JPS6159503B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料用処理浴を
再生する方法に関し、更に詳しくは現像浴に続く
浴に用いられる処理液に現像浴から持ちこまれた
現像促進剤等の有害成分を、該処理液から選択的
に除去する方法に関する。 ハロゲン化銀写真感光材料の処理は、一連の処
理浴に逐次浸漬することにより行なわれ、通常は
自動現像機を用いて行なわれる。この様な処理工
程において、現像浴の現像液は、処理されるハロ
ゲン化銀写真感光材料や自動現像機のリーダーベ
ルト等に付着して、現像浴に続く浴中に持ち込ま
れる。 近年写真用処理浴は、その経済的、公害的理由
から、低補充化の傾向にあり、また再生使用の傾
向にある。 これらの状況下においては、現像浴に続く浴
は、現像浴中に含まれる現像組成物の蓄積が極め
て大きくなる。現像組成物中で、特に現像促進剤
（例えばベンジルアルコール等）、螢光増白剤等の
該浴中への蓄積は該浴の本来の処理性能を著しく
妨害し、次のような問題をひきおこしている。 まず、現像浴に続く浴の処理性能、特に漂白
浴、漂白定着浴の復色性、即ち発色現像処理によ
り生じたロイコ色素を完全な色素にする作用、を
著しく劣化させる。 また、現像浴に続く浴の生物化学的酸素要求量
（以下BODと略す）や化学的酸素要求量（以下
CODと略す）を増大させる。更にはイエロース
テインの問題がある。即ち、漂白定着浴において
生成した銀錯塩を電解の手段で銀回収する際ベン
ジルアルコール等現像促進剤は電極で酸化され、
ベンズアルデヒド等に変質するが、このベンズア
ルデヒド等が原因でハロゲン化銀写真感光材料の
白地部分にイエローステインを生じるという問題
である。 現像浴につづく浴から有害成分を除く技術とし
ては、例えば弱塩基性アニオン交換樹脂を用いる
方法（特開昭48−91858号公報）、強塩基性イオン
交換樹脂を用いる方法（特開昭49−70823号公
報）等が知られている。しかし、これらの方法で
は有害成分のみならず現像浴から持ち込まれた発
色現像主薬及びその酸化物までも取り除くことに
なる。発色現像主薬及びその酸化物が現像浴に続
く浴に混入することは、何ら該浴の処理性に害を
及ぼすものでなく、かえつて発色した染料濃度が
高く未露光部には色汚染がない等処理性に良い効
果をもつのである。 ゆえに、現像浴につづく浴からベンジルアルコ
ール等の現像促進剤や螢光増白剤等の処理性に悪
影響を及ぼす成分のみを選択的に取り除き、処理
性にはかえつて良い効果をもつ発色現像主薬やそ
の酸化物は残存される有効な技術が望まれてい
る。 従つて、本発明の目的は、第一にベンジルアル
コール等の現像促進剤や螢光増白剤等の写真処理
性、特に復色性に悪影響を及ぼす成分のみを選択
的に除去し、処理性に良い効果をもつ発色現像主
薬及びその酸化物は残存せしめる写真浴に続く浴
の処理液を再生する方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、現像浴に続く浴の
BOD，COD等の公害成分を低減させる該浴の再
生方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、現像浴に続く浴の処理
液中から電解によつて銀を回収しても、イエロー
ステインを発生しない現像浴に続く浴の処理液の
再生方法を提供することにある。 本発明者は、キレート樹脂を、ハロゲン化銀写
真感光材料用現像浴に続く浴の処理液に接触させ
ることにより、本発明の目的が、有効に達成され
ることを知見し本発明を完成したのである。 本発明で使用されるキレート樹脂は、高分子樹
脂母体にキレート基を結合させたものである。高
分子樹脂母体の単量体としては、塩化ビニル、ス
チレン、ジビニルスチレン、マレイン酸、アクリ
ル酸エステル、アクリル酸、アクリロニトリル、
ビニルピリジン、メタクリル酸エステル、イタコ
ン酸エステル等があり、これらの重合体あるいは
これらを組合せた共重合体が使用されるが、これ
らに限定されるものではない。 キレート基としては、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、カルボニル基、チオール基、チオ
アミド基、アミド基、リン酸基、メルカプト基、
オキシム基、ニトロソ基、チオケトン基、含窒素
複素環基、含イオウ複素環基、もしくは含酸素複
素環基等又は、これらの１もしくは２以上の基
が、アルキル基、アリル基、アラルキル基、もし
くはカルバモイル基等に任意に置換した基があげ
られるが、これらに限定されるものではない。 これらキレート樹脂は、「キレート樹脂、イオ
ン交換樹脂」（講談社、北条舒正編集、1976.5.1
発行）やアナリテイカル、ケミストリーVol49、
No.3P.418（1977）等に記載されている合成法によ
つて合成することができる。 本発明において好ましく用いられるキレート樹
脂の例を以下に挙げるが、本発明に用いるキレー
ト樹脂は、これらに限定されるものではない。 本発明でいうハロゲン化銀写真感光材料用現像
浴に続く浴とは、漂白浴、漂白定着浴、停止浴、
停止定着浴、定着浴、水洗浴等である。 現像浴から持ち込まれる成分による該浴の処理
液の処理性への影響度、および該処理液の再生に
必要とされる費用等から、現像浴に続く浴の中で
特に本発明の効果が大きいものは、漂白浴または
漂白定着浴である。該漂白浴または、漂白定着浴
の漂白成分としては、下記一般式〔〕または
〔〕で示される化合物の鉄、銅等の金属錯体を
使用する際、本発明の効果はさらに著しい。 一般式〔〕 HOCO−A₁−Ｚ−A₂−COOH 一般式〔〕 〔前記各一般式〔〕および〔〕中、A₁、A₂、
A₃、A₄、A₅およびA₆はそれぞれ置換もしくは未
置換の炭化水素基、Ｚは２価の炭化水素基、酸素
原子、硫黄原子もしくは

【式】基（A₇は炭 化水素基もしくは低級脂肪族カルボン酸残基）を
表わす。〕 これらの該金属錯体は、アルカリ金属塩、アン
モニウム塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよ
い。前記一般式〔〕または〔〕で示される化
合物の代表的な例としては、次の如きものを挙げ
ることができる。 エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ・N′・N′−トリ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 １・３−ジアミノプロパン−２−オール−Ｎ・
Ｎ・N′・N′−テトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 フエニレンジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ル）アンモニウム塩 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ・N′・N′−トリ酢酸ナトリウム塩 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 本発明に用いられる一般式〔〕または〔〕
で示される化合物の金属錯体は、処理液１あた
り、５〜150ｇの範囲で、好ましくは10〜100ｇの
範囲で使用される。 本発明における漂白定着液としては前記の如き
一般式〔〕または〔〕で示される化合物の金
属錯塩（例えば鉄錯塩）を漂白剤として含有する
とともにチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素
類等のハロゲン化銀定着剤を含有する組成の液が
適用される。また、漂白剤と前記のハロゲン化銀
定着剤の他に臭化カリウムの如きハロゲン化合物
を少量添加した組成からなる漂白定着液あるいは
逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を多量に
添加した組成からなる漂白定着液、さらには漂白
剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合物と
の組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も用
いることができる。前記のハロゲン化合物として
は臭化カリウムの他の塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用す
ることができる。 漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン
化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、
たとえばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸
塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル高濃度の臭
化物、ヨウ化物等がその代表的なものである。 なお、漂白液及び漂白定着液には硼酸、硼砂、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カリカム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム等の各種の塩からなるPH緩衝剤を単独であ
るいは二種以上組合せて含有せしめることができ
る。さらにまた、各種の消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。また、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸附加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸
等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール
硝酸塩等の一種の安定剤、メタノール、ジメチル
−フオルムアミド、ジメチルスルフオキシド等の
有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は、白黒フイル
ム、白黒ペーパー、カラーペーパー、カラーネガ
フイルム、カラーポジフイルム、スライド用カラ
ー反転フイルム、反転カラーペーパーなどの一般
のハロゲン化銀写真感光材料のいずれであつても
よいが、特にカラー写真感光材料である場合が好
ましい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像溶の
現像液には、該感光材料が黒白感光材料又はカラ
ー感光材料により、以下の現像組成物が含まれ
る。 黒白感光材料用現像液には、現像主薬（例えば
メトール、ハイドロキノン）、保恒剤（例えば亜
硫酸塩）、緩衝剤（例えばホウ酸塩、リン酸塩）、
抑制剤（例えば臭化カリウム）、等を含むことが
できる。 カラー写真感光材料用現像液は、発色現像主薬
として、ｐ−フエニレンジアミン誘導体及びその
塩を含むことができ、その他アルカリ剤として例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、硼砂等
を含むことができ、現像促進剤として例えばベン
ジルアルコール、更に螢光増白剤を含むことがで
きる。更に種々の添加剤として例えば現像調節剤
として、例えばシトラジン酸、保恒剤として亜硫
酸、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒ
ド化合物の重亜硫酸付加物、キレート剤として、
例えばポリリン酸塩等のリン酸塩、ニトリロ三酢
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸等を含むことが
できる。 さらに、各種の消泡剤あるいは界面活性剤を含
むことができ、ニトロアルコール硝酸塩等の一種
の安定剤、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒、等適宜含む
ことができる。またこの処理液のPHは通常８以上
であり、好ましくは約10〜約14である。 本発明において発色現像主薬として使用するｐ
−フエニレンジアミン誘導体は、たとえば４−ア
ミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−４
−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリン、３−メト
キシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ・Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メト
キシエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メチル−
４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β
−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−
アミノアニリンやこれらの塩例えば硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などで
ある。 これら発色現像主薬は一般に処理液１につい
て約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、更に好ましくは発色
現像液１について約１ｇ〜約15ｇの温度で使用
する。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは二種
以上併用して、また所望により白黒現像主薬例え
ばハイドロキノン等と併用して用いても良い。 好ましい実施態様における本発明のハロゲン化
銀写真感光材料用現像浴には、発色現像主薬とし
て前述のｐ−フエニレンジアミン誘導体及びその
塩を含有する。 次に、本発明の実施の態様としては、種々のも
のが挙げられる。例えば、第１図のように現像浴
につづく浴２中に、キレート樹脂３を沈め接触さ
せる方法や、第２図に示すように現像浴に続く浴
２の処理液を該浴２外に循環させ、該浴外の循環
する通路４の途中に設けられたキレート樹脂を充
填したフイルター５内を通すことにより、該処理
液と該キレート樹脂を連続的に接触させる方法
や、又第３図に示すように現像浴に続く浴２の再
生又は未再生の処理液のオーバーフロー液を循環
し、その循環通路においてキレート樹脂を充填す
るフイルター５内を通すことにより、該キレート
樹脂と該処理液とを連続的に接触させる方法等が
考えられる。ただし第３図においてストツクタン
ク８から現像浴に続く浴２へ処理液を補充するの
はポンプを使つて連続循環させても、バツチ方式
で該処理浴２へ返すいずれの方法でもよい。 本発明においては第２図、第３図に示すように
該処理液を該キレート樹脂に連続的に接触させる
際に効果が大きい。 キレート樹脂は、処理液１あたり２ｇ以上使
用するのが好ましく、５ｇ〜500ｇの範囲で使用
するのがさらに好ましい。また、使用済みキレー
ト樹脂は再生して再使用することも可能である。 本発明の再生方法を用いるとき、次のような優
れた効果を奏する。 (1) 現像浴に続く浴の処理液から、ベンジルアル
コール等の現像促進剤や螢光増白剤等の写真処
理性、特に復色性に悪影響を及ぼす成分のみを
選択的に除去し、処理性に良い効果をもつ発色
現像主薬及びその酸化物を残存させた該浴の処
理液を再生させる。 (2) 現像浴に続く浴の処理液のBOD，COD等の
公害成分を低減させる。 (3) 現像浴に続く浴の処理液中から電解によつて
銀を回収した後、該処理液を使用してハロゲン
化銀写真感光材料を使用してもイエローステイ
ンを生じない。 又本発明を、ベンジルアルコール等の現像促進
剤を含有する白黒ハロゲン化銀写真感光材料用の
現像浴に続く定着浴に適用した場合、該定着浴の
定着性を向上させるという効果がある。 以下、実施例において、本発明を詳細に説明す
るがこれにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ 写真処理剤組成物として、下記のごとくカラー
印画紙用発色現像液(A)および、漂白定着液(B)を調
製した。 発色現像液Ａ組成 ベンジルアルコール 16ml エチレングリコール 10ml 螢光増白剤（注１） ２ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩
（発色現像主薬） ５ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） ４ml 臭化カリウム 0.6ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 水酸化カリウム 2.5ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム塩 ５ｇ 水を加えて １とする （註１）螢光増白剤として、ホワテツクBBリ
キツド（住友化学工業(株)製）を使用した。 漂白定着液Ｂ組成 エチレンジアミン四酢酸 40ｇ 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 30ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 30ml エチレンジアミン四酢酸鉄〔〕ナトリウム70ｇ 漂白定着液は順次溶解し、アンモニア水及び酢
酸を適宜添加してPH7.10になるようにまた全量が
１になるように水にて仕上げる。 次に、試料液（No.１）１を発色現像液(A)35ml
と漂白定着液(B)650mlとを混合することによつて
調製した。 又、本発明に使用するキレート樹脂と比較する
ために、以下に示すH1〜H9の処理剤を使用し
た。 Ｈ−１ 活性炭 Ｈ−２ アンバーライトXAD−４樹脂（ローム
アンドハース社製） Ｈ−３ 弱酸性イオン交換樹脂WK−20（三菱化
成工業(株)製） Ｈ−４ 強酸性イオン交換樹脂PK−208（三菱化
成工業(株)製） Ｈ−５ 弱塩基性イオン交換樹脂WA−30（三菱
化成工業(株)製） Ｈ−６ 強塩基性イオン交換樹脂SA−10A（三
菱化成工業(株)製） Ｈ−７ フエノール・ホルムアルデヒド樹脂（日
本カイール製） Ｈ−８ 合成ゼオライトＡ−３（東洋曹達工業(株)
製） Ｈ−９ 油吸着剤オリクリート（オリエンタル技
研工業(株)製） 実験 １ 試料液（No.１）それぞれ１を、本発明に使用
されるキレート樹脂Ａ−１、Ａ−２、Ａ−５及び
前記H1〜H9のそれぞれ20ｇと１時間にわたり接
触させることにより、試料液（No.２〜No.13）を得
た。 次にこれら試料液（No.１〜No.13）中に含有され
るベンジルアルコール、螢光増白剤、発色現像主
薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫
酸塩）を定量し、それぞれの減少率を表１に示
す。

【表】 この実験より、本発明のキレート樹脂Ａ−１、
Ａ−２、Ａ−５を使用した場合が、ベンジルアル
コール及び螢光増白剤のみを、該漂白定着液から
選択的に除去し、かつその除去率も他の場合に比
べて高いということがわかる。 実験 ２ サクラカラーPCペーパータイプＱ（小西六
写真工業(株)製）に、KS−７型感光計（同社製）
を用いて、白色階段露光を与えた後、前記発色現
像液Ａ、及び試料液（No.１〜No.13）を用いて次の
工程に従つて一連の処理を行なつた。

【表】 次に、PDA−60型光電濃度計（小西六写真工
業(株)製）を用いて、試料液（No.１〜No.13）を用い
て処理することにより得られた該カラーペーパー
（Ｐ−１〜Ｐ−13）の最大濃度部の反射赤色濃度
を測定し、その結果を表２に示す。

【表】 次に、それぞれの現像済試料を0.1％赤血塩で
60秒処理し、上記と同様にして最大濃部の反射赤
色濃度を測定した結果、2.46であつた。これは色
素が完全に発色した場合の最大濃度部の反射赤色
濃度を知るためである。 これらの結果から、本発明のキレート樹脂を接
触させた試料液（No.２〜No.４）を用いて処理して
得られた試料カラーペーパー（Ｐ−２〜Ｐ−４）
は、完全に発色しているが、その他のものはロイ
コ色素となつて完全に発色しておらず復色不良を
生じていることがわかる。 実験 ３ モデル漂白定着液（No.１）１に、塩化銀３ｇ
を溶解させたモデル漂白定着液を30つくり、電
解銀回収を行なうことにより、試料液（No.14）１
を得た。なお、該電解銀回収は、コンピユータ
ーライズド・ポリユーシヨン・アベイトメント・
カンパニー（Computerized Pollution
Abatement Co.）のSilv PAC−BF、Ｓ−
BF型電解銀回収装置を用いて、電流密度5A／ｄ
m³で20時間行なつた。 そして、上記のごとく得られた試料液（No.14）
１に、本発明で使用されるキレート樹脂Ａ−
１、Ａ−２、Ａ−５及び処理剤H1〜H9のそれぞ
れ20ｇを接触させて試料液（No.15〜No.26）を得
た。 サクラカラーPCペーパータイプＱにKS−７
型感光計を用いて白色露光を行なつた後、本実施
例で使用される発色現像液Ａ、及び試料液（No.14
〜No.26）を用いて、次の工程に従つて一連の処理
を行なつた。

【表】 これらの処理後の該カラーペーパーを試料カラ
ーペーパー（Ｑ−１〜Ｑ−13）とし、PDA−60
型光電濃度計を用いて、該試料カラーペーパーの
白地部分の反射黄色濃度を測定し、その結果を表
３に示す。

【表】 表３より、本発明の場合、即ちキレート樹脂Ａ
−１、Ａ−２、Ａ−５と接触させた漂白定着液
（試料液No.15〜No.17）を用いて処理した場合、試
料カラーペーパー（Ｑ−２〜Ｑ−４）の白地部分
のイエローステインが極めて減少しているが、そ
の他の場合はそれ程効果がないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１，２，３図は、それぞれ本発明の再生方法
の実施態様を説明する図面である。 １……現像浴、２……現像浴に続く浴、３……
キレート樹脂、４……循環通路、５……キレート
樹脂を充填したフイルター、６……循環ポンプ、
７……銀回収装置、８……ストツクタンク。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ キレート基として、水酸基、カルボキシル基
   またはアミノ基を有するキレート樹脂を、ハロゲ
   ン化銀写真感光材料用現像浴に続く浴の処理液に
   接触させることを特徴とする該処理液の再生方
   法。