JPS6159268B2

JPS6159268B2 -

Info

Publication number: JPS6159268B2
Application number: JP54171929A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kano; Toshihiko Iwata
Original assignee: Kurosaki Refractories Co Ltd
Current assignee: Krosaki Harima Corp
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1986-12-15
Also published as: JPS5696780A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶融スラグに対してのみならず溶融鉄
に対しても高耐食性を有し、且つ高温における耐
酸化性に優れた耐火物及び耐火原料の何れも含む
炭化珪素質合成耐火材の製造方法に関するもので
ある。一般に市販されている炭化珪素は高温型（以下
α−SiCと記す）が主であり、高融点、高硬度、
高熱伝導率、低熱膨張性及び溶融スラグに対する
高耐食性等の優れた特性を有し、耐火原料として
広く利用されている。しかしながらα−SiCの欠
点は溶融鉄に対する耐食性が著しく劣り、且つ高
温の酸化雰囲気中で酸化され易い点であり、これ
らの欠点に対しては現在まで決定的な解決策は見
出されてはいなかつた。また一方低温型炭化珪素
（以下β−SiCと記す）が、α−SiCに比べて良好
な焼結性を示すことが公知であるが、溶融鉄に対
する耐食性は依然として改善されるに至つていな
いのが現状である。発明者等はこれらの欠点を克
服すべく種々検討した結果、炭化珪素合成用カー
ボンの性状、反応焼結によつて得られるα−SiC
もしくはβ−SiCの特性を顕微鏡的に見た結合形
態、カーボン・リツチな組成配合で得られる非化
学量論的な組成の炭化珪素等に着目し、溶融鉄に
溶解し難い炭素を使用して得られる反応焼結型の
β−SiCが溶融鉄に対して著しく良好な耐食性と
高温の酸化雰囲気中における高耐酸化性とを有す
ることを見出し、従来炭化珪素の欠点であつた溶
融鉄に対する耐食性、及び耐酸化性を著しく改良
せしめる炭化珪素質合成耐火原料の製造方法を確
立した。さらに本発明の炭化珪素を主成分とする
合成耐火原料は、組成中に非結晶性の炭素を炭化
珪素の化学量論的組成よりも多く含有するように
配合されるもので、従来より公知であるα−SiC
或いはβ−SiCとは特性、顕微鏡で見た組織形態
等で全く異なるものである。以下本発明の製造方
法を詳細に説明する。本発明に使用される珪素素材の微粉末Ａとして
は、金属珪素、珪素合金、有機珪素高分子化合物
等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が
選ばれる。このとき、微粉末Ａの珪素含有量は80
重量％（以下特記なき限り重量％を示す）以上で
あることが必要で、これは80％未満であると合成
される耐火原料の組成中に炭化珪素と余剰の炭素
以外の不純物、例えばシリケート系の低融物等が
多くなり高耐食性原料としての特性が発揮されな
くなるからである。また微粉末Ａの粒度を100メ
ツシユ（タイラー、以下同じ）以下とした根拠を
次に示す。本発明の耐火物の製造に関しては珪素
と炭素の反応性が特に重要であり、微粉末Ａの粒
度が100メツシユを超えると反応性が低下し且つ
未反応の珪素が残留する危険性が高くなり、耐食
性の低下する原因となるので、100メツシユ以下
の粒度が80％以上の微粉であることが必要であ
る。次に炭素源の微粉末Ｂとしては、非晶質炭
素、例えば石油系のピツチ、コークス、製司コー
クス、無煙炭、木炭、カーボン、ブラツク、炭水
化物の熱分解炭素、炭化水素の熱分解炭素等の１
種もしくは２種以上が選ばれる。微粉末Ｂの炭素
含有量は80％以上必要で、これを下廻ると余剰遊
離炭素組織が形成されず高耐食性耐火原料として
の特徴である耐食性が損なわれる。さらに微粉末
Ｂを100メツシユ以下の非晶質炭素とした理由を
次に示す。炭素の溶融鉄に対する溶解性について
みると、結晶質の炭素、例えば鱗状黒鉛、土状黒
鉛、人造黒鉛、キツシユ黒鉛、熱分解黒鉛等は最
も溶解性が大きく、非晶質の微粉になるほど溶解
性が小さくなる。また粒度が100メツシユより大
きいと炭素の表面積が小さくなり、珪素との反応
性が低下するだけでなく、余剰炭素の分散度も低
下する。したがつて、本特許請求の範囲の非晶質
炭素微粉末Ｂ以外のものを使用すると、本発明の
特徴である溶融鉄への溶解性が非常に小さい非晶
質炭素から得られる炭化珪素よりなり余剰炭素が
組織内に均一に分布しているという本発明の特徴
が損なわれることになる。次に上記の珪素の微粉末と非晶質炭素微粉末Ｂ
の配合割合はＡ：Ｂ＝80：20〜40：60の範囲を用
いる。本表炭化珪素の化学論的組成は重量比で
Si：Ｃ＝７：３であるが、本発明の微粉末Ａの使
用量の最高を80％とした理由は反応焼結時に珪素
が気相反応するためある程度の損失があるから余
計目に80としたのである。Ａが80％を超えると本
発明の余剰炭素または非化学論的な組成の炭化珪
素が少なくなり、本発明品の特徴である高耐食性
が失われ、Ａが40％未満であると得られる合成耐
火原料が炭化珪素の特性を示さなくなる。珪素の
割合が定まれば、非晶質炭素微粉末の量は自然に
さだまる。両者の混合は通常の混合機、例えばＶ
型ミキサー、下廻り混練機、加圧装置付混練機等
を用いて行ない、このとき必要に応じて常用の結
合剤例えば水ガラス及び第一リン酸アルミニウム
等の無機質結合剤、天然樹脂、合成樹脂、石油系
及び石炭系溶剤、有機珪素高分子化合物、アルコ
ール、水、糖みつ、デキストリン、パルプ廃液等
を任意に添加する。結合剤を全く添加せずに粉体
の状態もしくは、タツピング充填して焼成工程に
移つても本発明の合成耐火物又は耐火原料を得る
ことができるが、得られる合成耐火物又は耐火原
料の密度或いは組織を考慮した場合、フリクシヨ
ン・プレス、オイル・プレス、ボイド・プレス、
クランク・プレス等を用いて加圧成形する方がよ
り好ましい。成形後は常温もしくはドライヤーで
乾燥し、炭素中で還元焼成する。炭素中での還元
焼成は炭化珪素の生成量を最終的に目的とする50
重量％以上に制御するために最も適したもので、
更に組織中に余剰遊離炭素を存在せしめるために
必要である。炭素中での還元焼成では微量の酸素
或いは窒素を含むことが多く、結果として酸窒化
珪素及び微量の窒化珪素、クリストバライトを生
成するが、これは本発明の特徴を損なう訳ではな
く、耐酸化性の向上に一役を買う働きをする。こ
の焼成温度は普通1200℃付近よりβ−SiCが生成
しはじめ1700℃付近からα−SiCが生成しはじめ
るので、焼成温度は1200〜1700℃の範囲であり、
好ましくは1300〜1500℃において実施する。本発明において非晶質炭素微粉末Ｂは、平均粒
径50μｍ以下、N₂吸着法による比表面積が50
m²／ｇ以上のカーボン・ブラツクが最も好適に使
用される。上記のカーボン・ブラツクは溶融鉄に
最も溶解し難く、且つ濡れ難い性質を持ち、しか
も単位粒子当り10^18〜19個の官能基を有し化学的に
も非常に活性である等の特徴をもつため、通常の
炭素材料とは全く異なる性質を有するものであ
る。したがつて本発明の非晶質炭素の中でも特に
優れた特性を示す。カーボン・ブラツクは印刷用
インク、塗料、ゴム、炭素抵抗体等に広く利用さ
れているが耐火物工業での利用はほとんどなくわ
ずかに特願昭53−123413の報告がある程度であ
る。以上の製造方法で得られる合成クリンカーは一
般に気孔率が高く用途によつては不都合な場合が
あり、これの対策手段としては常法によつて成形
又は焼成後あるいはその両度に含浸剤に含浸する
ことによつて緻密化をはかる。この場合の含浸剤
としてはタール、ピツチ、シリカ・ゾル、アルミ
ナ・ゾル、合成樹脂、例えばフエノール樹脂、ポ
リエチレン、エポキシ、メラニン樹脂等有機珪素
高分子化合物例えばシリコーン樹脂（オルガノポ
リシロキサン又はシリコーン油）等が挙げられ、
これらから用途に応じて１種もしくは２種以上が
選ばれる。本発明の非酸化性雰囲気で焼成したも
のは、原因はよく解らないが、含浸性が著しく低
下するため、素地の段階で含浸する方が低気孔率
化にはかなり効果的である。また、このように素
地で含浸したものを焼成後に再度フラン樹脂等の
より低粘度の含浸剤を含浸すればその効果は倍増
する。続いて、本発明品が後の実施例に示すように高
耐食性並びに高耐酸化性を示す理由について不明
な点もあるが次のように考察される。本発明品は
溶融鉄に濡れ難く且つ溶解し難い微粉の非晶質炭
素を炭化珪素の化学量論的組成により過剰に使用
することによつて得られる非化学量論的組成の炭
化珪素と、これを被覆するような状態で余剰炭素
が存在する形態を有する炭化珪素質合成耐火原料
であることが顕微鏡的に認められる。これを第１
図の顕微鏡写真ｘ６６０で示す写真中Ｂの明灰色
はβ−SiCの結晶でこれが50％以上にわたつて分
布しSCの灰色の余剰遊離炭素と共に本耐火物の
組織の主要部分をなしＰの黒色部は気孔部分を示
す。第２図ｘ５００は本発明のβ−SiCの結晶を
示しＢの白色ないし灰色部がβ−SiCの結晶であ
る。第３図ｘ２００は通常のα−SiCの結晶を白
色ないし灰色のＡで示し倍率から知られるように
β−SiCはα−SiCに比較して遥かに微小である
ことが認められる。β−SiCは微小状態であるに
かかわらず、酸化抵抗はα−SiCに比し優れてい
ることは、鈴木〔窯協87／57〜64（57）〕も認め
ているところである。本発明者らは炭化珪素を酸
化抵抗に強いβ−SiCとすると共にカーボンリツ
チな非化学量論的組成の炭化珪素が耐食性も醸化
抵抗も強くさらに、この炭化珪素を微細な非晶質
炭素（余剰炭素）で被覆することにより、より以
上の耐食性及び耐酸化性が得られることを確認し
た。また本発明は、炭素中での還元焼成が望まし
いと前記したが、このとき副生物として微量の酸
窒化珪素、窒化珪素、及びクリストバライト等が
生成する。したがつて本発明品は使用により空気
中で加熱されたとき空気との接触面にかなり粘度
の高いガラス相が生じ、それ以上酸化が進行しな
くなるため耐酸化性をさらに助長する。一般にガ
ラスを生成し易い耐火物は耐食性に弱いと言われ
ているが実験の結果本発明の耐火物は酸素と接し
ない限りガラスを生成することはなく、ガラスを
生成しても微細な余剰炭素がフイラーとなるた
め、粘度が高く、コーテイング効果が発揮され、
高耐食性を示すものと思惟される。以上のようにして製造された合成耐火物は、成
型、焼成された製品そのものが高耐食性合成耐火
物であると同時に、焼成物を所要の粒度に粉砕し
て高耐食性部分の合成耐火物の原料坏土組成物と
して使用することもできる。以下本発明の実施例を示す。実施例１本発明における炭素及び珪素の混合比率と品質
との関係を表１に示す。併せて市販のα−SiCの
品質を示す。

【表】本発明品が格段に優れた耐火性及び耐酸化性を
有していることが明らかである。実施例２結晶質炭素と非晶質炭素を出発原料とする炭化
珪素質耐火原料の品質を表２に示す。なおサンプ
ルの作製は実施例１の符号１〜３の作製方法に準
じた。

【表】非晶質炭素と結晶質炭素とは耐食性の点で大巾
に差がある。実施例３焼成雰囲気と合成原料の品質との関係を表４に
示す。サンプルの作製にあたつては焼成条件以外
は実施例１の１〜２の作製方法に準じた。焼成は
表３に示す方法で行なつた。

【表】

【表】実施例４含浸による合成原料の低気孔率化を表４に示
す。石炭ピツチを含浸剤として用いた。

【表】

【表】実施例５本発明の合成耐火原料を使用したスライデイン
グノズル用プレートれんが品質を表５に示す。使
用した合成耐火原料は実施例１の符号２の配合割
合にて混合、成形、乾燥、還元焼成した後0.2mm
以下の粒度に粉砕したものである。併せて現在通
常に使用されているアルミナ・カーボン質及びコ
ランダム質スライデイング用プレートれんがの品
質も示す。

【表】本発明品を使用した耐火れんがは優れた熱間強
度と耐食性を有し、実用結果においても高耐用性
を示した。実施例６本発明品と市販のα−SiCとの耐酸化性の比較
を表６に示す。余剰炭素量を一定にするために、
比較品の組成をα−SiC80wt％、炭素20wt％とし
た。

【表】以上の如く、本発明は耐酸化性の点でも従来品
に比較して大巾に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による合成耐火原料の顕微鏡写
真ｘ６６０で、明灰色のＢがβ−SiCを、暗灰色
SCが余剰炭素を、黒色Ｐが気孔を示す。第２図ｘ５００、第３図ｘ２００はS.E.M写真
でそれぞれＢの白色ないし灰色部がβ−SiCをＡ
の白色ないし灰色部がα−SiCの結晶を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１珪素を80重量％以上含有する100メツシユ以
下の珪素含有素材微粉末Ａと、炭素を80重量％以
上含有する100メツシユ以下の非晶質炭素微粉末
Ｂとを重量比でＡ：Ｂ＝80：20〜40：60含有する
坏土を混合、成形後、炭素中で還元焼成すること
を特徴とする組織中に余剰遊離炭素と50重量％の
β−SiCを含有する高耐食性合成耐火材の製造方
法。２珪素を80重量％以上含有する100メツシユ以
下の珪素含有素材微粉末Ａと、炭素を80重量％以
上含有する100メツシユ以下の非晶質炭素微粉末
Ｂとを重量比でＡ：Ｂ＝80：20〜40：60含有する
坏土を混合、成形後、炭素中で還元焼成する工程
において、成形または焼成後または成形および焼
成後に含浸剤に含浸することを特徴とする組織中
に余剰遊離炭素と50重量％のβ−SiCを含有する
高耐食性合成耐火材の製造方法。