すが、粗大なりん
酸塩結晶が形成し、塗膜二次密着性は劣るものであった
。

（比較例２） 実施例１と同じ鋼板に以下の条件でＰを含有したＺｎ−
Ｎｉ合金めっきを施した。

（１）めっき浴： ＺｎＳＯ４・７Ｈ２０３００ｇ／Ｑ ＮｉＳＯ４−６Ｈ２０１５０ｇ／ＪＩ Ｎａ２ＳＯ４５０ｇ／見 ＮａＰＨ２ｏ、、ｓＨ２０５０ｇ／Ｑ （２＞めっき条件、めっき付着量：実施例１と同じ （３）めっき層中ＮｉおよびＰ含有率：Ｎｉ　　１２．
５重量％、Ｐ　Ｏ８６重量％その後、りん酸塩化成処理
と３コート塗装を前述の条件で行った。諸特性を第２表
に示すが、めっき外観、りんｍ塩度膜の結糸形態、耐食
性が劣るものであった。

以上述べた如く１本発明は、Ｚｎ−Ｎｉ合金電気めっき
層に僅かのＰを含有させることによって、化成処理にお
いてりん酸塩皮膜の結晶が微細で緻密になり、塗膜の二
次密着性を大幅に向上させることができる。

１）りん酸１１！皮膜形ＨＢ　　　　　ＳＥＭ観察○　
りん酸塩皮膜結晶　　５ＡＬｍ以下で緻缶の長さが Δ：　　　　ｔｔ　　　　　ｌ　Ｑ〜２０展履で混在Ｘ
　：　　　　ｔｔ　　　　　　２０ル１以上で粗大？）
＃食性：　ＳＳＴ　（塩水噴Ａ試験）１００時間後の赤
錆発生率 ３）塗膜密着性二二次密着性 ３コート後の試片を５０℃の温水中に２４０時間浸漬後
ゴバン目セロテープテスト、塗膜残存率を評価

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｐ含有率が０．０００５〜０．５重量％、Ｎｉ含
   有率が８〜２０重量％であるＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき
   層を具えることを特徴とするりん酸塩化成処理性にすぐ
   れたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼板。
2. （２）内層としてＮｉ含有率が８〜２０重量％であるＺ
   ｎ−Ｎｉ合金電気めっきをさらにその外層としてＰ含有
   率が０．０００５〜０．５重量％、Ｎｉ含有率が８〜２
   ０重量％で付着量が０．５ｇ／ｍ＾２以上のＺｎ−Ｎｉ
   合金電気めっき層を形成してなることを特徴とするりん
   酸塩化成処理性にすぐれたＺｎ−Ｎｉ合金電気めっき鋼
   板。