JPS6159329B2

JPS6159329B2 -

Info

Publication number: JPS6159329B2
Application number: JP53129438A
Authority: JP
Inventors: Tsuondoraa Herumutsuto; Reeman Hansu
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1986-12-16
Also published as: NO783544L; NO147795C; FI64176B; CA1134545A; EP0001616B1; ATA751178A; FI64176C; NO147795B; DE2860866D1; FI783166A; US4201854A; JPS5470399A; ES474346A1; AT379605B; EP0001616A2; EP0001616A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化剤としてのアミンを含むポリエ
ポキシド化合物の硬化性混合に関する。エポキシ樹脂は、例えば表面保護のために電気
及び建築産業における接着剤、積層用材料及び工
具用樹脂としてなど、多種多様の技術分野で広く
使用されている。種々の従来の添加剤に加えて、
エポキシド樹脂は、例えば加工条件、用途及び製
品特性に合う組成物となる硬化剤を含む。硬化剤としてのＮ，Ｎ−ジアルキル−１，３−
プロピレンジアミンの使用、特にそれ自体での使
用（ドイツ特許第961029号明細書）又は“ポリア
ミド樹脂”との併用（スイス特許第362526号明細
書）が知られている。これら１，３−プロピレン
ジアミンは良好な硬化剤であると立証されている
が、その使用に不利な面がないわけではない。一
方においてそれらはエポキシ樹脂の生産工程で部
分的に気化し、少くなからずやつかいな臭気を出
す比較的低沸点の物質である。それらは、吸引装
置の使用により不充分な範囲だけ除去される。他
方においてはその湿気と、空気中の二酸化炭素に
よる、加工機へのカーボネートの付着物がしばし
ば観察される。Ｎ，Ｎ−ジアルキル−１，３−プロピレンジア
ミンは、それでも比較的反応性であり、その結果
混合物をもはや加工できない粘度範囲に、成分を
混合する短い時間内で到達する。この粘度が一般
的に可使時間を規制するが、この場合このように
尚あまりにも短いとみなされ、応用技術に関して
不利な面が現われる。また接着剤として使われるこれらのポリエポキ
シド組成物における硬化剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ル−１，３−プロピレンジアミンを、使用するこ
とはすでに提案されている。この方法によつて非
常に良好な接着剤が得られるが、用途を広げられ
るように接着作用を改良する必要がある。本発明の目的は、アミン硬化剤を含むポリエポ
キシド化合物の硬化性混合物を提供するにあり、
この混合物はより長い可使時間を有しそして接着
剤として使用した場合、従来と同一若しくは改良
された接着作用を有する。好ましくはアミン硬化
剤が例えばＮ，Ｎ−ジアルキル−１，３−プロピ
レンジアミンよりも低揮発性であるべきである。本発明は分子中に平均して１個より多いエポキ
シ基をもつポリエポキシド化合物、及び次式〔式中、Ａはエチレン、１，３−プロピレン又
は１若しくは２位がメチル化された１，３−プロ
ピレンを表わし、R¹が水素原子を表わし、そし
てR²がアシル基又は飽和、オレフイン性不飽和
若しくはアリール化した脂肪族又は脂環式の炭化
水素基を表わすか、或はR²が前記の炭化水素基
を表わし、R¹がアシル基を表わすか、或はR¹が
水素原子又はR₂で定義された意味を有し、R²が
A¹−CN又はA¹−CH₂−NH₂（式中、A¹がエチレ
ン又は１若しくは２位がメチル化されたエチレン
を表わす）の基を表わすか、或はR¹及びR²が一
緒になつてアルキリデン、アルケニリデン、シク
ロアルキリデン、又はシクロアルケニリデンを表
わす〕で表わされる硬化剤を含む、硬化性エポキ
シ樹脂混合物に関するものである。アルキル及びアルケニル基R²は好ましくは炭
素原子数１ないし12、好ましくは１ないし８特に
１ないし４個含み、シクロアルキル又はシクロア
ルケニル基R²は５ないし８個の環炭素原子を含
み、そしてアラルキル基R²は炭素原子数７ない
し12特に７ないし９個含む。アルキリデン又はア
ルケニリデンR¹及びR²は炭素原子数２ないし８
個有し及びシクロアルキリデン又はシクロアルケ
ニリデンR¹及びR²は５ないし８個の環炭素原子
を有し得る；アシル基R²及びR¹は炭素原子数１
ないし18、好ましくは１ないし９特に１ないし４
個有する。Ａは好ましくは１，３−プロピレンで
あり、A¹は好ましくはエチレンである。硬化剤として好ましいサブグループは、式に
おいてR¹が水素原子を表わしそしてR²がエチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、β−シアノ−エチル又はγ
−アミノプロピル基を表わすものから成る。硬化剤としてさらに好ましいサブグループは、
式において式中R¹及びR²がβ−シアノエチル
か又はγ−アミノプロピル基を表わすもの、又は
式中R¹とR²が一緒になつて、ｉ−ブチリデン、
ベンジリデン又はシクロヘキシリデンを表わすも
のから成る。特に価値あるグループは、式において、Ａが
エチレン特に１，３−プロピレンを表わし、R¹
が炭素原子を表わし、R²がβ−シアノエチルア
ミノプロピル又は炭素原子数１ないし７のアシル
基を表わすものである。式におけるR²はアルキル又はアルケニル、
シクロアルキル基となりうる。このような基は、
例えば：メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−、ｉ−、及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、
ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、エ
テニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、及
びシクロヘキセニル基である。さらに例をあげる
と、α−又はβ−フエニルエチル及びフエニルプ
ロピル基がある。ブチル基以下の低級アルキル
基、シクロヘキシル基及びベンジル基が特に適し
ている。 R¹及びR²は一緒になつてアルキリデン、シク
ロアルキリデン、アルケニリデン、シクロアルケ
ニリデンとなりうる。このような基の例として
は：エチリデン、ｎ−又はｉ−プロピリデン、ｎ
−又はｉ−ブチリデン、ペンチリデン、ヘキシリ
デン、ヘプチリデン、オクチリデン、シクロペン
チリデン、シクロヘキシリデン、シクロオクチリ
デン、ベンジリデン、ジフエニルメチリデン、ペ
ンタ及びテトラメチレン、プロペニリデン、ブテ
ニリデン、ヘキセニリデン及びシクロヘキセニリ
デンなどがある。ｉ−ブチリデン、シクロヘキシ
リデン及びベンジリデンが特に適している。アシル基R²としては例えば：ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ｎ−又はｉ−ブチロイル、
ｎ−又はｉ−バレロイル、カプロイル、ベンゾイ
ル、フエニルアセチル及びα−又はβ−フエニル
プロピオニル基がある。特に好ましい基は、炭素
原子数４以下の低級アシル基及びベンゾイル基で
ある。アシル基は、またOH又はNH₂基で置換さ
れうる。例としては、ヒドロキシ−又はアミノ−
バレロイル基、ヒドロキシ−又はアミノ−カプロ
イル基、及びヒドロキシベンゾイル基があげられ
る。Ａが１若しくは２位でメチル化された１，３−
プロピレンを表わす式の化合物は、新規であ
る。本発明に従つて使用したとき、これらの化合
物は特に長い可使時間を示す。それにもかかわら
ず、高温、例えば100℃以上、での混合物の均質
な完全硬化が可能である。式で表わされる硬化剤のいくつかの例を次に
示す：Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（β−シアノエチル）−
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（γ−アミノプロピル）
−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ｉ−ブチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−シクロヘキシルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ブチリデン−エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−シクロヘキシリデン−
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ホルミル−エチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジブチル−エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジ−（β−シアノエ
チル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジ−（γ−アミノプ
ロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（β−シアノエチル）−
１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（γ−アミノプロピル）
−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（γ−アミノブチル）−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（β−シアノプロピル）
−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（γ−アミノブチル）−
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−イソブチリデン−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ベンジリデン−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−シクロヘキシリデン−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−イソブチル−１，３−
ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ベンジル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−シクロヘキシル−１，
３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ホルミル−１，３−ジ
アミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ブチロイル−１，３−
ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジ−（β−シアノエ
チル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ジ−（γ−アミノプロピ
ル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジエチル−１，３
−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（γ−アミノプロピル）
−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（β−シアノエチル）−
１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ブチリデン−１−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−プロピオニル−２−メ
チル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（β−シアノプロピル）
−２−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（オクタデカノイル）１
−メチル−１，３−ジアミノプロパン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−N′−プロピオニル−
N′−メチル−１，３−ジアミノプロパン。Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（γ−アミノプロピ
ル）−１，３−ジアミノプロパン及びＮ，Ｎ−ジ
メチル−N′−（β−シアノエチル）−１，３−ジ
アミノプロパンが特に好ましい。式で表わされる硬化剤は、あるものは、公知
化合物であるか、公知方法によつて製造される。
ニトリル基を含むこれらの硬化剤を製造するに
は、次式（CH₃）₂N−Ａ−NH₂ （）で表わされる公知アミンが、出発物質として都合
よく使用され、このアミンをアクリロニトリル、
メタクリロニトリル又はクロトニトリルと公知方
法で反応させる（米国特許第2937106号明細書参
照）。しかしながら、相当するハロゲン化ニトリ
ル、例えばβ−クロロプロピオニトリル又はβ−
ブロモブチロニトリルはまた反応体として使用さ
れうる。反応は不活性溶剤の存在又は不存在下
で、約０ないし200℃の温度で行なわれうる。不
飽和ニトリルに、酸触媒又は遊離基を形成する薬
剤を添加すると、或る場合都合よく使用される。
反応体のモル比（アミンとニトリルの場合、１：
１又は１：２）いかんで定まり、一又は二付加物
が得られる。相当するアミンは、公知の接触水素添加により
式で表わされるニトリルから得られる（米国特
許第2937106号明細書参照）。式で表わされるアゾメチン（azomethines）
は、式で表わされるアミンをアルデヒド又はケ
トンと反応させ、そして水が生成しアルキリデン
又はシクロアルキリデン基が導入されるときに得
られる。 R²がアルキル、シクロアルキル又はアラルキ
ル基である式で表わされる硬化剤は、例えばラ
ニーニツケルと式で表わされるアゾメチンの接
触還元或はハロゲノアルカン、ハロゲノシクロア
ルカン又はアラルキルハロゲン化物、例えば塩化
物と式で表わされるアミンとの反応によつて製
造される。 R²がアシル基を表わしR¹が水素原子を表わす
式のアシル誘導体は、相当する式又はのア
ミンをアシル化する公知の方法で得られる。アミ
ド−成形カルボン酸誘導体、例えば低級アルキル
カルボン酸エステル又はカルボン酸ハロゲン化
物、或はε−カプロラクトン又はε−カプロラク
タムのような環状エステル又はアミドなどがアシ
ル化に都合よく使用される。式で表わされる硬化剤を存在するポリエポキ
シド化合物に基づき、一般に、0.1ないし30重量
部、好ましくは0.5ないし20重量部特に１ないし
15重量部の量で硬化性混合物に添加させる。それ
らは単独で或はしばしば硬化促進剤として他の硬
化剤とともに使用される。公知の硬化剤の例とし
ては、ジ−及びポリカルボン酸のような酸、無水
カルボン酸、多価アルコール及び多価フエノー
ル、ポリアミド、メラミン／ホルムアルデヒド及
び尿素／ホルムアルデヒド縮合物、ポリアミン、
ポリイソシアネート及びフエノプラスト及びアミ
ノプラストの初期縮合物などがある。他の適当な
硬化剤としては例えば、二量化又は三量化された
脂肪酸及び脂肪族ポリアミンから製造されるポリ
アミノアミドがある（スイス特許第362526号明細
書参照）。硬化促進剤として又は他の硬化剤と一
緒に使用するときは、ポリエポキシド化合物に基
づき0.1ないし５重量部の量で一般に足りる。硬化剤は、また付加物の形で、例えば末端のカ
ルボキシル基を含む液状ブタジエン／ニトリル共
重合体と使われうる。硬化剤が窒素原子に結合し
た活性水素原子を含むときは、硬化性混合物が好
ましくはこれらの水素原子0.5ないし1.5当量特に
約１当量当り、エポキシ基１当量を含む。本発明硬化性混合物に使用できるポリエポキシ
ド化合物は、特に、ヘテロ原子（例えば硫黄原子
及び好ましくは酸素原子又は窒素原子）に結合し
た平均して１個より多いグリシジル基、β−メチ
ルグリシジル基又は２，３−エポキシシクロペン
チル基を含む化合物であり、特に好ましい化合物
としては下記のものが挙げられる：ビス−（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテル；多価脂
肪族アルコール（例えば１，４−ブタンジオー
ル、又はポリアルキレングリコール、例えばポリ
プロピレングリコール）のジ−若しくはポリ−グ
リシジルエーテル；脂環式ポリオール〔例えば
２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン〕のジ−若しくはポリ−グリシジ
ルエーテル；多価フエノール〔例えばレゾルシノ
ール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−メタ
ン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−
プロパン（＝ジオメタン）、２，２−ビス−（4′−
ヒドロキシ−3′，5′−ジブロモフエニル）−プロ
パン及び１，１，２，２−テトラキス−（ｐ−ヒ
ドロキシフエニル）−エタン〕のジ−若しくはポ
リ−グリシジルエーテル、又は酸性条件下で得ら
れるフエノール及びホルムアルデヒドの縮合生成
物（例えばフエノールノボラツク及びクレゾール
ノボラツクの縮合生成物）のジ−若しくはポリ−
グリシジルエーテル；上記に挙げた多価アルコー
ル又は多価フエノールのジ−若しくはポリ−（β
−メチルグリシジル）エーテル；多塩基カルボン
酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、Δ^４−テト
ラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸）の
ポリグリシジルエステル；アミン、アミド及び複
素環式窒素原子塩基のＮ−グリシジル誘導体、例
えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルイルイジン及びＮ，Ｎ，N′，N′−テ
トラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフエニル）−
メタン；トリグリシジルイソシアヌレート；Ｎ，
N′−ジグリシジルエチレン尿素；Ｎ，N′−ジグ
リシジル−５，５−ジメチルヒダントイン及び
Ｎ，N′−ジグリシジル−５−イソプロピル−ヒ
ダントイン；及びＮ，N′−ジグリシジル−５，
５−ジメチル−６−イソプロピル−５，６−ジヒ
ドロ−ウラシル。所望により、活性な希釈剤、例えば酸化スチレ
ン、ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグ
リシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテ
ル、クレジルグリシジルエーテル又は合成の高度
に枝分かれした主に第三脂肪族モノカルボン酸の
グリシジルエステル〔カードウーラＥ
（CARDURA Ｅ）〕などが粘度を低めるために、
ポリエポキシドに添加される。成形品及びその同類品を得るための本発明硬化
性混合物の硬化は、20ないし160℃の温度範囲で
都合よく行なわれる。硬化はまた公知方法で２段
階又は多段階工程に分けて行なわれ、この場合最
初の硬化段階は比較的低温で行なわれ続いての硬
化はより高温で行なわれる。或る場合には、本発明混合物のゲル化及び硬化
時間を短くすることが望ましい。この目的のために、アミン硬化用の公知の硬化
促進剤、例えばフエノール又はジオメタンのよう
なモノ−又はボリフエノール、サリチル酸又は
NH₄SCNのようなチオシアン酸の塩が加えられ
る。さらに、増量剤、充填剤及び強化剤、顔料、染
料、有機溶媒、可塑剤、流れ調整剤、チキソトロ
ピー付与剤、難燃剤及び離型剤、のような慣用さ
れている変性剤が最初から最後の硬化のどの段階
においても、ポリエポキシド化合物及び式で表
わされる硬化剤から成る、本発明硬化性混合物に
添加される。本発明硬化性混合物において使用される増量
剤、強化剤、充填剤及び顔料の例としては：コー
ルタール、ビチユーメン、液状クマロン／インデ
ン樹脂、紡織繊維、ガラス繊維、アスベスト繊
維、硼素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチ
レン粉末及びポリプロピレン粉末；石英粉末；鉱
物シリケート、例えば雲母、石綿粉末又はスレー
ト粉末；カオリン、酸化アルミニウム三水和剤、
チヨーク粉末、石膏三酸化アンチモン、ベントン
（bentones）、シリカエーロゲル〔エーロジル
（AEROSIL）〕、リトポン、重晶石、二酸化チタ
ン、カーボンブラツク、黒鉛、例えば酸化鉄のよ
うな酸化物の着色剤、又は金属粉末、例えばアル
ミニウム粉末又は鉄粉末。硬化性混合物を変性するのに適する有機溶媒の
例としては、例えばトルエン、キシレン、ｎ−プ
ロパノール、ブチルアセテート、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジアセトンアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル及びエチレングリコー
ルモノブチルエーテルが挙げられる。硬化性混合物を変性するために使用できる可塑
剤の例としては、例えばジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート及びジノニルフタレート、ト
リクレジルホスフエート、トリキシレニルホスフ
エート、ジフエノキシエチルホルマル及びポリプ
ロピレングリコールが挙げられる。硬化性混合物を特に表面保護に使用するとき添
加される流れ調整剤の例としては、例えばシリコ
ーン、液状アクリル樹脂、セルロースアセトブチ
レート、ポリビニルブチラール、ワツクス、ステ
アレート等（そのうちの或るものはまた離型剤と
しても使用される）が挙げられる。特に、ラツカーの分野で使用する場合には、ポ
リエポキシド化合物を特に高級不飽和脂肪族のよ
うなカルボン酸とともに公知の方法で部分的にエ
ステル化することもできる。他の硬化性合成樹脂、例えばフエノプラスト又
はアミノプラストをこのようなラツカー樹脂配合
物に添加することもできる。本発明硬化性混合物は、公知の混合装置（撹拌
機、混練機又はロール機）の助けをかりて従来法
により製造される。本発明硬化性エポキシ樹脂混合物は、特に表面
保護、電気技術、積層加工、及び接着剤技術及び
建築業の分野で使用される。これらは、各場合の特別な用途に適合する剤型
（充填剤を含む又は含まない状態で所望により溶
液又はエマルジヨンの形態で、）で塗料、ラツカ
ー、圧縮成形用配合物、射出成形用配合物、浸漬
用樹脂、注型用樹脂、含浸用樹脂及び結合剤とし
て、そして工具用樹脂、積層用樹脂、封止用及び
充填用配合物、床仕上用配合物及び鉱物質塊状物
用結合剤として使用されうる。本発明混合物は好ましくは積層用樹脂として特
に接着用樹脂として使用される。本発明により使用される硬化剤は、低揮発性で
あり、本発明混合物の加工中でさえわずかな量で
しか気化しない液体ないし粘性物質であるその結
果この加工処理中やつかいな臭気は生じない。本発明硬化性混合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロピレンジアミンを含む硬化性混合物
よりも驚くほどより長い可使時間（及びこのよう
に加工処理の可能性が改善された）を有し、そし
て接着用樹脂として使用したとき、少なくとも従
来と同程度に良いか或は場合にはもつと良い接着
力を示す。下記の実施例により、本発明をより詳細に説明
する。Ａ製造例実施例１Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−ベンジリデン−ジア
ミノエタン。２−ジチルアミノ−エチルアミン61.6ｇを水分離
器のもとベンゼン150ml中でベンゼズアルデヒド
74.2ｇと沸騰させ、そして水12.3mlを６時間かけ
て分離する。ベンゼンを回転蒸発器で除去し残留
物を蒸留する。収率：沸点130−132℃／15mmＨｇを有しガスク
ロマトグラフイーによると単一の化合物である生
成物を109.2ｇ（理論値の88.5％）生じる。核磁
気共鳴スペクトルはその構造と一致する。実施例２−６：出発原料として、３−ジメチルアミノ−１−プ
ロピルアミン及び相当するアルデヒド又はケトン
を使用し、実施例１と同様な手順で下記のイミン
を得る。

【表】実施例７：Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−２−メチル
−ペント−２−エン−アルジミン３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン41.0
ｇ（0.40モル）とプロピオンアルデヒド46.5ｇ
（0.80モル）を、水分離器のもとトルエン200ml中
で沸騰させる；水14.3mlを11時間かけて分離す
る。その混合物を濃縮し残留物を蒸留する。収率：51.9ｇ（理論値の71％）；沸点113℃／
15mmＨｇ。実施例８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−イソブチル−１，３
−ジアミノプロパン（CH₃）₂N（CH₂）₃NHCH₂CH（CH₃）₂ ベンゼン中のＮ，Ｎ−ジメチル−N′−イソブ
チリデン−１，３−ジアミノプロパンの溶液は、
３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン92ｇと
イソブチルアルデヒド65ｇをベンゼン200ml中で
反応させ、共沸的に反応水を分離することで製造
される。この溶液は、オートクレーブ中90℃及び
125気圧でラニーニツケルを存在させて水素と化
合される。蒸留によつて徐々に75℃／14mmＨｇの
沸点を有す純粋な生成物95.6ｇが生じる。実施例９−12：蒸留により精製した後、ラニーニツケルを使用
し、実施例８と同様な方法にしたがつて、実施例
２，５，６及び７によるイミンの接触水素還元し
て下記のアミンを得る：

【表】実施例 13：Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−３−アミ
ノプロピオニトリル（CH₃）₂N（CH₂）₃NHCH₂CH₂CN 撹拌及び冷却しながらヒドロキノン1.6ｇを３
−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン1533ｇに
溶解し、アクリロニトリル836ｇを１時間かけて
22−25℃の温度で滴下する。この混合物をそれか
ら22−25℃で更に15時間撹拌し、充填塔を通して
蒸留する。収率：２，102ｇ（理論値の90.3
％）；沸点122℃／10mmＨｇ。実施例 14：Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）−３−アミノ
プロピオニトリル（CH₃）₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CN 実施例13の手順を、ジメチルアミノエチルアミ
ンとアクリルニトリルを使用して繰り返す。収
率：理論値の83％；沸点122℃／17mmＨｇ。実施例 15：Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−３−アミノ
ブチロニトリル３−ジメチルアミノ−１−プロピルーアミン
673.5ｇ、クロトニトリル368.4ｇ及び氷酢酸20ｇ
の混合物を20分かけて123℃の還流温度に達する
まで熱する。混合物を同温で７時間保持する；反
応は目立つ程度発熱ではない。冷却後、酢酸に20
％水酸化ナトリウム水溶液70mlを添加して中性に
し、その混合物をクロロホルム2000mlと振盪し、
その後有機相を分離して水50mlで２度洗浄する。
回転蒸発器でクロロホルムを除去した後、残留物
を減圧下で蒸留する。収率：93.0％；沸点115
℃／８mmＨｇ。分子量は0.1N塩酸による滴定に
よれば173（理論値169）である；ガスクロマトグ
ラフイーによるとその生成物は単一の化合物であ
る。実施例 16：Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−３−アミノ
イソブチロ−ニトリル濃塩酸16mlを３−ジメチルアミノ−１−プロピ
ルアミン404ｇとヒドロキノン0.8ｇの上に滴加さ
せ、その混合物を90℃まで加熱する。メタクリロ
ニトリル279ｇを15分かけて添加する；反応は蒸
発ではない。10時間還流した後、温度を99℃から
125℃に上げる。冷却した混合物をクロロホルム
500mlに溶解し、１回に水100ml用いて２回抽出す
る。濃縮後、粗生成物590.6ｇが得られ、この生
成物を蒸留して沸点135℃／17mmＨｇの純粋なア
ミン552ｇ（理論値の82.6％）を得る。核磁気共
鳴スペクトルはその構造と一致する。実施例 17：Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）−３−アミノイ
ソブチロニトリル出発原料として２−ジメチルアミノエチルアミ
ンとメタクリロニトリルを用い、実施例16の手順
を繰り返す。収率：生成物の理論値の75.2％であ
り、ガスクロマトグラフイーによると単一の化合
物である；沸点123℃／17mmＨｇ。実施例 18：Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−１，３−
ジアミノプロパン（CH₃）₂N（CH₂）₃NH（CH₂）₃NH₂ Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（β−シアノエチル）
−１，３−ジアミノプロパン216ｇをオートクレ
ーブ中において温度120℃初期圧力80気圧で30分
経過後も一定を維持しながらガス状のアンモニア
140ｇとラニーニツケル13ｇの存在下においてイ
ソプロパノール216ml中で水素化する。触媒を吸
引過により除去し、濾液を回転蒸発器で濃縮し
残留物を充填塔を通して蒸留する。収率：205.7
ｇ（92.8％）；沸点121℃／11mmＨｇ。実施例 19−21：出発物質として実施例14，16及び17で用いたニ
トリルを使用し、実施例18で示した条件のもとラ
ニーニツケルの存在下の接触水素添加により下記
のアミンを得る：

【表】 IRスペクトルにおいて、アミンは3370と3300
cm^-1で吸収帯をもつ（NH₂とNH伸縮振動；重ね
合せであるから3300より強い）；1600cm^-1にわた
るNH₂変角振動。0.1N塩酸での滴定で３個の水素
イオンがアミンに付加する；滴定により得られる
分子量は計算値とよく一致する。実施例 22：Ｎ−（β−シアノエチル）−Ｎ−（γ−ジメチル
アミノプロピル−３−アミノプロピオニトリル（CH₃）₂N（CH₂）₃N（CH₂CH₂CN）₂ 濃塩酸５mlを撹拌しながら３−ジメチルアミノ
−１−プロピルアミン102ｇに加える。そのとき
混合物を80℃に加熱しアクリロニトリル127ｇを
冷却しながら30分かけてこの温度で滴加する。そ
の後混合物を103℃で16時間加熱し、冷却後水100
ml中の水酸化ナトリウム３ｇ溶液を添加する。最
終混合物をクロロホルムで抽出し、有機相を水で
洗浄し回転蒸発器で濃縮して残留物を蒸留する。
収率：ガスクロマトグラフイーによると単一の化
合物である生成物の192ｇ（理論値の92％）。実施例 23：Ｎ−（β−シアノエチル）−Ｎ−（γ−ジメチル
アミノプロピル）−３−アミノブチロニトリル濃塩酸50mlを、実施例15で製造したＮ−（γ−
ジメチルアミノプロピル）−３−アミノブチロニ
トリル254ｇに添加する：添加中温度を80℃に上
げる。アクリロニトリル95ｇをこの温度で滴加し
続け混合物を更に７時間、80−84℃で加熱する。
冷却後、塩酸を20％水酸化ナトリウム溶液130ml
で中和し混合物をクロロホルムで抽出する。有機
相を洗浄後濃縮し蒸留した残留物、沸点138−140
℃／0.14mmＨｇをもちガスクロマトグラフイーに
よると単一の化合物である生成物の250ｇ（理論
値の75％）を得る。0.1N塩酸で滴定し、１個の
水素イオンだけを添加し、分子量が222であると
わかる（理論値222）。実施例 24：Ｎ−（β−シアノエチル）−Ｎ−（γ−ジメチル
アミノプロピル）−３−アミノイソブチロニト
リル実施例16で製造したＮ−（γ−ジメチルアミノ
プロピル）−３−アミノイソブチロニトリルを４
時間かけて92−99℃で実施例23の方法により濃塩
酸30mlの存在下においてアクリロニトリル43ｇと
ともに加熱する。中和及びクロロホルムでの抽出
の後、その抽出物を蒸留する。収率：117ｇ（理
論値の85％）；沸点127℃／0.13mmＨｇ。0.1N塩
酸での滴定：モノプロトネーシヨン
（monoprotonation）及び分子量223（理論値
222）。実施例 25：Ｎ−（γ−アミノプロピル）−Ｎ−（γ−ジメチ
ルアミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパ
ン実施例22で製造したＮ−（β−シアノエチル）−
Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−３−アミノ
プロピオニトリル249ｇをオートクレーブ中温度
110℃でラニーニツケル25ｇの存在下及び初期圧
力140気圧においてエタノール500ml及びガス状ア
ンモニア150ｇで水素化する。その圧力を30分後
まで一定に維持する。触媒及び溶媒を除去し粗ア
ミンを蒸留する。沸点100℃／0.16mmＨｇを有す
純粋なアミン169ｇを得る。最初の液体の蒸留を
繰り返して32.2ｇ以上の物質を生じ全収率は78％
である。実施例 26： N₃−（γ−アミノプロピル）−N₃−（γ−ジメチ
ルアミノプロピル）−１，３−ジアミノブタン実施例23で製造したＮ−（β−シアノエチル）−
Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−３−アミノ
ブチロニトリル151ｇを温度100℃及び圧力が一定
を維持するまで３時間であり初期圧力140気圧で
アンモニア150ｇとラニーニツケル12ｇの存在下
においてイソプロパノール450ml中で水素化され
る。触媒の分離後、混合物の蒸留は、沸点100
℃／0.23mmＨｇを有すアミン107.6ｇ（理論値の
68.7％）を生じる。0.1N塩酸での滴定：３個の陽
子をPH３以上で加える；分子量232（理論値
230）。実施例 27： N₃−（γ−アミノプロピル）−N₃−（γ−ジメチ
ルアミノプロピル）−２−メチル−１，３−ジ
アミノプロパン実施例24で製造したＮ−（β−シアノエチル）−
Ｎ−（γ−ジメチルアミノプロピル）−３−アミノ
イソブチロニトリル113ｇをオートクレーブ中温
度100℃及び初期圧力140気圧で４時間、ラニーニ
ツケル９ｇの存在下においてイソプロパノール
350ml中及びアンモニア120ｇで水素化する。蒸留
することにより沸点96℃／0.17mmＨｇを有する純
粋な生成物94.6ｇ（理論値の80.5％）を生じる。
0.1N塩酸による滴定：PH３以上で３個の水素イ
オンが付加する；分子量234（計算値230）。実施例 28−33：下記の化合物は無水物若しくは酸塩化物をによ
る３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンのア
シル化により公知の方法によつて製造される：

【表】

【表】実施例 34−37 下記の混合物をメチルホルメート若しくはプロ
ピオン酸無水物をもつ実施例11，12，13及び15で
述べた第２アミンのアシル化により製造する：

【表】実施例 38及び39：実施例３及び６によるイミンを各々無水酢酸及
びプロピオン酸無水物でアミン化して下記のＮ，
Ｎ−ジメチル−N′−アルケニル−N′−アシル−
１，３−プロピレンジアミンを得る：

【表】Ｂ使用例表に記載した機械的特性を、下記の方法で測定
する：引つ張り剪断強さを、DIN53 283により12mm重
ね合せて、研摩し脱脂したアンテイコロダル
（Anticorrodal）100−Ｂ試料にて測定する。剥離強さを、ISO4578によりエツチングしたア
ルミニウム試料で測定する。短時間の熱安定度を、下記のようにした、12mm
重ね合せたアルミニウム試料（Anticorrodal
100B）の引つ張り剪断試験で測定する：その試料を炉中に保持し一定の荷重4N／mm²の
もとに置く。接着部が破壊するまで温度を12℃／
時間の割合で上昇させる。この方法で測定された
破壊温度を表１にした。可使時間をテカム（Tecam）器機により試料
100ｇ若しくは200ｇを使用し23℃で測定した。部
は全て重量部を示す。１他の添加剤を加えないアミン／エポキシド混
合物による試験表１に示した混合物は、アミン10−20部及び
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリン（エポ
キシド当量188）に基づく液体エポキシド樹脂
100部から成り、可使時間及び硬化試料の引つ
張り剪断強さを測定するために使用した。

【表】

【表】比較例と較べて、本発明混合物は或る場合か
なり長い可使時間を有する；しかしながら、そ
れにもかかわらず、それらの混合物は引つ張り
剪断強さの値で確認されるように、同じ硬化条
件のもとで硬化する。純粋なアミンの蒸気圧は
ジメチルアミノプロピルアミンよりもかなり低
い。２添加剤を含むアミン／エポキシド混合物によ
る試験樹脂成分100部と硬化剤40部との混合物が、
混合物の可使時間及び硬化生成物の接着特性を
測定するために使用される。その樹脂成分は、ビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンに基づく液体エポキシド樹脂（エ
ポキシド価188）75部及びリトポン粉末25部か
ら成る。硬化剤は、ａジアミン誘導体とポリアミノアミド〔バー
サミド（Versamid）125シエーリング
（Schering）社製〕とを混合することによつ
て、又はｂ 100−120℃で30分処理して得られるハイカ
ーCTBN（HYCAR−CTBN）（未端カルボキ
シル基をもつ液体ブタジエン／アクリロニト
リル共重合体；製造元：グツドリツチ）とジ
アミン誘導体の付加物とともにポリアミノア
ミドバーサミド140（Schering）を混合する
ことによつて、製造される。実施例30−36で使用されたアミンの性質及び
混合物の割合は表２からわかる。表３は試験結
果である。表２及び３における混合物すべてが、従来の
ものよりも可使時間が長く、硬化後では、増加
した熱への短時間安定度及びかなりよい剥離強
さ、ほぼ等しい引つ張り剪断強さを有する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子中に平均して１個より多いエポキシ基を
もつポリエポキシド化合物及び次式〔式中、Ａはエチレン、１，３−プロピレン又
は１若しくは２位がメチル化された１，３−プロ
ピレンを表わし、R¹が水素原子を表わしそして
R²がアシル基又は飽和、オレフイン性不飽和若
しくはアリール化した脂肪族又は脂環式の炭化水
素基を表わすか、或はR²が前記の炭化水素基を
表わしそしてR¹がアシル基を表わすか、或はR¹
が水素原子又は上記R²で定義された意味を有
し、R²がA⁴−CN又はA¹−CH₂−NH₂（式中A¹が
エチレン又は１若しくは２位がメチル化されたエ
チレンを表わす）の基を表わすか、或は、R¹及
びR²が一緒になつてアルキリデン、アルケニリ
デン、シクロアルキリデン又はシクロアルケニリ
デンを表わす〕で表わされる硬化剤を含む硬化性
エポキシ樹脂混合物。２炭化水素基R¹又はR²が、アルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はア
ラルキル基を表わす、特許請求の範囲第１項記載
の硬化性混合物。３Ａがエチレン又は１，３−プロピレンを表わ
し、炭化水素基としてのR²がアルキル、シクロ
アルキル又はアラルキル基を表わすか、或はR¹
及びR²が一緒になつてアルキリデン又はシクロ
アルキリデンを表わす、特許請求の範囲第１項記
載の硬化性混合物。４Ａが１若しくは２位でメチル化されている
１，３−プロピレンを表わす、特許請求の範囲第
１項記載の硬化性混合物。５式においてR¹が水素原子を表わしR²がア
ルキル、シクロアルキル又はアラルキル基を表わ
す、特許請求の範囲第１項記載の硬化性混合物。６ R²が炭素原子数１ないし12のアルキルまた
はアルケニル基、炭素原子数が５ないし８個の環
炭素原子を含むシクロアルキル又はシクロアルケ
ニル基、もしくは炭素原子数が７ないし12個のア
ラルキル基を表わすか、またはR¹およびR²が炭
素原子数２ないし８個のアルキリデン又はアルケ
ニリデン基もしくは炭素原子数が５ないし８個の
環炭素原子を含むシクロアルキリデン又はシクロ
アルケニリデン基を表わし、そしてR¹又はR²に
おけるアシル基が炭素原子数１ないし18を含む、
特許請求の範囲第１項記載の硬化性混合物。７式においてＡがエチレン又は特に１，３−
プロピレンを表わす、特許請求の範囲第１項記載
の硬化性混合物。８式においてA¹がエチレンを表わす、特許
請求の範囲第１項記載の硬化性混合物。９式においてR¹が水素原子を表わしR²がエ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ若しくは
イソブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチロイ
ル、ベンゾイル、β−シアノエチル又はγ−アミ
ノプロピル基を表わす、特許請求の範囲第１項記
載の硬化性混合物。１０式においてR¹およびR²がβ−シアノエ
チルか又はγ−アミノプロピルを表わす特許請求
の範囲第１項記載の硬化性混合物。１１式においてR¹とR²が一緒になつてｉ−
ブチリデン、ベンジリデン又はシクロヘキシリデ
ンを表わす特許請求の範囲第１項記載の硬化性混
合物。１２式においてＡがエチレン及び特に１，３
−プロピレンを表わしR¹が水素原子を表わし、
そしてR²がβ−シアノエチル、γ−アミノプロ
ピル、又は炭素原子数１ないし７のアシル基を表
わす、特許請求の範囲第１項記載の硬化性混合
物。１３ポリエポキシド化合物100部に基づき、式
で表わされる硬化剤を0.1ないし30好ましくは
0.3ないし25部含む、特許請求の範囲第１項記載
の硬化性混合物。１４硬化剤として、化合物（CH₃）₂N（CH₂）₃NHCH₂CH₂CN，（CH₃）₂N
（CH₂）₃NH（CH₂）₃NH₂又はを含む、特許請求の範囲第１項記載の硬化性混合
物。