JPS616290A - 高耐食性表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

高耐食性表面処理鋼板の製造方法

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JPS616290A
JPS616290A JP12825984A JP12825984A JPS616290A JP S616290 A JPS616290 A JP S616290A JP 12825984 A JP12825984 A JP 12825984A JP 12825984 A JP12825984 A JP 12825984A JP S616290 A JPS616290 A JP S616290A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業りの利用分野) 本発明は、特に、裸使用による耐食性および溶接性にす
ぐれた自動車用表面処理鋼板およびその製造方法に関す
るものである。
〈従来技術とその問題点〉 近年、寒冷地の塩害対策として、自動車用表面処理鋼板
の需要は、年々増加の一途にある。その中で高耐食性表
面処理鋼板としてZr+−Ni合金めっき鋼板の需要も
増えている。その理由として、Zn−Ni合金めっきは
溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき等とは違って目
付量を薄くでき、それによって溶接によるチップの寿命
延長や裸の耐食性に優れていることなどがあげられる。
自動車には種々の袋構造部があり、この中は、化成処理
や電着塗装が充分に施されにくいため、水分や塩分が入
りこむと、そこからさびが進行し、穴あきにまで至って
しまう。そこで裸耐食性にすぐれた表面処理鋼板を使用
すれば、さびの進行をくいとめることができるわけであ
る。
最近、裸耐食性にすぐれたZn−Ni合金めっき鋼板が
多く使用される傾向にある。同・のコストでさらに耐食
性にすぐれたZn−Ni合金めっき鋼板が開発されれば
、自動車用鋼板として大いに利用できると考えられる。
〈発明の目的〉 従って、本発明の目的は、裸耐食性などに優れた安価な
Zn−Ni舎金めっき鋼板およびその製造方法を提供し
ようとすることにある。
〈発明の詳細な説明〉 本発明の第1の態様によれば、Xi含有率が10〜20
wt%である Zn−N i合金めっき層を有し、この
Zn−Ni合金めっき層を定電流陽極溶解したとき−6
00〜−80h+V (VS、S、C,E) (7)電
位を示す電気化学的に卑な層のみからなることを特徴と
する高耐食性表面処理鋼板が提供される。
本発明の第2の態様によれば、電気化学的に単一な層を
有するZn−11℃合金めっき鋼板を製造するに際し、
亜鉛イオンを0.5〜3.0モル/l、ニッケルイオン
を0.05〜1.3モル/l含み、かつ、N i” /
 (Zn2++ N i2” )の浴中モル比が0.1
〜0.3であり、ざらに電導度助剤をCl−とじて1.
0モル/l以上溶解限度まで添加した塩化物浴を用い、
100〜200A/dm″の高電流密度で、電気めっき
を行うことを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方
法が提供される。
本発明の第3の態様によれば、電気化学的に単一な層を
有するZn−Ni合金めっき鋼板を製造するに際し、亜
鉛イオンを0.5〜3.0モル/1.ニッケルイオンを
0.05〜1.3モル/g含み、かつ%i2+/ (Z
n2+ + Ni”) (7)浴中%JL/比が0.1
〜0.3−t’あり、電導度助剤をCl−とじて1.0
モル/l以上溶解限度まで添加し、さらに、カルボキシ
ル基を有する有機酸イオンを0.01モル/lI以上溶
解限度までの範囲で添加した塩化物浴を用い、BO〜2
00A/dm″の高電流密度で、電気めっきを行うこと
を特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法が提供さ
れる。
〈発明の詳細な説明〉 電気化学的に均一な層を有するZn−N i合金めっき
鋼板は、通常の均一でない層を有するものに比べて、き
わめて耐食性にすぐれている。
通常のZn−Ni合金めっき鋼板は皮膜中のN1含有率
が10〜20%のものが耐食性にすぐれており、それら
はX線回折で調べる限り、γ単層であるためであるとい
われている。しかし、通常の中にZn−Ni合金めっき
鋼板を電気化学的に下記のようにして陽極溶解させると
、 Znに近い卑な電位を示す層(以下A層と称する)
と−600〜−800■Vの責な電位を示す層(以下B
層と称する)の2つに分かれていることがわかった(第
1a図およびW41b図参照)。
なお、上記陽極溶解法は下記のようにして行って、 ZnSO4200g/ a  、 Mail 100g
/u 25℃の溶液Zn−N i合金めっき鋼板を、浸
して陽極とし陰極にCu箔して、20mA/−の電流密
度で電流を通じ、陽極における電位(VS、S、C,E
)変化を時間的にとらえる。
また、 Zn−Ni合金めっき鋼板をめっき液に1分間
浸漬してNiを置換析出きせたものは、X線回折により
γ単層(第2c図参照)であるが、耐食性がきわめて向
上した。電気化学的に陽極溶解させた場合は、Znに近
いA層が消失し、B層のみの単層になっていることがわ
かった(第1b図参照)、この鋼板が通常のZn−N 
iよりさらにすぐれた耐食性を示す理由として、A層は
znに近い卑な電位を示していることから、活性な層と
して存在していることを示しており、B層単独であると
活性な層がなくなるため耐食性が向上するものと思われ
る。
本発明は、かかる知見に基き、めっき製造時にB層が単
独で存在するめっき条件を鋭意検討した。
その結果、塩化物浴中で高電流密度でめっきすることに
より、達成しつることがわかった。またクエン酸、酒石
酸、酢酸等のカルボキシル基を有する有機酸イオンを添
加すると最小必要電流密度を低下させうることもわかっ
た。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のZn−Ni合金めっき鋼板において、Zn−N
i合金めっき層のNi含有率は10〜20%、好ましく
は11〜15%にあることである。Ni含有率が10%
未満ではA層が多くなり、単一な層の実施が困難であり
、20%を越えると加工性や耐食性が悪くなってしまう
からである。定電流陽極溶解でB層が示す電位を−80
0〜−800mV (VS、S、C,E) トLりのは
、−800■Vより責な場合は鋼板の電位に近くなり、
犠牲防食性の効果が弱くなりすぎ、−80O■Vより卑
な電位では活性となりやすいからである。
本発明のZn−N i合金めっき鋼板を製造するために
は、めっき浴の電気伝導性を高め、高電流密度で電解す
る必要があるため、塩化物浴を用い、多量の電導度助剤
を必要とする。塩化亜鉛が0.5モル/l未満では亜鉛
イオンの供給が少なく高電流密度でメッキするとヤケを
生じて好ましくない。
上限は特に限定して弊害を生ずるわけではないが、 3
.0モル/lを越えると、経済的に好ましくない。
亜鉛量に従って、ニッケルイオンの浴中モル比N i”
 / (2n2+ + HH2+ )を0.1〜0.3
の範囲になるよう添加する。0.1未満では、めっき層
中のNi量を10%以−Lに保つことが難しく、0.3
を越えると、20%以内に保つことが難しい、上記モル
比を0.1〜0.3の範囲に保つためには、Niイオン
添加敬か0.05〜1.3モル/l必要となってくる。
また高電流密度電解を達成するためには、電動度助剤を
Na1l、KCl 、 N)14 Cl、GaCl2 
、 NgC12などの一種あるいは2種以上添加する必
要があるが、いずれを添加しても目的を達成しえるので
、特に限定するほどではない、添加量は、Cl−イオン
として、 1.0モル/l未満では、めっき時にヤケを
生ずることがあるので好ましくなく、上限は特に限定す
る必要はなく、溶解限度まで添加して目的を達成しうる
ものである。
このような浴において電解を施す時、その電流密度は 
100〜200A/dばで行う、電流密度が100A/
dm’未満では、A層が生じしやすくなり、また200
A/drn’を越えるとヤケを生じやすくなる。
さらに、カルボキシル基を有するイオンを、すなわち有
機酸およびまたは有機#塩(ナトリウム、カリウムアン
モニウム塩などとして)、酒石酸、クエン酸、酢酸ある
いはこれらの塩の1種あるいは2種以上を0.01モル
/l以」二溶解限度まで添加すると、これらを添加しな
い場合に比べて限界電流密度が低下して許容電流密度範
囲が増大し、工業的生産に充分対応できることがわかり
、B層の電流曲線もさらに平滑化されることがわかった
。好ましくは、0.1モル/l以上必要であり、O,0
1%ル/l未満では80A/dm’未満での電解でB層
単独の層の形成が達し得なくなる。上限については溶解
限度まで目的を達成しうるので特に限定するものではな
い、電流密度が200^/drn’を越えると、ヤケを
生じやすくなる。
〈実施例〉 以下、本発明を実施例および比較例について具体的に述
べる。以下に述べるような浴を用いてZn−Ni合金め
っき鋼板を得た。
(比較例1) (1)メツき浴  ZnSO4・7H20130g /
 (INiSO4・8120  300g / aNa
2 S04     30g /。
pH2温度55℃ (2)めっき条件 電流密度     4o^/dm″
(3)めっき層  Ni含有率       12%目
付量       20g/rn’ (比較例2) (1)めっき浴  ZnCl2      138 g
 / (INiCl2 ・88H2O48/* NH4Cl      350 g / ap15  
温度50℃ (2)めっき条件 電流密度     75A/dm′
(3)めっき層  Ni含有率       11%目
イ寸綴20g/rn’ (実施例1) (1)めっき浴  ZnCl2      136 g
 / gNiC12−8)120  84g / QN
84Cl      300g /。
pH4,5温度50℃ (2)メツき条件 電流密度     200A/dr
11’(3)めっき層  Ni含有率       1
3%11付綴20g/rn’ (実施例2) (1)めっき浴  ZnCl2120 g / uNi
Cl2118H2080g / QNH4C1350g
 / +1 pH4,5温度50℃ クエン酸アンモニウム 45g/。
(2)メッキ条件 電流密度     100A/dr
n’(3)めっき層  Ni含有率       12
%目付量       20g/ゴ (実施例3) (1)めっき浴  ZnCl2      120 g
 / (INiC12・8)120  50g / a
KCl        300 g / apH4,0
温度55℃ クエン酸三カリウム 30g/i 酢酸カリウム     20g/u (2)めっき条件 電流密度     120A/dl
TI’(3)めっき層  Ni含有率       1
2%目付量       20g/rn” 以上のように得られたZn−Ni合金めつき鋼板につい
て、塩水噴霧試験(JIS、Z、 2371)で耐食性
を調べた結果、第3図のグラフに示すようになった。こ
の図から、本発明方法により得られたZn−Ni合金め
っき鋼板は従来のものに比して耐食性に勝れていること
がわかった(第3図参照)。
また、実施例で得られたZn−Ni合金めつき鋼板の一
部を陽極溶解させた結果を、第1c図および第1d図に
示す。この結果より、 −eoo〜−800mVの電位
を示すZn−Ni合金めつきが耐食性にすぐれているこ
とがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1a図、第1b図、第1c図および第1d図はそれぞ
れ、比較例1で得られたZn−Ni合金めっき、比較例
1で得られためっきをZn−Niめっき液中に1分間浸
漬されたもの、実施例1で得られためっきおよび実施例
2で得られためっきの陽極溶解電位を示す図、第2a図
、第2b図および第2C図は比較例1で得られたZn−
Ni合金めっき、比較例2で得られためっきおよび比較
例1で得られためっきをZn−旧めっき液中に1分間浸
漬させたもののX線回折結果を示す図、第3図は塩水噴
霧試験による耐食性試験結果を示すグラフである。 FIG、1 FIG、1

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Ni含有率が10〜20wt%であるZn−Ni
    合金めっき層を有し、このZn−Ni合金めっき層を定
    電流陽極溶解したとき−600〜−800mV(VS.
    S.C.E)の電位を示す電気化学的に卑な層のみから
    なることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
  2. (2)電気化学的に単一な層を有するZn−Ni合金め
    っき鋼板を製造するに際し、亜鉛イオンを0.5〜3.
    0モル/l、ニッケルイオンを0.05〜1.3モル/
    l含み、かつ、Ni^2^+/(Zn^2^+Ni^2
    ^+)の浴中モル比が0.1〜0.3であり、さらに、
    電導度助剤をCl^−として1.0モル/l以上溶解限
    度まで添加した塩化物浴を用い、100〜200A/d
    m^2の高電流密度で、電気めっきを行うことを特徴と
    する高耐食性表面処理鋼板の製造方法。
  3. (3)電気化学的に単一な層を有するZn−Ni合金め
    っき鋼板を製造するに際し、亜鉛イオンを0.5〜3.
    0モル/l、ニッケルイオンを0.05〜1.3モル/
    l含み、かつ、Ni^2^+/(Zn^2^+Ni^2
    ^+)の浴中モル比が0.1〜0.3であり、電導度助
    剤をCl^−として1.0モル/l以上溶解限度まで添
    加し、さらに、カルボキシル基を有する有機酸イオンを
    0.01モル/l以上溶解限度までの範囲で添加した塩
    化物浴を用い、60〜200A/dm^2の高電流密度
    で、電気めっきを行うことを特徴とする高耐食性表面処
    理鋼板の製造方法。
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