JPS6164881A - 少なくとも一つのカチオン成分と少なくとも一つのアニオン成分とを含有する化合物の薄膜の基板上への堆積方法および装置 - Google Patents
少なくとも一つのカチオン成分と少なくとも一つのアニオン成分とを含有する化合物の薄膜の基板上への堆積方法および装置Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、少なくとも一つの陽イオン成分および少な（
とも一つの陰イオン成分を有する化合物の薄いフィルム
を基板上に堆積させる方法および装置に関する。
とも一つの陰イオン成分を有する化合物の薄いフィルム
を基板上に堆積させる方法および装置に関する。
より特定的には、本発明は、均一な厚さと化学量論的組
成とを有する単結晶または多結晶の無欠陥高密度層また
は膜の堆積のだめの方法に関する。
成とを有する単結晶または多結晶の無欠陥高密度層また
は膜の堆積のだめの方法に関する。
これらは発光ダイオードおよびスクリーン、太陽電池お
よび光電子装置、赤外線探査や磁性記録用の部品を製造
するのに用いることができるものである。本発明はさら
に特定的には弐〇ｍＡｎの化合物の堆ｆｌＫ関する。こ
こにＣはカチオンつまり陽イオン成分わし、Ａはオキシ
アニオンまたはぎリオキシアニオンであり得るアニオン
、つまり陰イオンを表わし、ｍは陰イオンの価数であり
ｎは陽イオンの価数である。
よび光電子装置、赤外線探査や磁性記録用の部品を製造
するのに用いることができるものである。本発明はさら
に特定的には弐〇ｍＡｎの化合物の堆ｆｌＫ関する。こ
こにＣはカチオンつまり陽イオン成分わし、Ａはオキシ
アニオンまたはぎリオキシアニオンであり得るアニオン
、つまり陰イオンを表わし、ｍは陰イオンの価数であり
ｎは陽イオンの価数である。
基板上への薄い単結晶または多結晶フィルムの堆積のだ
めの現在知られている方法のうちでは、気相成長法およ
び液相成長法が参照され得る。
めの現在知られている方法のうちでは、気相成長法およ
び液相成長法が参照され得る。
気相成長法は、熱蒸発あるいは電子衝撃式、陰極スパッ
タリング式、熱分解式、または温度効果あるいは高ＤＣ
電圧あるいは高周波下の放電下における化学気相成長（
ＣＶｍ ）式による真空蒸着法、さらに分子および／ま
たは原子ビームを用いる工ぎタキシによる超高真空下の
蒸着法を包含する。
タリング式、熱分解式、または温度効果あるいは高ＤＣ
電圧あるいは高周波下の放電下における化学気相成長（
ＣＶｍ ）式による真空蒸着法、さらに分子および／ま
たは原子ビームを用いる工ぎタキシによる超高真空下の
蒸着法を包含する。
溶液成長法は、化学反応による堆積法および電気分解法
を包含する。これらの方法の大部分によれば、好条件下
では緊密な多結晶層を得ることが可能であるが、式Ｃｍ
Ａｎ （式中、Ａはオキシアニオンまたはポリオキシア
二オノ）の化合物の層を得るには極めて好適であるとい
うわけではない。
を包含する。これらの方法の大部分によれば、好条件下
では緊密な多結晶層を得ることが可能であるが、式Ｃｍ
Ａｎ （式中、Ａはオキシアニオンまたはポリオキシア
二オノ）の化合物の層を得るには極めて好適であるとい
うわけではない。
その上、堆積した化合物の化学量論や層の厚さを照査す
ることは難かしい。最後に、これらの方法の大部分では
単結晶の堆積を得ることは実質的に不可能である。
ることは難かしい。最後に、これらの方法の大部分では
単結晶の堆積を得ることは実質的に不可能である。
熱蒸発または電子衝撃法による蒸着法は、この堆積に用
いる出発化合物が高温時に異った蒸気圧を有する元素に
部分的あるいは全景的に分解してしまうので、行なうこ
とも照査することも困難である。同様に、蒸着化合物の
化学量論もしばしば達するのが困難であり、厚さも、特
に大表面積の場合はチェックするのは困難である。たい
ていの場合、空孔や欠陥のある多結晶蒸着物が得られる
。
いる出発化合物が高温時に異った蒸気圧を有する元素に
部分的あるいは全景的に分解してしまうので、行なうこ
とも照査することも困難である。同様に、蒸着化合物の
化学量論もしばしば達するのが困難であり、厚さも、特
に大表面積の場合はチェックするのは困難である。たい
ていの場合、空孔や欠陥のある多結晶蒸着物が得られる
。
その上、ホスフェート、アーセネート、クロメートおよ
びカーざネートのような化合物を沈着させるには真空蒸
着法は用いることができない。
びカーざネートのような化合物を沈着させるには真空蒸
着法は用いることができない。
化学気相成長法（ＣＶＤ ）は、複雑な動力学的機構お
よび熱力学的平衡を有する化学反応を包含し、特定的な
有機金属化合物を合成および精製することが必要となる
ことがしばしばあり、これらの物質はしばしば有毒、可
燃性で取扱いが困難である。
よび熱力学的平衡を有する化学反応を包含し、特定的な
有機金属化合物を合成および精製することが必要となる
ことがしばしばあり、これらの物質はしばしば有毒、可
燃性で取扱いが困難である。
その上、反応の副製品は堆積物、特に炭素、酸素および
ハロゲン物を汚染する。真空蒸着の場合は、厚さと厚さ
の均一性はチェックするのが困難である。それらは表面
および内部の反応の機構、高温における温度均一性およ
びガスの動水力学に支配されるからである。得られた層
は、非晶質または多結晶性であり得るが、空隙を有して
いるのがしばしばであり、エピタキシャル層は表面不均
一自動触媒支援の特殊条件下のみにおいて成長され得る
が、これは冷空間におげろ熱い基板の使用を必須とし、
温度の均一性に関して問題が生じる。同様にこれらの方
法は弐〇ｍＡｎ （式中、Ａはオキシアニオンまたはポ
リオキシアニオンである）の化合物の堆積には好適では
ない。
ハロゲン物を汚染する。真空蒸着の場合は、厚さと厚さ
の均一性はチェックするのが困難である。それらは表面
および内部の反応の機構、高温における温度均一性およ
びガスの動水力学に支配されるからである。得られた層
は、非晶質または多結晶性であり得るが、空隙を有して
いるのがしばしばであり、エピタキシャル層は表面不均
一自動触媒支援の特殊条件下のみにおいて成長され得る
が、これは冷空間におげろ熱い基板の使用を必須とし、
温度の均一性に関して問題が生じる。同様にこれらの方
法は弐〇ｍＡｎ （式中、Ａはオキシアニオンまたはポ
リオキシアニオンである）の化合物の堆積には好適では
ない。
分子ビームによる超真空下の成長法は良質の結晶を有す
る層を得ることが可能で、その厚さも化学量論もチェッ
ク可能で、ドープしやすいが、その成長速度は低く、ま
た複雑かつ面倒な機器を用いることが必要である。その
上、これらの方法はオキシアニオンまたはポリオキシア
ニオン含有の化合物の層の堆積を得るには好適ではない
。
る層を得ることが可能で、その厚さも化学量論もチェッ
ク可能で、ドープしやすいが、その成長速度は低く、ま
た複雑かつ面倒な機器を用いることが必要である。その
上、これらの方法はオキシアニオンまたはポリオキシア
ニオン含有の化合物の層の堆積を得るには好適ではない
。
溶液中における二重の分解反応を用いるフランス特許第
、２ １３８ ４１０号に記載のような溶液中の化学反
応による成長方法は、常温と１００℃との間で行うのが
容易であり、また極めて経済的である。層の厚さをチェ
ックするのは困難であるが均一性は良好であり、得られ
る層は化学量論的でありそれらのドーピングも容易であ
る。しかし、この方法は成る種のカルコゲナイド（Ｃｈ
ａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）と金属に関してのみ用いること
ができるだげである。沈澱物を生じる均質化学反応とた
またま一致する堆積を支援する、おそい不均質化学反応
を見出すことが困難であるからである。
、２ １３８ ４１０号に記載のような溶液中の化学反
応による成長方法は、常温と１００℃との間で行うのが
容易であり、また極めて経済的である。層の厚さをチェ
ックするのは困難であるが均一性は良好であり、得られ
る層は化学量論的でありそれらのドーピングも容易であ
る。しかし、この方法は成る種のカルコゲナイド（Ｃｈ
ａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）と金属に関してのみ用いること
ができるだげである。沈澱物を生じる均質化学反応とた
またま一致する堆積を支援する、おそい不均質化学反応
を見出すことが困難であるからである。
電気分解による方法は、ニッケルサルファイドまたはコ
バルトサルファイドのような、成る種の電導性化合物、
またはカドミウムチルライドのような半導体化合物に関
してのみ行うことができる。
バルトサルファイドのような、成る種の電導性化合物、
またはカドミウムチルライドのような半導体化合物に関
してのみ行うことができる。
堆積は陽衡酸化、陰極還元または陰極共堆積方式によっ
て行うことができるが、層の厚さと化学量論はチェック
することが困難である。その上、得られた層はしばしば
クラックを有し、不純物を含み、しかも単結晶の層を得
ることが不可能である。
て行うことができるが、層の厚さと化学量論はチェック
することが困難である。その上、得られた層はしばしば
クラックを有し、不純物を含み、しかも単結晶の層を得
ることが不可能である。
従って、既知の方法のいずれを用いても、多くの型、特
にオキシ７ニオンまたはポリオキシアニオン含有の化合
物の型の化合物の多結晶または単結晶層を得る手掛りは
得られないのである。
にオキシ７ニオンまたはポリオキシアニオン含有の化合
物の型の化合物の多結晶または単結晶層を得る手掛りは
得られないのである。
本発明の要旨
本発明は、実施が容易で、より特定的にはオキシアニオ
ンまたはポリオキ７アニオン含有の化学量論的化合物の
、緊密な多結晶または単結晶層を得ることを可能ならし
める、基板上への薄膜または層の堆積を得る方法に関す
る。
ンまたはポリオキ７アニオン含有の化学量論的化合物の
、緊密な多結晶または単結晶層を得ることを可能ならし
める、基板上への薄膜または層の堆積を得る方法に関す
る。
本発明は従って、少なくとも一つのカチオン成分Ｃと少
なくとも一つのアニオン成分Ａを含有する化合物の薄膜
を基板上に堆積させる方法において、１又は複数のカチ
オン成分Ｃと１又は複数のアニオン成分Ａをそれぞれ含
有する少な（とも二重のイオン層を、上記カチオン成分
Ｃあるいは上記カチオン成分Ｃの前駆体の少なくとも一
つの塩、錯体またはイオン化合物含有の少なくとも一つ
の第１溶液および上記アニオン成分Ａあるいは上記アニ
オン成分Ａの前駆体の少・な（とも一つの塩、錯体また
はイオン化化合物含有の少なくとも一つの第２溶液中に
基板を引続いて浸漬させることによって上記基板上に形
成させ、しかも上記基板が二つの浸漬操作の間に溶媒で
のすすぎをうけることを特徴とする基板上への薄膜生長
方法に特に関するものである。
なくとも一つのアニオン成分Ａを含有する化合物の薄膜
を基板上に堆積させる方法において、１又は複数のカチ
オン成分Ｃと１又は複数のアニオン成分Ａをそれぞれ含
有する少な（とも二重のイオン層を、上記カチオン成分
Ｃあるいは上記カチオン成分Ｃの前駆体の少なくとも一
つの塩、錯体またはイオン化合物含有の少なくとも一つ
の第１溶液および上記アニオン成分Ａあるいは上記アニ
オン成分Ａの前駆体の少・な（とも一つの塩、錯体また
はイオン化化合物含有の少なくとも一つの第２溶液中に
基板を引続いて浸漬させることによって上記基板上に形
成させ、しかも上記基板が二つの浸漬操作の間に溶媒で
のすすぎをうけることを特徴とする基板上への薄膜生長
方法に特に関するものである。
この方法では、化合物の薄膜の生長は、基板上に吸着さ
れたカチオンＣとアニオンＡとの間の基板−溶液界面に
おける不均質化学反応によって起こる。従って例えばカ
チオン成分Ｃのイオン化塩を含有している第１溶液に基
板を浸漬することによって、第１の溶液中に存在するカ
チオン成分Ｃのカチオン層と塩のアニオンのアニオン層
より成るヘルムホルツ型、二重電気層が基板上く形成さ
れる。
れたカチオンＣとアニオンＡとの間の基板−溶液界面に
おける不均質化学反応によって起こる。従って例えばカ
チオン成分Ｃのイオン化塩を含有している第１溶液に基
板を浸漬することによって、第１の溶液中に存在するカ
チオン成分Ｃのカチオン層と塩のアニオンのアニオン層
より成るヘルムホルツ型、二重電気層が基板上く形成さ
れる。
基板に関するカチオンとアニオン層の配列はその性質次
第であり、従ってカチオン層またはアニオン層のいずれ
をも基板に接触させることが可能である。
第であり、従ってカチオン層またはアニオン層のいずれ
をも基板に接触させることが可能である。
この最初の浸漬の後で、基板に附着している過剰の溶液
はすすぎ操作の間、対流および拡散によって除去される
。次いで第２溶液に基板を浸漬する際に、第２溶液中の
アニオン成分人およびそれＫｆＴ随するカチオンが基板
に付着している限界溶媒層を通過しヘルムホルツ層を浸
透する。この瞬間ヘルムホルツ層に交換が起こり、その
構造は吸収されていたカチオン成分Ｃとアニオン成分Ａ
との間の反応によって変化しアニオン成分は電荷を失な
い、反応したばかりで、吸収された原子は光面へ拡散し
、化合物の格子構造の特有の位置を占める単結晶粒子が
できあがる。成分ＣとＡｏカーｙ−オンおよびアニオン
成分は成長によって二重電気層の拡散部へ移行され、溶
液の方へ拡散する。か（して、次の洗いすすぎ段階でこ
れら成分を除去することが可能となる。
はすすぎ操作の間、対流および拡散によって除去される
。次いで第２溶液に基板を浸漬する際に、第２溶液中の
アニオン成分人およびそれＫｆＴ随するカチオンが基板
に付着している限界溶媒層を通過しヘルムホルツ層を浸
透する。この瞬間ヘルムホルツ層に交換が起こり、その
構造は吸収されていたカチオン成分Ｃとアニオン成分Ａ
との間の反応によって変化しアニオン成分は電荷を失な
い、反応したばかりで、吸収された原子は光面へ拡散し
、化合物の格子構造の特有の位置を占める単結晶粒子が
できあがる。成分ＣとＡｏカーｙ−オンおよびアニオン
成分は成長によって二重電気層の拡散部へ移行され、溶
液の方へ拡散する。か（して、次の洗いすすぎ段階でこ
れら成分を除去することが可能となる。
本発明の方法の第一の態様に従えば、これは以下の逐次
段階から成るサイクルの少なくとも一回からなる。
段階から成るサイクルの少なくとも一回からなる。
一該カチオン成分の塩、錯体またはイオン化化合物の第
１溶液に基板を浸漬すること、 一基板を溶媒ですすぐこと、 一該アニオン成分の塩、錯体またはイオン化化合物の第
２溶液に基板を浸漬すること、および−該基板を溶媒中
ですすぐこと。
１溶液に基板を浸漬すること、 一基板を溶媒ですすぐこと、 一該アニオン成分の塩、錯体またはイオン化化合物の第
２溶液に基板を浸漬すること、および−該基板を溶媒中
ですすぐこと。
これらのサイクルを逐次的に繰返すことによって、基板
上に吸着されたイオン層からカチオン成分Ｃをアニオン
成分Ａと反応させることによって得られた化合物の層に
生長が惹起される。
上に吸着されたイオン層からカチオン成分Ｃをアニオン
成分Ａと反応させることによって得られた化合物の層に
生長が惹起される。
本発明の方法の一変法によれば、カチオン成分またはア
ニオン成分を含むイオン層の形式は、該成分の前駆体基
準で行なわれる。前駆体は酸化又は還元剤の作用でアニ
オン又はカチオン成分へ転化されるものである。従って
カチオン成分の層をば、その前駆体から形成することが
望まれる時には、該カチオン成分の前駆体の塩、化合物
またはイオン化錯体の第１溶液に先ず基板が浸漬される
。
ニオン成分を含むイオン層の形式は、該成分の前駆体基
準で行なわれる。前駆体は酸化又は還元剤の作用でアニ
オン又はカチオン成分へ転化されるものである。従って
カチオン成分の層をば、その前駆体から形成することが
望まれる時には、該カチオン成分の前駆体の塩、化合物
またはイオン化錯体の第１溶液に先ず基板が浸漬される
。
基板は次いで溶媒ですすがれ、すすがれた基板は次いで
該前駆体をカチオン成分へ転化することができる酸化ま
たは還元剤を含む液中に浸漬される。
該前駆体をカチオン成分へ転化することができる酸化ま
たは還元剤を含む液中に浸漬される。
酸化剤はヒドロキシルの吸着および基板上への付着によ
る脱プロトン化によって供給することができる。
る脱プロトン化によって供給することができる。
前駆体からアニオン成分を得ることが望まれる場合には
、基板はアニオン成分の前駆体の塩、錯体またはイオン
化化合物の第２溶液に浸漬され、次いで、溶媒での基板
のすすぎが行なわれ、すすがれた基板はさらに前駆体を
該アニオン成分へ転化することができる酸化または還元
剤を含む溶液中へ浸漬される。
、基板はアニオン成分の前駆体の塩、錯体またはイオン
化化合物の第２溶液に浸漬され、次いで、溶媒での基板
のすすぎが行なわれ、すすがれた基板はさらに前駆体を
該アニオン成分へ転化することができる酸化または還元
剤を含む溶液中へ浸漬される。
本発明の方法はＣｍＡｎ型の三元または四元化合物の層
の成長に用いることができる。この場合、他のドーゾ用
アニオン成分および／またはカチオン成分をば該成分あ
るいはその前駆体の塩、化合物または錯曳体の形でそれ
ぞれ第１および第２溶液へ添加することによって用いる
ことが可能となる。また、該ドープ剤またはその前駆体
の塩、錯体またはイオン化化合物の第３溶液中に基板を
浸液させることによって補ドープ用アニオンまたはカチ
オン成分のイオン層を形成させることよりなる補サイク
ルを定期的に実施することも可能である。後者の場合、
その方法は、カチオンまたはアニオンドープ剤の塩、錯
体またはイオン化化合物の第３溶液に基板ｔ−浸漬させ
ること、および該基板を溶媒で洗いすすぎすることの段
階より成る少なくとも一つの補サイクルより形成され得
る。
の成長に用いることができる。この場合、他のドーゾ用
アニオン成分および／またはカチオン成分をば該成分あ
るいはその前駆体の塩、化合物または錯曳体の形でそれ
ぞれ第１および第２溶液へ添加することによって用いる
ことが可能となる。また、該ドープ剤またはその前駆体
の塩、錯体またはイオン化化合物の第３溶液中に基板を
浸液させることによって補ドープ用アニオンまたはカチ
オン成分のイオン層を形成させることよりなる補サイク
ルを定期的に実施することも可能である。後者の場合、
その方法は、カチオンまたはアニオンドープ剤の塩、錯
体またはイオン化化合物の第３溶液に基板ｔ−浸漬させ
ること、および該基板を溶媒で洗いすすぎすることの段
階より成る少なくとも一つの補サイクルより形成され得
る。
基板と堆積されるべき化合物とが電導性あるいは半導体
である場合にだけ適用できる、本発明の方法の有利な配
列に従えば、アニオン成分含有の第２溶液中に浸漬中に
溶液に関して基板を正に分極化し、そして第１溶液に基
板を浸漬させている間に溶液に対して基板を負に分極化
させることによって、アニオン成分および／またはカチ
オン成分の成長過程における層の場所の被覆度を増加さ
せることが可能である。方法が、カチオンドープ剤の堆
積および／またはアニオンドープ剤の堆積のための第３
溶液を少なくとも一つ用いることより成る場合には、イ
オン性ドーゾ剤層の形式および基板の被覆を支援するた
めに、第６溶液に浸漬させている間に基極を正または負
に分極化させることが可能である。すべての場合、かけ
られる電圧は、該溶液の電解を起こさせないように、溶
液に存在する塩、錯体または化合物の分解に至るような
電圧より低くなければならない。
である場合にだけ適用できる、本発明の方法の有利な配
列に従えば、アニオン成分含有の第２溶液中に浸漬中に
溶液に関して基板を正に分極化し、そして第１溶液に基
板を浸漬させている間に溶液に対して基板を負に分極化
させることによって、アニオン成分および／またはカチ
オン成分の成長過程における層の場所の被覆度を増加さ
せることが可能である。方法が、カチオンドープ剤の堆
積および／またはアニオンドープ剤の堆積のための第３
溶液を少なくとも一つ用いることより成る場合には、イ
オン性ドーゾ剤層の形式および基板の被覆を支援するた
めに、第６溶液に浸漬させている間に基極を正または負
に分極化させることが可能である。すべての場合、かけ
られる電圧は、該溶液の電解を起こさせないように、溶
液に存在する塩、錯体または化合物の分解に至るような
電圧より低くなければならない。
本発明によ几ば溶液の塩、化合物または錯体の濃度は所
望の生成速度の関数として選ばれる。従って一縮俗液を
用いる時には所望の層厚さを得るに必要な浸液回数は、
希薄溶液の場合より少なくてよい。それぞれの浸液の間
、吸着による場所の占有がより多くなるからである。し
かしこの場合得られる多結晶層は荒れたものであり、粒
子は大きく、はとんど固着していない。より希Ｎな液を
用いる時には浸液′ｌｔ数多く繰返さなければならない
が、得られる多結晶層はより良好な性質を有する。つま
り、微細な粒子で密度が大きく、シかもよくくっついて
いる。濃度約１０１３モル／リットルの該カチオンまた
はアニオン成分またはその前駆体の塩、化合物または錯
合体を用いることが通常の慣行である。
望の生成速度の関数として選ばれる。従って一縮俗液を
用いる時には所望の層厚さを得るに必要な浸液回数は、
希薄溶液の場合より少なくてよい。それぞれの浸液の間
、吸着による場所の占有がより多くなるからである。し
かしこの場合得られる多結晶層は荒れたものであり、粒
子は大きく、はとんど固着していない。より希Ｎな液を
用いる時には浸液′ｌｔ数多く繰返さなければならない
が、得られる多結晶層はより良好な性質を有する。つま
り、微細な粒子で密度が大きく、シかもよくくっついて
いる。濃度約１０１３モル／リットルの該カチオンまた
はアニオン成分またはその前駆体の塩、化合物または錯
合体を用いることが通常の慣行である。
溶液中への基板浸漬時間は、基板と溶液との間に吸着平
衡が成立つまでである。一般に５〜１２０秒、望ましく
は１５〜６０秒が用いられる。
衡が成立つまでである。一般に５〜１２０秒、望ましく
は１５〜６０秒が用いられる。
洗い丁＼ぎの時間は、基板上に付着している過剰の溶液
および反応の２次生成物な対流および拡散によって完全
に除去する■でであるが、溶液中に浸漬されている間に
基板上に形成された２重電気層の組織を過度に傷つけな
いように、す＼ぎは過剰であってはならない。従って′
ｆ＼ぎ時間は溶媒流量、基板の寸法、丁＼ぎ目的のため
に用いられる容器、および基板と溶液の性状の関数とし
て変化する。
および反応の２次生成物な対流および拡散によって完全
に除去する■でであるが、溶液中に浸漬されている間に
基板上に形成された２重電気層の組織を過度に傷つけな
いように、す＼ぎは過剰であってはならない。従って′
ｆ＼ぎ時間は溶媒流量、基板の寸法、丁＼ぎ目的のため
に用いられる容器、および基板と溶液の性状の関数とし
て変化する。
一般には、丁−ぎは丁−ぎ操作の終点に流れ出る溶媒が
、丁＼ぎ目的のために導入された溶媒と同じ抵抗値を有
するようになるまでの時間性なわれる。従って、溶媒の
抵抗値はｆ−ぎの始点で低下して次いで初期値、つまり
約１６ＭΩ−ｃｎＩが有利であるが、この値へ戻ること
になる。
、丁＼ぎ目的のために導入された溶媒と同じ抵抗値を有
するようになるまでの時間性なわれる。従って、溶媒の
抵抗値はｆ−ぎの始点で低下して次いで初期値、つまり
約１６ＭΩ−ｃｎＩが有利であるが、この値へ戻ること
になる。
より特定的にを工、化合物のカチオンの塩を含む浴液に
浸漬後の丁＼ぎ時間は、基板上へ付着している限界溶媒
層（すなわち拡散層）を通るカチオンの塩の拡散に必要
な時間によって決められる。
浸漬後の丁＼ぎ時間は、基板上へ付着している限界溶媒
層（すなわち拡散層）を通るカチオンの塩の拡散に必要
な時間によって決められる。
該層［０］ｒ 中のカチオンの許容残留濃度は関係（
式甲、ＳｐＯｍＡｎは堆積さるべき化合物の溶解度積で
あり、〔Ａ〕はアニオン塩溶液中の化合物のアニオン濃
度である）を満たさなければならない。
式甲、ＳｐＯｍＡｎは堆積さるべき化合物の溶解度積で
あり、〔Ａ〕はアニオン塩溶液中の化合物のアニオン濃
度である）を満たさなければならない。
同様な条件が化合物のアニオンの許容残留濃度［Ａ］ｒ
にも当てはまらなければならない。
にも当てはまらなければならない。
これは浸液時に限界溶媒層中で化合物が沈澱するのを防
ぐためである。例えばす＼ぎ時間は一般に６０乃至１２
０秒である。
ぐためである。例えばす＼ぎ時間は一般に６０乃至１２
０秒である。
前に記載のような範囲の時間、前述の濃度を有する溶液
で浸漬およびす＼ぎを行うと、生長速度０．１μｍ／ｈ
以下が得られる。従って、本発明の方法は高生長速度を
達成すること？可能ならしめるものではないが、工業化
には極めて適する。何故ならば基板の寸法を増大させる
ことによって、他の方法で得られるものに相等する基板
単位面積当りの生長速度を達成することが可能だからで
ある。
で浸漬およびす＼ぎを行うと、生長速度０．１μｍ／ｈ
以下が得られる。従って、本発明の方法は高生長速度を
達成すること？可能ならしめるものではないが、工業化
には極めて適する。何故ならば基板の寸法を増大させる
ことによって、他の方法で得られるものに相等する基板
単位面積当りの生長速度を達成することが可能だからで
ある。
本発明の方法に用いられる基板は、溶媒および用いられ
る溶液に可溶性あるいは溶解性であるかぎりどんな型の
ものでもよい。しかし、層の付着性は基板および堆積さ
るべき化合物の性状、堆積に先立つ基板の表面処理およ
び堆積後になされるであろう補間的処理に支配される。
る溶液に可溶性あるいは溶解性であるかぎりどんな型の
ものでもよい。しかし、層の付着性は基板および堆積さ
るべき化合物の性状、堆積に先立つ基板の表面処理およ
び堆積後になされるであろう補間的処理に支配される。
用いられる基板の例としては、ガラス基板、ＭＯ９Ｗ
、 ’ｌ’ｉまたはＮ１のよ５な金属基板、ポリアクリ
レート、ポリカーボネート、ポリアミドまたはポリビ：
−ルのようなプラスチック基板、Ｚｎ’ｆたは０４のよ
うな単結晶金属基板、Ｇｏ、 ＧａＡｓまたは工ｎＰの
ような単結晶金属基板、および５ｉ（１２）゜１”ｔ２
０３． ＴｉＯ２またはＬｉＮＭ＋３のよ５な単結晶絶
縁基板が引用される。
、 ’ｌ’ｉまたはＮ１のよ５な金属基板、ポリアクリ
レート、ポリカーボネート、ポリアミドまたはポリビ：
−ルのようなプラスチック基板、Ｚｎ’ｆたは０４のよ
うな単結晶金属基板、Ｇｏ、 ＧａＡｓまたは工ｎＰの
ような単結晶金属基板、および５ｉ（１２）゜１”ｔ２
０３． ＴｉＯ２またはＬｉＮＭ＋３のよ５な単結晶絶
縁基板が引用される。
化合物の単結晶層を得ることが所望の時には、該化合物
から作られ所与の方向性を有する基板が用いられる。
から作られ所与の方向性を有する基板が用いられる。
イオン層の形成に用いられる浴液は好ましくは塩、錯体
または化合物がイオンに解離する水溶液である。水は丁
＼ぎ目的に用いられると有利であり、好ましいことに少
なくとも１６ＭΩ−〇の抵抗を有するが、丁−ぎ目的お
よび力チオンタアニオン成分またはそれらの前駆体乞含
有する浴液の生成の目的のためには他の溶媒も用いるこ
とができる。
または化合物がイオンに解離する水溶液である。水は丁
＼ぎ目的に用いられると有利であり、好ましいことに少
なくとも１６ＭΩ−〇の抵抗を有するが、丁−ぎ目的お
よび力チオンタアニオン成分またはそれらの前駆体乞含
有する浴液の生成の目的のためには他の溶媒も用いるこ
とができる。
従って、有機溶媒または水と有機溶媒との混合物を用い
ることか可能である。勿論イオン層形成操作のためには
これらの溶液に存在している塩、化合物、または錯体が
解離している状態にあり得るということが明白な条件で
はあるか。溶液が幾つかのカチオンまたはアニオン成分
を含有している時には、これら異った成分の儂度は堆積
さるべき層の組成の関数として選ばれる。浴液中では、
カチオンあるいはアニオン成分は、溶液中に溶解する適
当なリガンド（ｌｉｇａｎｄ）との錯合体の形式で存在
し得る。例えばこのリガンドはアンモニアであり得る。
ることか可能である。勿論イオン層形成操作のためには
これらの溶液に存在している塩、化合物、または錯体が
解離している状態にあり得るということが明白な条件で
はあるか。溶液が幾つかのカチオンまたはアニオン成分
を含有している時には、これら異った成分の儂度は堆積
さるべき層の組成の関数として選ばれる。浴液中では、
カチオンあるいはアニオン成分は、溶液中に溶解する適
当なリガンド（ｌｉｇａｎｄ）との錯合体の形式で存在
し得る。例えばこのリガンドはアンモニアであり得る。
これらの溶液中では、塩または錯体のアニオンまた（エ
カチオン成分は化合ｆｉｏｍＡｎの生成を褒分解反応に
二って支援するように選択される。
カチオン成分は化合ｆｉｏｍＡｎの生成を褒分解反応に
二って支援するように選択される。
溶液のｐｉ（は酸または塩基によって調節されるがその
ＰＨｊ９囲では堆積さるべき化合物のみが二つの溶液の
混合によって沈澱するが、それぞれの浴液中に存在する
塩、化合物または錯体が溶解している状態にある。
ＰＨｊ９囲では堆積さるべき化合物のみが二つの溶液の
混合によって沈澱するが、それぞれの浴液中に存在する
塩、化合物または錯体が溶解している状態にある。
本発明の方法はＣｍＡｎ型の多くの化合物を堆積するの
に実施され得るが、特にアニオンＡがオキシアニオンま
たはポリオキシアニオンである化合物に適用される。本
発明の方法で堆積され得るこの型の化合物の例としては
、金属性のカルコゲナイド、オキシド、ヒドロキシド、
ホスフェート、クロメート、モリプデート、チタネート
、パナデート、タングステート、シリケート、カーざネ
ート、およびオキサレートが引用され得よう。
に実施され得るが、特にアニオンＡがオキシアニオンま
たはポリオキシアニオンである化合物に適用される。本
発明の方法で堆積され得るこの型の化合物の例としては
、金属性のカルコゲナイド、オキシド、ヒドロキシド、
ホスフェート、クロメート、モリプデート、チタネート
、パナデート、タングステート、シリケート、カーざネ
ート、およびオキサレートが引用され得よう。
従って、本発明の方法は、先行技術方法では行なわれな
かった多くの化合物に適用されるので、特に興味あるも
のである。
かった多くの化合物に適用されるので、特に興味あるも
のである。
その上、化学遺論的化合物乞得ることが可能であり、得
られた層も密度が大きく空隙もない、、１層は用いられ
る基板の注状の関数として単結晶または多結晶であり得
るが均一にドープされ得て、１または１０チ内で１００
と２０，０００ Ｘとの間の厚さを有し１乃至１０チの
範囲の許容度で厚さの均−注を有し、例えばガラス上に
堆積された０、５μ！ＬＩ￥Ｉｉ膜に対しＯ−５ｐｍま
で伸びる大きな粒子を有する。
られた層も密度が大きく空隙もない、、１層は用いられ
る基板の注状の関数として単結晶または多結晶であり得
るが均一にドープされ得て、１または１０チ内で１００
と２０，０００ Ｘとの間の厚さを有し１乃至１０チの
範囲の許容度で厚さの均−注を有し、例えばガラス上に
堆積された０、５μ！ＬＩ￥Ｉｉ膜に対しＯ−５ｐｍま
で伸びる大きな粒子を有する。
この方法は、表面が機器、つまり溶液とすすぎ水を含有
する容器の容積によってのみ制限されるにすぎないので
、約１０〜１，０００α２の大きな表面の基板に用いる
ことができる。基板は、好条件下で丁＼ぎが可能になっ
ているかぎり、どんな形を持っていてもよい。
する容器の容積によってのみ制限されるにすぎないので
、約１０〜１，０００α２の大きな表面の基板に用いる
ことができる。基板は、好条件下で丁＼ぎが可能になっ
ているかぎり、どんな形を持っていてもよい。
本発明の方法は、加熱も複雑な機器も必要としないので
、実施が容易である。その上、常圧上常温で作業するこ
とが可能である。本方法は、カチオンまたにアニオン、
面体三元あるいは四元浴液によつＣ＠成された化合物、
不溶性範囲内で溶解度ギャップを有する化合物の固体溶
液、相互溶解度以下の限界溶解度を有する化合物の固体
溶液および全く不溶解の化合物の固体溶液に裏って均一
にドープされた化合物の堆積に適用される。この堆積は
、補助的なカチオンおよび／またはアニオン含有った溶
液へ導入すること、あるしｚはカチオンまたはアニオン
含有の液中および／また（エアニオンまた／あるいは添
加されるべきアニオン含有の液中で基板の補浸液すイク
／Ｉ／ン実施することによって得られる。
、実施が容易である。その上、常圧上常温で作業するこ
とが可能である。本方法は、カチオンまたにアニオン、
面体三元あるいは四元浴液によつＣ＠成された化合物、
不溶性範囲内で溶解度ギャップを有する化合物の固体溶
液、相互溶解度以下の限界溶解度を有する化合物の固体
溶液および全く不溶解の化合物の固体溶液に裏って均一
にドープされた化合物の堆積に適用される。この堆積は
、補助的なカチオンおよび／またはアニオン含有った溶
液へ導入すること、あるしｚはカチオンまたはアニオン
含有の液中および／また（エアニオンまた／あるいは添
加されるべきアニオン含有の液中で基板の補浸液すイク
／Ｉ／ン実施することによって得られる。
本発明の方法によって、メツシュ定１ｎｄｆｔ得るため
、ある場合にはドープ用元素を導入することによって超
格子を得ることも可能である。ここで、ｄは生長方向の
化合物の内部面間格子間隔であり、ｎはドープ用元素を
導入する補サイクルに先立って行なわれた浸液の故を示
す。
、ある場合にはドープ用元素を導入することによって超
格子を得ることも可能である。ここで、ｄは生長方向の
化合物の内部面間格子間隔であり、ｎはドープ用元素を
導入する補サイクルに先立って行なわれた浸液の故を示
す。
異った溶液に逐次面に浸漬させることによって厚い多Ｗ
＃構造Ｙ得ることも可ｕＱであり、それぞれの浸漬で所
望の多層構遺の一層を堆積させることか可能である。
＃構造Ｙ得ることも可ｕＱであり、それぞれの浸漬で所
望の多層構遺の一層を堆積させることか可能である。
基板を適当に選ぶことによつ℃、例えば化合物と同じ柱
状の単結晶基板を用いることおよび１じ合物の特殊方向
性条件ヶ考慮することによって、本ｉ明の方法によるホ
モエピタキシャル層ケ項積することが可能である。しか
し、異った性質の基板を用いろとヘテロエピタキシャル
乙：が堆積されるが、それは堆積される化合物と同じ逍
晶メンシュおよび溶液中に維持される過当な方向性およ
び表面？：有する。基板が多結晶あるいは非晶質である
時には多結晶層が得られる。
状の単結晶基板を用いることおよび１じ合物の特殊方向
性条件ヶ考慮することによって、本ｉ明の方法によるホ
モエピタキシャル層ケ項積することが可能である。しか
し、異った性質の基板を用いろとヘテロエピタキシャル
乙：が堆積されるが、それは堆積される化合物と同じ逍
晶メンシュおよび溶液中に維持される過当な方向性およ
び表面？：有する。基板が多結晶あるいは非晶質である
時には多結晶層が得られる。
本発明は、また異った浴液に基板を遂次的に浸漬するこ
とによって基板上に薄膜あるいは薄層を生長させる装置
において、該溶液を入れる複数の容器を支持する板、被
覆きるべき複数の基板を支持する手段、該支持手段およ
び／または銀板の並進および／または回転の動きによっ
て被ばさるべき基板それぞれが該容器の一つの中に浸液
されるように板に関して配列された上記手段、および該
支苛手段および／乏たは腰板を並進および７丁たを二回
転によって動かす手段工り成ることを特徴とする薄膜堆
積装置にも関する。
とによって基板上に薄膜あるいは薄層を生長させる装置
において、該溶液を入れる複数の容器を支持する板、被
覆きるべき複数の基板を支持する手段、該支持手段およ
び／または銀板の並進および／または回転の動きによっ
て被ばさるべき基板それぞれが該容器の一つの中に浸液
されるように板に関して配列された上記手段、および該
支苛手段および／乏たは腰板を並進および７丁たを二回
転によって動かす手段工り成ることを特徴とする薄膜堆
積装置にも関する。
この装置は、数多くの基板を同時に処理すること？可能
とするので、本発明の万ｆｆ１％’行うのに特に過当で
ある。板または支持手段を並進させながら動か丁ことに
よって容器中の基板を浸液させることが可能であり、支
持手段および／または板を並進および／または回転で動
かした後で、他の容器でこの処ｔ？：ａ行することが可
能である。
とするので、本発明の万ｆｆ１％’行うのに特に過当で
ある。板または支持手段を並進させながら動か丁ことに
よって容器中の基板を浸液させることが可能であり、支
持手段および／または板を並進および／または回転で動
かした後で、他の容器でこの処ｔ？：ａ行することが可
能である。
好ましくは、板は固定されており、支持手段は軸に取付
けられており、該基板それぞれに対しての、固定手段付
で並進および回転形式で動くものである。一般に、軸は
垂直であり、星状配列で幾つかの水平腕を有している。
けられており、該基板それぞれに対しての、固定手段付
で並進および回転形式で動くものである。一般に、軸は
垂直であり、星状配列で幾つかの水平腕を有している。
またその腕の端には基板が懸垂されているものである。
この場合、板は円形であり、容器は板の上に円形に配列
されている。他の容器はす−ぎ用容器として用いられ、
溶液を入れている容器は二個のすすぎ容器によって囲ま
れているようになっており、また偶数の容器があるよう
になっているこの装置はまた好ましくは、基板を入れる
密封容器を形成するように板の上にかぶさる覆い、容器
、８よび堆積を制御された雰凹気下で行うことｔ？ｉＴ
能とするような不活性ガスを該容器中へ循環する手段よ
り成っている。
されている。他の容器はす−ぎ用容器として用いられ、
溶液を入れている容器は二個のすすぎ容器によって囲ま
れているようになっており、また偶数の容器があるよう
になっているこの装置はまた好ましくは、基板を入れる
密封容器を形成するように板の上にかぶさる覆い、容器
、８よび堆積を制御された雰凹気下で行うことｔ？ｉＴ
能とするような不活性ガスを該容器中へ循環する手段よ
り成っている。
す＼ぎに用いる容器は一般に該容器中にす−ぎ用溶媒を
循環する手段が取付けられている。その形は処理さるべ
き基板の形に合っているのが好ましく、容器内で層流条
件下溶媒を、好ましくは底部から頂部へ循環するように
なっている。す−ぎの百的に用いられた溶媒は次に新し
い丁−ぎ操作のために循環される前に精製される。
循環する手段が取付けられている。その形は処理さるべ
き基板の形に合っているのが好ましく、容器内で層流条
件下溶媒を、好ましくは底部から頂部へ循環するように
なっている。す−ぎの百的に用いられた溶媒は次に新し
い丁−ぎ操作のために循環される前に精製される。
この装置はまた丁＼ぎ溶媒の純度を測定する手段をそな
えているのが好ましく、該手段は伝導度測定室と化合物
のアニオンとカチオンの残留濃度測定のための特別な電
極によって構成されているのである。容器内のｐＨ’に
その中にカロメル比較電極またはガラス膜電極を置いて
測定することもまた可能である。容器内に特別の測定電
極Ｖｔａ＜ことによってアニオンとカチオンの濃度を測
定することが可能である。
えているのが好ましく、該手段は伝導度測定室と化合物
のアニオンとカチオンの残留濃度測定のための特別な電
極によって構成されているのである。容器内のｐＨ’に
その中にカロメル比較電極またはガラス膜電極を置いて
測定することもまた可能である。容器内に特別の測定電
極Ｖｔａ＜ことによってアニオンとカチオンの濃度を測
定することが可能である。
この装置はまた、上記基板がある該容器の中に浸液され
る時にその基板を正あるいは負に分極させる手段を含む
ことも可能である。
る時にその基板を正あるいは負に分極させる手段を含む
ことも可能である。
本発明の他の特徴および利点は添付図面を参照して非制
限的態様の以下の記載を読めばわかるであろう。
限的態様の以下の記載を読めばわかるであろう。
＠１図に示されるのは、本発明の装置の立面図である。
第２図、第３図および第４図は、基板上に逐次的に形成
されたイオン層からの化合物の層の生成ケ図式的に示し
たものである。
されたイオン層からの化合物の層の生成ケ図式的に示し
たものである。
望ましい態様の詳細な説明
第１図が示すものは、装置か固定円板１より成っており
、その上にはカチオンまた）Ｘアニオン成分の塩、錯体
または化合物の水浴液を受入れろことができる容器３．
３Ｔ別々に形成されろ２ｎ筒の容器が配列されており、
また丁＼ぎ容器より成る容器５もその一部ンナしている
。板１に対して上下および回転方向に動くことができる
軸７は屋形に配列された二本の水平腕を有しておりその
一端には被覆さるべき基板が懸垂されている。♂い１３
は板１へ取付けることができ、容器３．３’Ｅよび５、
軸γおよび基板１１を支持するｉｔ！ｔ１９Ｙ入れる密
封容器を組立物１で形式するよ５な形を有している。こ
の図面に示されていない手段によって、容器内に不活性
ガスの流れを循環することが可能になっている。該ガス
は管１５によって導入され、管１７および／または管２
３１Ｃよって排出される。
、その上にはカチオンまた）Ｘアニオン成分の塩、錯体
または化合物の水浴液を受入れろことができる容器３．
３Ｔ別々に形成されろ２ｎ筒の容器が配列されており、
また丁＼ぎ容器より成る容器５もその一部ンナしている
。板１に対して上下および回転方向に動くことができる
軸７は屋形に配列された二本の水平腕を有しておりその
一端には被覆さるべき基板が懸垂されている。♂い１３
は板１へ取付けることができ、容器３．３’Ｅよび５、
軸γおよび基板１１を支持するｉｔ！ｔ１９Ｙ入れる密
封容器を組立物１で形式するよ５な形を有している。こ
の図面に示されていない手段によって、容器内に不活性
ガスの流れを循環することが可能になっている。該ガス
は管１５によって導入され、管１７および／または管２
３１Ｃよって排出される。
図面から見られるよ５に、丁−ぎ容器５は内部にタンク
１９が取付けられているが、これは処理されるべき基板
の形にあった形ＹＷＬでおり、この場合は長方形の基板
である。タンク１９は長方形の断面を有する平行六面体
の形を有し、被覆すべき基板よりわずかに大きい巾を有
し、水は該タンクに層流条件下に流れ得るようＫなって
いる。
１９が取付けられているが、これは処理されるべき基板
の形にあった形ＹＷＬでおり、この場合は長方形の基板
である。タンク１９は長方形の断面を有する平行六面体
の形を有し、被覆すべき基板よりわずかに大きい巾を有
し、水は該タンクに層流条件下に流れ得るようＫなって
いる。
水は管２１によって導入され、管２３によって排出され
るが、管２１には丁−ぎタンクの底部のところで、図示
されていないが流量計が取付けられている。排出の際に
水は管２１に循環される前に浄化される。伝導度測定室
が、す＼ぎタンク１９を出て浄化部への導入の前の水の
伝導度を測定するために管２３に取付けられている。特
定的な電極をこれらの管に取付けることもまた可能であ
る。
るが、管２１には丁−ぎタンクの底部のところで、図示
されていないが流量計が取付けられている。排出の際に
水は管２１に循環される前に浄化される。伝導度測定室
が、す＼ぎタンク１９を出て浄化部への導入の前の水の
伝導度を測定するために管２３に取付けられている。特
定的な電極をこれらの管に取付けることもまた可能であ
る。
この特定的電極とともに比較カロメル電極またはｐ）ｌ
測定用のガラス膜電極が堆積目的のために用いられる溶
液乞食む容器３．３′に配置され得る。
測定用のガラス膜電極が堆積目的のために用いられる溶
液乞食む容器３．３′に配置され得る。
軸上の滑動電気接点１７のために基板１１のそれぞれは
所望ならば電源に：接続されることが可能となる。従っ
て、これらの′ｉ！を気接点と比較電極を通じて、基板
と堆積されるべき化合物がｔ導性体あるいは半導体であ
る時には容器３，３′に含まれている溶液に関して基板
を分極化することが可能である。
所望ならば電源に：接続されることが可能となる。従っ
て、これらの′ｉ！を気接点と比較電極を通じて、基板
と堆積されるべき化合物がｔ導性体あるいは半導体であ
る時には容器３，３′に含まれている溶液に関して基板
を分極化することが可能である。
この装置は電子式！四グラム装置で制御することができ
、基板の浸液と子＼ぎの繰返しサイクルな制御すること
、すなわち容器３，５および３′へ遂次田に基板がそれ
ぞれの容器への所定の滞留時間をもって通過するのを制
御することが可能となる。
、基板の浸液と子＼ぎの繰返しサイクルな制御すること
、すなわち容器３，５および３′へ遂次田に基板がそれ
ぞれの容器への所定の滞留時間をもって通過するのを制
御することが可能となる。
例えば、この型の装置が容積２５０ｄを有するポリグロ
ビレン容器３．３′および５、長方形２０×５０■断面
で高さ７０■の丁−ぎタンク１９を用いポリ塩化ビ：−
ルで作られた。ステンレス銅の軸は１０＋ｍの径を有し
、きっちりとしたぼりテトロフルオロエチレンのベアリ
ング内で滑動する。
ビレン容器３．３′および５、長方形２０×５０■断面
で高さ７０■の丁−ぎタンク１９を用いポリ塩化ビ：−
ルで作られた。ステンレス銅の軸は１０＋ｍの径を有し
、きっちりとしたぼりテトロフルオロエチレンのベアリ
ング内で滑動する。
一方軸は、軸を支持する板２６へ並進連動な与えること
か可能なステップ式モーター２５によって並進駆動され
る。プレシジョン ボール ブツシュツタめのディスブ
レースメントガイドとして働く♂−ルスクリューと二つ
の径１０５ｍのステンレス鋼レールを通じて、この動き
がなされるのである。軸の回転螺動はステップ式モータ
ー２７によってなされる。光学的フォークが移動リミッ
タ−の端部として簡き、軸の垂直移動距離は例えば１０
０■であり、軸回転スピードはＱ−１ｒｐｓで並進スピ
ードは２の／Ｓである。装置の径は４００■で全高は５
００■である。最大４枚の基板ン一度に処理することが
可能で、それぞれの基板は最大表面積７５ Ｘ ４０
ｗｍ馨有している。
か可能なステップ式モーター２５によって並進駆動され
る。プレシジョン ボール ブツシュツタめのディスブ
レースメントガイドとして働く♂−ルスクリューと二つ
の径１０５ｍのステンレス鋼レールを通じて、この動き
がなされるのである。軸の回転螺動はステップ式モータ
ー２７によってなされる。光学的フォークが移動リミッ
タ−の端部として簡き、軸の垂直移動距離は例えば１０
０■であり、軸回転スピードはＱ−１ｒｐｓで並進スピ
ードは２の／Ｓである。装置の径は４００■で全高は５
００■である。最大４枚の基板ン一度に処理することが
可能で、それぞれの基板は最大表面積７５ Ｘ ４０
ｗｍ馨有している。
以下の実施例は本発明を非制限的方法で説明するもので
ある。
ある。
実施例１
この実施例は、顕倣鋭用ガラス板２６ Ｘ ７６ ｍよ
り成るガラス基板に硫化亜鉛層を堆積するための前述の
装置の使用を説明するものである。
り成るガラス基板に硫化亜鉛層を堆積するための前述の
装置の使用を説明するものである。
この場合、亜鉛含有イオン層の生成のための第１溶液は
濃度Ｑ、（］ Ｑ ５ ＋ｎｏｌ／ ｌでｐＨ３，９ノ
硫酸亜鉛水溶液で構成されている。Ｓ含有層の生成のた
めのＭ２浴液は濃度０．Ｏ０５ｍｏｌ ／ｌでｐＨ１１
，６ＯＮａ２ Ｓ水溶液である。抵抗値１６ＭΩ−ｏｎ
Ｙ：有する脱イオン水がす−ぎタンク中に循環されて
いる。
濃度Ｑ、（］ Ｑ ５ ＋ｎｏｌ／ ｌでｐＨ３，９ノ
硫酸亜鉛水溶液で構成されている。Ｓ含有層の生成のた
めのＭ２浴液は濃度０．Ｏ０５ｍｏｌ ／ｌでｐＨ１１
，６ＯＮａ２ Ｓ水溶液である。抵抗値１６ＭΩ−ｏｎ
Ｙ：有する脱イオン水がす−ぎタンク中に循環されて
いる。
ガラス板の表面がまず洗剤、すなわちゾロラボ（Ｆｒ０
１ａｂｏ） 社から商標デコン９０ （ＤｅｏｏｚＬ
９０）なる名で市販されている易うｔもの、と超音波洗
浄器を用い℃洗浄される。板は次いで１１１７の腕９へ
取付けられる。次いで４ｉＡｔ ＃！ Ｍ鉛浴液か丁＼
ぎタンク５の左の二個の容器３へ導入され、硫化ナト−
リウム浴液が丁＼ぎタンク５の右の容器３′へ導入され
る。覆い１３が次に閉じられ、音素が装置内な循環され
る。この後に、硫酸亜鉛または硫化ナトリウム含有の容
器３または３′中での基板の浸液か行なわれ、基板は４
０秒量子こＶｃ＠けられる。
１ａｂｏ） 社から商標デコン９０ （ＤｅｏｏｚＬ
９０）なる名で市販されている易うｔもの、と超音波洗
浄器を用い℃洗浄される。板は次いで１１１７の腕９へ
取付けられる。次いで４ｉＡｔ ＃！ Ｍ鉛浴液か丁＼
ぎタンク５の左の二個の容器３へ導入され、硫化ナト−
リウム浴液が丁＼ぎタンク５の右の容器３′へ導入され
る。覆い１３が次に閉じられ、音素が装置内な循環され
る。この後に、硫酸亜鉛または硫化ナトリウム含有の容
器３または３′中での基板の浸液か行なわれ、基板は４
０秒量子こＶｃ＠けられる。
これが終了後、軸７の並進および回転運動により基板が
す＼ぎ容器５中へ浸漬され、この間丁＼ぎ時間とす＼ぎ
水流量が調節され、す＼ぎの終了時においてタンク１９
を出るす＼ぎ水が１６ＭΩ１国の抵抗値を有し、基板に
くっついている限界水層中の化合物のアニオンおよびカ
チオン残留濃度が該層中に化合物の沈澱を生じせしめる
ものでないよ５にさせる。硫識亜鉛溶液後のす−ぎタン
ク５におけるす＼ぎ水流ｆｆｌ ５０ ｔ／ ｈｒおよ
びＮａ２Ｓ溶液含有容器後のす−ぎタンクにおける丁＼
ぎ水流量３０ Ｌ ／ｈｒに対してはす−ぎ時間は８０
秒である。この丁−ぎ操作にグ１琥いて軸γが再び並進
および回転によって移動され基板１１を容器３または３
′へ導入し、基板はそこに４０秒間漬けられる。これら
の操作は所望の層厚さが得られるまで絖けられる。かく
して浸漬−回ごとに約０．６人のＺｎＳが堆積される。
す＼ぎ容器５中へ浸漬され、この間丁＼ぎ時間とす＼ぎ
水流量が調節され、す＼ぎの終了時においてタンク１９
を出るす＼ぎ水が１６ＭΩ１国の抵抗値を有し、基板に
くっついている限界水層中の化合物のアニオンおよびカ
チオン残留濃度が該層中に化合物の沈澱を生じせしめる
ものでないよ５にさせる。硫識亜鉛溶液後のす−ぎタン
ク５におけるす＼ぎ水流ｆｆｌ ５０ ｔ／ ｈｒおよ
びＮａ２Ｓ溶液含有容器後のす−ぎタンクにおける丁＼
ぎ水流量３０ Ｌ ／ｈｒに対してはす−ぎ時間は８０
秒である。この丁−ぎ操作にグ１琥いて軸γが再び並進
および回転によって移動され基板１１を容器３または３
′へ導入し、基板はそこに４０秒間漬けられる。これら
の操作は所望の層厚さが得られるまで絖けられる。かく
して浸漬−回ごとに約０．６人のＺｎＳが堆積される。
これらの条件下で得られ、しかも生長速度０−（１０）
６ ｐＩＩＩ／ｈｒに相当する層は化学ｆｆ１ｍ的硫化
亜鉛層で、立方体構造、尚抵抗ｖＨし、密度が高く、多
結晶性で粒子の方向性がなく、輝度および透明度につい
て所与の光学特性を有するものである。
６ ｐＩＩＩ／ｈｒに相当する層は化学ｆｆ１ｍ的硫化
亜鉛層で、立方体構造、尚抵抗ｖＨし、密度が高く、多
結晶性で粒子の方向性がなく、輝度および透明度につい
て所与の光学特性を有するものである。
第２図、第３図および第４図は、イオン層の生成と、ガ
ラス板１１乞最初に硫酸亜鉛弓液に、次いで硫化ナトＩ
Ｊウム溶液に浸漬した後で堆積した層を図式旧に示すも
のである。
ラス板１１乞最初に硫酸亜鉛弓液に、次いで硫化ナトＩ
Ｊウム溶液に浸漬した後で堆積した層を図式旧に示すも
のである。
第２図に示されるように、硫ｉ！、ｉ！鉛溶液に基板１
１を浸漬すると、基板上に形成されるのは、Ｚｎ２＋層
含■へルムホルツ型２重電気層、その上のｓｏ、”一層
および拡散硫餞亜鉛層である。
１を浸漬すると、基板上に形成されるのは、Ｚｎ２＋層
含■へルムホルツ型２重電気層、その上のｓｏ、”一層
および拡散硫餞亜鉛層である。
次のす＼ぎ操作の時に、硫虐Ｍ鉛の拡赦１１１！界層が
除去され、第３図に示されるよ５（ｃ２厘定電気がＺｎ
２＋者とｓｏ、２一層から形成されて得られる。
除去され、第３図に示されるよ５（ｃ２厘定電気がＺｎ
２＋者とｓｏ、２一層から形成されて得られる。
次の硫化すｌ−Ｕラム浴牧浸責操作でＮａ＋とＳ２−イ
オンが２重イオン層へ浸透し層中の反応によって溶解硫
酸ナトリウムの拡散があり、第６図に示されるように、
基板上に硫化亜鉛層が形成さルる。
オンが２重イオン層へ浸透し層中の反応によって溶解硫
酸ナトリウムの拡散があり、第６図に示されるように、
基板上に硫化亜鉛層が形成さルる。
実施例２
この実施例（工径４０ｍのエユＰｆ：１１７）単結晶基
板上へのａａｓ Ｃ（１０）］エピタキシカル層の製造
に関する。
板上へのａａｓ Ｃ（１０）］エピタキシカル層の製造
に関する。
この場合、第１溶液は濃度ｏ、ｏ ｏ ｓ ｍｏｌ／Ｉ
Ｐ）１２．８の硫酸カドミウム水溶液である。第２溶液
は濃度０．ＯＯ５ｍｏｌ／ｌ ｐＨ１１−６のＮａ２８
水溶液である。抵抗値１６ＭＱ’、ｃｍ’ｆ：有する脱
イオン水がす−ぎ目旧に用いられる。
Ｐ）１２．８の硫酸カドミウム水溶液である。第２溶液
は濃度０．ＯＯ５ｍｏｌ／ｌ ｐＨ１１−６のＮａ２８
水溶液である。抵抗値１６ＭＱ’、ｃｍ’ｆ：有する脱
イオン水がす−ぎ目旧に用いられる。
厚さ１■の工ｎＰ単結晶基板が先ず研磨、鏡層され、１
チｌ１ｒ−メタノール溶液で洗浄された。生長目的のた
めに、実施例１と同じ装置が使われ単結晶Ｉｎ２基板が
容器３または３′中１で４０秒間浸液され、次いで再び
３ＱＬ／ｈｒなるす＼ぎ水流量を用いて８０秒間実施例
１の五うに丁＼ぎが行なわれる。これらの条件下では（
１１１］ｚｎｐ上へのａｄｓ表面［０（１０）］の生生
長度は０．５え／浸漬−回で〔〒〒ｉ」工ｎＰ上へのａ
ａｓ表面Ｃｏｏｏｉ ）のそれは０．６Ａ／浸漬−回で
ある。これらの条件下では層生長速度は実施例１と同じ
＜ ０．（１０）重６μｍ／ｈｒである。
チｌ１ｒ−メタノール溶液で洗浄された。生長目的のた
めに、実施例１と同じ装置が使われ単結晶Ｉｎ２基板が
容器３または３′中１で４０秒間浸液され、次いで再び
３ＱＬ／ｈｒなるす＼ぎ水流量を用いて８０秒間実施例
１の五うに丁＼ぎが行なわれる。これらの条件下では（
１１１］ｚｎｐ上へのａｄｓ表面［０（１０）］の生生
長度は０．５え／浸漬−回で〔〒〒ｉ」工ｎＰ上へのａ
ａｓ表面Ｃｏｏｏｉ ）のそれは０．６Ａ／浸漬−回で
ある。これらの条件下では層生長速度は実施例１と同じ
＜ ０．（１０）重６μｍ／ｈｒである。
実施例３
この実施例は実施例１と同一なガラス基板上への流化亜
鉛層の堆積に関する。この実施例ではＺｎ５Ｑが実施例
１と同じ条件下でガラス基板の上に生長し約２００χま
での層が得られ、ガラスによく鍛着する均一なかつ密度
の扁い堆積を得ることが可能となる。しかし実施例１と
同じく生長速度はこれらの条件下では低い。さらに、基
板がこの２００〜３００ Ａ ＺｎＳ層で櫨われると他
の堆積条件を用いて生長が胱けられる。すなわちｉ所亜
鉛濃度２ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ５，５７ｚるＮＪＬ２Ｓ Ｊ
度２ｍｏｌ、’１なる第２ＮａｚＳ皺液を用いる。硫化
亜鉛７ｍ生長は実施例１のように操作して続けられるが
第１および第２溶液中への基板の浸漬時間は２０秒、す
＼ぎ時間は８０秒、水流量は１２０ ｔ／ｈｒ乞用い也
これらの条件下ではそれぞれの浸欣ごとに約２．５Ａ
（１”） Ｚｎ３が堆積され、生長速度０．０’ ０８
／’ｍ／ｈｒ、つまり実施例１のそれの２倍の速度と
なる。
鉛層の堆積に関する。この実施例ではＺｎ５Ｑが実施例
１と同じ条件下でガラス基板の上に生長し約２００χま
での層が得られ、ガラスによく鍛着する均一なかつ密度
の扁い堆積を得ることが可能となる。しかし実施例１と
同じく生長速度はこれらの条件下では低い。さらに、基
板がこの２００〜３００ Ａ ＺｎＳ層で櫨われると他
の堆積条件を用いて生長が胱けられる。すなわちｉ所亜
鉛濃度２ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ５，５７ｚるＮＪＬ２Ｓ Ｊ
度２ｍｏｌ、’１なる第２ＮａｚＳ皺液を用いる。硫化
亜鉛７ｍ生長は実施例１のように操作して続けられるが
第１および第２溶液中への基板の浸漬時間は２０秒、す
＼ぎ時間は８０秒、水流量は１２０ ｔ／ｈｒ乞用い也
これらの条件下ではそれぞれの浸欣ごとに約２．５Ａ
（１”） Ｚｎ３が堆積され、生長速度０．０’ ０８
／’ｍ／ｈｒ、つまり実施例１のそれの２倍の速度と
なる。
層九条件下に操作のす＼ぎタンクに代えて、水流量１２
０ Ｌ／ｈｒ、丁＼ぎ時間２０秒なる乱流条件下で操作
するノズ＃％ｌ’有するタンクを用いると、生長Ｍ６０
−０１７ ｐｍ／ｈｒか得られるか実施ｆ！１１のそれ
より１０倍以上もの生長速度である。
０ Ｌ／ｈｒ、丁＼ぎ時間２０秒なる乱流条件下で操作
するノズ＃％ｌ’有するタンクを用いると、生長Ｍ６０
−０１７ ｐｍ／ｈｒか得られるか実施ｆ！１１のそれ
より１０倍以上もの生長速度である。
実施例４
この実施例はガラス基板上へのＭｎドープＺｎＳ層の堆
積を説明するものである。この実施例におい℃は二つの
溶液のうち少なくとも一つがマンガン化合物を含有して
いるという事実を除いて、実施例６と同じ基板と同じ操
作手順が用いられる。
積を説明するものである。この実施例におい℃は二つの
溶液のうち少なくとも一つがマンガン化合物を含有して
いるという事実を除いて、実施例６と同じ基板と同じ操
作手順が用いられる。
Ｍｎ Ｓ Ｏ４またはＫＭｎＯ４の形のマンガン’％’
ＺｎＳＯ４溶液へ導入することが可能である。かくして
、マンガンはＭｎＳの形でＺｎＳ層へ組込まれるが以下
の二重交換反応： ＭｎＳＯ４＋ Ｎａ２Ｓ −＋ＭｎＳ↓＋Ｎ＆２ＳＯ
４によりＭｎＳＯ４からか、あるいは 以下の２段レドックス反応： ２ＫＭｎ０４＋３Ｎａ２Ｓ＋４Ｈ２０→２Ｍｎ（１２）
↓＋３５＋２ＫＯＨ＋５ＮａＯＨＭｎ（１２） ＋ ２
Ｎ＆２Ｓ ＋ ２Ｂ２ｏ −’） ＭｎＳ ＋Ｓ ＋４
ＮａＯＨによりＫＭｎＯ４かものいずれかによる。
ＺｎＳＯ４溶液へ導入することが可能である。かくして
、マンガンはＭｎＳの形でＺｎＳ層へ組込まれるが以下
の二重交換反応： ＭｎＳＯ４＋ Ｎａ２Ｓ −＋ＭｎＳ↓＋Ｎ＆２ＳＯ
４によりＭｎＳＯ４からか、あるいは 以下の２段レドックス反応： ２ＫＭｎ０４＋３Ｎａ２Ｓ＋４Ｈ２０→２Ｍｎ（１２）
↓＋３５＋２ＫＯＨ＋５ＮａＯＨＭｎ（１２） ＋ ２
Ｎ＆２Ｓ ＋ ２Ｂ２ｏ −’） ＭｎＳ ＋Ｓ ＋４
ＮａＯＨによりＫＭｎＯ４かものいずれかによる。
第１のレドックス反応はＺｎＳＯ４＋ ＫＭｎＯ４の溶
液中でＺｎＳ層の上にＭＩＩＬＯ！ ’Ｓ？堆積させる
。第２のレドックス反応はＮａ２Ｓ溶液中でＭｎ Ｏ２
をＭｎＳへ転化する。硫黄はＮａ２ Ｓ溶液中へ酊解し
Ｎａ２Ｓ２を生成する。
液中でＺｎＳ層の上にＭＩＩＬＯ！ ’Ｓ？堆積させる
。第２のレドックス反応はＮａ２Ｓ溶液中でＭｎ Ｏ２
をＭｎＳへ転化する。硫黄はＮａ２ Ｓ溶液中へ酊解し
Ｎａ２Ｓ２を生成する。
ＭｎＳＯ４を使う際には、ＺｎＳ層中の所望のＭｎ／Ｚ
ｎモル比によって決められるものの１０乃至１００倍も
のＭｎＳＯ４がＺｎＳＯ４浴液へ導入される。
ｎモル比によって決められるものの１０乃至１００倍も
のＭｎＳＯ４がＺｎＳＯ４浴液へ導入される。
ＫＭｎＯ４を使う際には、所望のＭｎ／Ｚｎモル比によ
って決められた値の１０乃至１００倍ものＫＭｎ Ｏ４
が使用される。これらの条件下で得られる層はＭｎ”＋
の固有ルミネセンス黄色を有する。生長速度は実施例６
のそれと同じオーダーである。
って決められた値の１０乃至１００倍ものＫＭｎ Ｏ４
が使用される。これらの条件下で得られる層はＭｎ”＋
の固有ルミネセンス黄色を有する。生長速度は実施例６
のそれと同じオーダーである。
第１図に示されるのは、本発明の装置の立面図である。
第２図、第６図８よび第４図は、基板上に逐次的に形成
されたイオン層からの化合物の層の生成を図式的に示し
たものである。
されたイオン層からの化合物の層の生成を図式的に示し
たものである。
Claims (27)
- （１）少なくとも一つのカチオン成分Ｃと少なくとも一
つのアニオン成分Ａを含有する化合物の薄膜を基板上に
堆積させる方法において、１又は複数のカチオン成分Ｃ
と１又は複数のアニオン成分Ａをそれぞれ含有する少な
くとも二重のイオン層を、上記カチオン成分Ｃあるいは
上記カチオン成分Ｃの前駆体の少なくとも一つの塩、錯
体またはイオン化合物含有の少なくとも一つの第１溶液
および上記アニオン成分Ａあるいは上記アニオン成分Ａ
の前駆体の少なくとも一つの塩、錯体またはイオン化化
合物含有の少なくとも一つの第２溶液中に基板を引続い
て浸漬させることによつて上記基板上に形成させ、しか
も上記基板が二つの浸漬操作の間に溶媒でのすゝぎをう
けることを特徴とする基板上への薄膜の堆積方法。 - （２）以下の逐次的段階： −該カチオン成分の塩、錯体またはイオン化化合物の第
一溶液に基板を浸漬すること、 −基板を溶媒ですゝぐこと、 −該アニオン成分の塩、錯体またはイオン化化合物の第
２溶液に基板を浸漬すること、および−該基板を溶媒中
ですゝぐこと、 を合わせたサイクルの少なくとも一回から成ることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）上記カチオン成分を含むイオン層が上記カチオン
成分の前駆体の塩、化合物又はイオン化錯体の第１溶液
に基板を浸漬すること、次いで溶媒で該基板をすすぐこ
と及び上記カチオン成分へ前駆体を転化することが可能
の酸化又は還元剤を含む溶液中にすすがれた基板を浸漬
すること、を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - （４）上記アニオン成分のイオン層が上記アニオン成分
の前駆体の塩、イオン化化合物、又は錯体の第２溶液に
基板を浸漬すること、次いで溶媒で基板をすすぐこと及
び上記アニオン成分へ上記前駆体を転化することが可能
の酸化又は還元剤を含む溶液中にすすがれた基板を浸漬
すること、を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 - （５）第１溶液がカチオンドープ剤又はカチオンドープ
剤の前駆体を含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法
。 - （６）第２溶液がアニオンドープ剤又はアニオンドープ
剤の前駆体を含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法
。 - （７）基板上に又、アニオン又はカチオンドープ剤を有
するイオン層が上記ドープ剤又は上記ドープ剤の前駆体
の塩、錯体又はイオン化化合物の第３溶液に基板を浸漬
することによつて形成されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - （８）カチオン又はアニオンドープ剤の塩、錯体又はイ
オン化化合物の第３溶液に基板を浸漬すること及び該基
板を溶媒ですすぐことの段階を有する少なくとも、更に
一つのサイクルより成ることを特徴とする特許請求の範
囲第２項に記載の方法。 - （９）基板が第１溶液に基板の浸漬を行つている間、負
に分極されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - （１０）基板が第３溶液に基板の浸漬を行つている間、
負に分極されるが、その際後者の溶液がカチオンドープ
剤又はカチオンドープ剤の前駆体を含有していることを
特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 - （１１）基板が第２溶液に基板の浸漬を行つている間、
正に分極されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 - （１２）基板が第３溶液に基板の浸漬を行つている間、
正に分極されるが、その際後者の溶液がアニオンドープ
剤又はアニオンドープ剤の前駆体を含有していることを
特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 - （１３）すゝぎ溶媒が水である、特許請求の範囲第１項
又は第８項に記載の方法。 - （１４）上記溶液が水溶液である、特許請求の範囲第１
項又は第８項に記載の方法。 - （１５）塩、化合物又は錯体の当該溶液濃度が１０＾１
＾３乃至１ｍｏｌ／ｌである特許請求の範囲第１４項に
記載の方法。 - （１６）基板浸液時間がそれぞれの溶液について５乃至
１２０秒である特許請求の範囲第１項又は第８項に記載
の方法。 - （１７）それぞれのすすぎ時間が６０乃至１２０秒であ
る特許請求の範囲第１項又は第８項に記載の方法。 - （１８）堆積されるべき化合物が金属性のカルコゲナイ
ド、オキシド、ヒドロキシド、ホスフェート、クロメー
ト、モリブデート、チタネート、バナデート、タングス
テート、シリケート、カーボネート及びオキサレートの
間から選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （１９）基板が金属又はプラスチック物質から作られる
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （２０）前記化合物から作られ、所与の方向性を有する
単結晶基板が用いられる、基板上へエピタキシヤル層を
堆積させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （２１）堆積されるべき化合物と異る物質から作られる
が、堆積されるべき化合物と同じ結晶格子を有する単結
晶基板が用いられる、基板上へエピタキシヤル層を堆積
させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （２２）単結晶基板が金属、半導体物質又は絶縁物質か
ら作られる特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 - （２３）異つた溶液に基板を逐次的に浸漬することによ
つて基板上に薄膜あるいは薄層を生長させる装置におい
て、該溶液を入れる複数の容器を支持する板、被覆さる
べき複数の基板を支持する手段、該支持手段および／ま
たは該板の並進および／または回転の動きによつて被覆
さるべき基板それぞれが該容器の一つの中に浸漬される
ように板に関して配列された上記手段、および該支持手
段および／または該板を並進および／または回転によつ
て動かす手段より成ることを特徴とする薄膜又は層堆積
装置。 - （２４）板が固定されており、上記支持手段が並進及び
回転で動く軸によつて構成され、しかも前記基板各々に
対する固定手段が取り付けられていることを特徴とする
特許請求の範囲第２３項に記載の装置。 - （２５）基板及び容器を入れる密封容器を形成するよう
に板に取り付けられ得る覆い及び該密封容器内に不活性
ガスを循環する手段より成ることを特徴とする特許請求
の範囲第２３項に記載の装置。 - （２６）板が円形であり、容器が一つおきにすすぎ用容
器となるようにこの板の上に円形に配列されており、し
かも該容器中のすゝぎ液を循環する手段が設けられてい
ることを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の装
置。 - （２７）上記基板が、該容器中のあるものに浸漬される
時にその基板を正あるいは負に分極させる手段を含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8413118A FR2569427B1 (fr) | 1984-08-23 | 1984-08-23 | Procede et dispositif de depot sur un substrat d'une couche mince d'un compose comportant au moins un constituant cationique et au moins un constituant anionique |
| FR8413118 | 1984-08-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6164881A true JPS6164881A (ja) | 1986-04-03 |
Family
ID=9307186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60183179A Pending JPS6164881A (ja) | 1984-08-23 | 1985-08-22 | 少なくとも一つのカチオン成分と少なくとも一つのアニオン成分とを含有する化合物の薄膜の基板上への堆積方法および装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4675207A (ja) |
| EP (1) | EP0178955A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6164881A (ja) |
| AU (1) | AU568474B2 (ja) |
| FI (1) | FI853232L (ja) |
| FR (1) | FR2569427B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007535129A (ja) * | 2003-12-01 | 2007-11-29 | ザ レジェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ カリフォルニア | 光起電装置用の多重帯域半導体組成物 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5002824A (en) * | 1986-11-28 | 1991-03-26 | Rockwell International Corporation | Substrates containing electrically conducting coatings and method of producing same |
| US4938840A (en) * | 1989-04-19 | 1990-07-03 | Schaechter Friedrich | Uniform treatment of large quantities of small parts |
| JP2913808B2 (ja) * | 1990-09-25 | 1999-06-28 | 住友電気工業株式会社 | ＺｎＳｅ青色発光素子の製造方法 |
| JPH06267848A (ja) * | 1993-03-10 | 1994-09-22 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | エピタキシャルウエーハ及びその製造方法 |
| ATE512115T1 (de) * | 2003-01-22 | 2011-06-15 | Univ Arkansas | Monodisperse nanokristalle mit kern/schale und anderen komplexen strukturen sowie herstellungsverfahren dafür |
| CN102105554A (zh) * | 2008-06-10 | 2011-06-22 | 阿肯色大学托管委员会 | 砷化铟纳米晶体及其制备方法 |
| FR2960167B1 (fr) | 2010-05-21 | 2013-02-08 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'obtention de couches minces |
| BR102015027491B1 (pt) * | 2015-10-29 | 2021-02-23 | Universidade Estadual Paulista Julio De Mesquita Filho | equipamento automático para deposição de filmes finos |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3466190A (en) * | 1965-06-16 | 1969-09-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of making films of inorganic compounds |
| US4061830A (en) * | 1975-12-23 | 1977-12-06 | Ppg Industries, Inc. | Selective solar energy receiver and method for its production |
| US4061930A (en) * | 1976-06-11 | 1977-12-06 | Rohr Industries, Incorporated | Base drive inhibit circuit |
-
1984
- 1984-08-23 FR FR8413118A patent/FR2569427B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-08-12 EP EP85401632A patent/EP0178955A1/fr not_active Ceased
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- 1985-08-15 AU AU46211/85A patent/AU568474B2/en not_active Ceased
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Cited By (1)
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| JP2007535129A (ja) * | 2003-12-01 | 2007-11-29 | ザ レジェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ カリフォルニア | 光起電装置用の多重帯域半導体組成物 |
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