JPS6158777B2

JPS6158777B2 -

Info

Publication number: JPS6158777B2
Application number: JP4124981A
Authority: JP
Inventors: Tooru Nobetani; Shigeo Akyama; Shigekazu Kusanagi
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1986-12-13
Also published as: JPS57156552A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ガス漏れ警報装置の誤動作防止用
ガス検知素子として用いられるアルコール検知素
子に関するものである。 SnO₂、ZnO、Fe₂O₃などの金属酸化物半導体
は、表面を加熱した状態で可燃性ガスに接触させ
ると敏感な抵抗変化を示すことが古くから知られ
ており、この性質を利用したガス漏れ警報器が市
販されている。このような金属酸化物半導体をガ
ス検知素子として用いたガス漏れ警報器は、微量
の可燃性ガス（たとえばLPG、都市ガスなど）の
漏れを敏感に検出するが、他方、アルコール蒸気
に対する感度が高く、例えば酒かんをしている場
合にも一般のガス漏れ事故と同様に警報器が作動
し、誤報をもたらすという問題点があつた。これ
は、従来、問題とされていたように、上記半導体
素子はガス種選択性が弱いため、メタン（CH₄）
とアルコールの区別がつかないことに起因してい
る。近年、都市ガスが普及するとともに、天然ガ
スも多く使われるようになつてきたのであるが、
これらの主成分たるメタンを検知するにあたり、
メタンは空気よりも比重が小さいので、ガス漏れ
警報器は室内上部の天井付近に設置しなければな
らない。ところが、台所等では酒かん時エチルア
ルコール蒸気が発生し、その比重もやはり小さい
ことから天井付近のガス漏れ警報器に感知される
ことを避けることができず、誤報を発することと
なるのである。そこで、メタンとアルコールの区別ができるこ
とが重要となる。このようなガス種選択性を向上
させるための方策は種々試みられているが、単一
素子にこのような性能を付与することはとても困
難であつた。しかし、この問題は、上記ガス検知素子を主検
知素子とし、これと併せて、アルコール蒸気に対
しては敏感に反応するが、検知対象たるガスに対
する感度が低いような補償用素子を配設してお
き、補償用素子が反応を示さず、かつ、主検知素
子が反応を示す場合にのみ警報装置が作動するよ
うにすることにより、解決される。この発明は、以上のような事情に鑑みなされた
もので、メタン、イソブタン、水素など、この場
合の検知対象たるガス（以下、検知ガスと略す）
に対する検出感度が低く、かつアルコール蒸気に
対する検出感度の高いガス検知素子を提供するも
のである。これについて以下に説明する。この発明にかかるアルコール検知素子は、有効
成分が、酸化マグネシウム（MgO）、酸化クロム
（Cr₂O₃）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）からなると
してその組成範囲をあらわした場合に、これが下
記のごとくに設定されていることを特徴としてい
る。 MgO：47.5〜25モル％ Cr₂O₃：47.5〜25モル％ ZrO₂：５〜50モル％ここに、有効成分とは目的のガスを検知する能
力（ガス検知能）を示す成分を指す。この発明に
かかるアルコール検知素子において、その有効成
分は、普通、酸化マグネシウムと酸化クロムとが
等モルであることが好ましいことから、これらが
複合酸化物（MgCr₂O₄）となり、これに酸化ジル
コニウムが混合されたものからなる。しかし、こ
れに限定されるものでなく、酸化マグネシウム、
酸化クロム、酸化ジルコニウムの単なる混合物で
もよく、またこれらの一部または全部がたとえば
上記複合酸化物のごとくに反応物をつくつていて
もよい。さらには、元素状態であつてもよく酸化
物以外の形態をとつていてもよい。他方、たとえ
酸化物の形態をとる場合であつても、その酸化物
は、その構成元素が複数種類の原子価をもつこと
に起因して種々の酸化形態をとりうることがある
が、その種類は問わない。また、複数種類の酸化
形態が存在する酸化物については、いずれかの酸
化形態のものが単独で素子中に存在する場合のほ
か、複数種類の酸化形態のものが併せて素子中に
存在する場合もある。なお、ここに言う酸化形態
には格子欠陥などに起因して非化学量論的組成を
もつものも含まれている。もつとも、普通、酸化マグネシウムはMgO、
酸化クロムはCr₂O₃という酸化形態をとり、酸化
ジルコニウムはZrO₂という酸化形態をとる。したがつて、このような酸化形態をとるものと
して、有効成分を構成するものの組成範囲を定め
ると、MgO47.5〜25モル％、Cr₂O₃47.5〜25モル
％、ZrO₂が残部すなわち５〜50モル％となるこ
とである。ZrO₂がこれより多すぎると、素子の
抵抗値が大きくなりすぎてその測定が困難とな
り、少なすぎると効果が不充分となる。なお、先
にも述べたように、有効成分を構成するものは、
複合酸化物等反応物の形をとつたり、元素や酸化
物以外の化合物の形態をとつたりすることがある
が、これらの場合も、組成範囲を計算するに当つ
ては、やはり上記の酸化形態をとつているものと
して計算される。ところで、ガス検知素子をつくるに当つては、
ガス検知能を示す成分にバインダーとして機能す
る成分や単なる増量剤として働く成分等が加えら
れることもある。しかし、このようなときにおい
てもそのガス検知能を示す成分が上記のように規
定されるものであるかぎりは、やはりこの発明の
範囲に入る。この明細書において、上記のように
有効成分のみをとり上げ規定しているのは、正
に、かように、実際上ガス検知素子をつくるに当
つては、ガス検知能を示す成分以外の成分がしば
しば添加されることを考慮した結果である。もつ
とも、このように述べたからと言つて、上記のよ
うな有効成分のみでガス検知素子が構成されてい
る場合も勿論この発明の範囲に入るのであり、こ
のような場合を除く趣旨ではない。この発明にかかるアルコール検知素子は、たと
えばつぎのようにして製造される。第１図は、この発明にかかるアルコール検知素
子の製造方法を例示する工程図である。先ず、混
合工程（）において、MgOとCr₂O₃とを等モル
比に配合し、これに所定量のZrO₂を加え、合計
１ｇとして擂潰機で30分間混合する。得られた混
合粉末は、つぎの仮焼工程（）において、耐熱
性磁器容器に入れて電気炉で所定時間焼成する。
このときの雰囲気は空気である。仮焼が終つた
ら、つぎに成形工程（）において、小型プレス
機を使用し、白金線２本を埋設した、直径φ２
mm、高さt2mmの円柱状の成形体にプレス成形す
る。成形圧力は2t／cm²、成形体の単重は15mgであ
る。得られた成形体は、焼成工程（）におい
て、仮焼工程で用いたものと同じ電気炉を用いて
焼成したのち、マウント工程（）において、加
熱用のヒータをそなえた端子台に白金線電極を溶
接し、防爆ネツトを被せて、所定のアルコール検
知素子とする。なお、以上の説明では出発原料として、
MgO、Cr₂O₃、ZrO₂を用いたが、必ずしもこの
ような酸化物を原料として用いる必要はなく、最
終的に前記組成の検知素子が得られるなら、出発
原料はどのようなものであつてもよい。素子の形
状も、焼結体に限らず、厚膜状、薄膜状等自由で
ある。また、最終製品において、上記成分が必ず
しも混合物の状態である必要はなく、その一部ま
たは全部が複合酸化物などの化合物として存在し
てもよく、また、一部が酸化物以外の形態をとつ
ていてもよいことは、すでに述べた。また、要す
るに、MgO、Cr₂O₃、ZrO₂として換算した場合
に、最終的に上記組成範囲に入つていればよいこ
とも述べた。アルコール検知素子の製造方法も、
上記の方法に限るものではない。このようにして得られたアルコール検知素子
（実施例）のガス検出感度の測定結果は、後掲の
第１表に示す通りであつた。第１表には、参考の
ため、この発明の組成範囲に属さない素子（比較
例）の測定結果も併記しておいた。第１表に示すガス検出感度の測定は次のように
して行なわれた。すなわち、得られたアルコール
検知素子１に、第２図に示すように抵抗測定用の
固定抵抗２（抵抗値はRcΩ）を直列に接続し、
これらの両端に5Vの一定電圧をかける。固定抵
抗Rcの両端の電位Vc（）を測定すれば、アル
コール検知素子１の抵抗値Ｒ_s（Ω）が次の式に
より求められる。ここに、ｉは回路を流れる電流
である。５＝ｉ（Rs＋Rc） Vc＝iRc ∴ Rs＝Rc（５／Ｖｃ−１）まず、アルコール検知素子を装入した測定槽内
に、湿度管理された精製空気を送り込み、雰囲気
を充分に安定させたのち、前記の方法で素子抵抗
値を測定する。このとき得られた抵抗値をRairと
する。つぎに、メタンおよびエチルアルコール蒸気
（濃度は、いずれも0.1vol％に管理されている）
を順に測定槽内に送り込み、充分に安定した状態
（約２時間経過後）で、それぞれのガス雰囲気中
における抵抗値を同様な方法で測定する。この場
合、測定の履歴を残さないよう、それぞれの測定
の間に１日程度の間隔をあけるのが望ましい。各
雰囲気に対して得られた抵抗値をＲ_Gとすれば、
その雰囲気におけるガス検出感度は〔（Rair−Ｒ
_G）／Rair〕×100（％）となる。なお、測定に際
しては、素子加熱用ヒータに負荷する電圧を調整
することにより、素子の温度を450℃に設定保持
した。

【表】

【表】以上に述べた実験結果から明らかなように、実
施例１〜５の素子は、アルコール蒸気に対するガ
ス検出感度に較べて他のガス（検知ガス）に対す
る検出感度が大巾に低下しており、したがつて、
この発明にかかるアルコール検知素子が、アルコ
ール蒸気検出用の素子としてすぐれていることが
わかる。つぎに、この発明にかかるアルコール検知素子
を用いて、アルコール蒸気による誤報が起らない
ようにしたガス漏れ警報装置の一例について説明
する。第３図は、この発明にかかるアルコール検知素
子を補償用素子（Ｂ）として用いたガス漏れ警報
装置例の回路図である。同図において、ガス検知
素子（Ａ）としては、例えば、アルコールを含む
各種のガスに対して感度の高い酸化インジウム
（ln₂O₃）を主成分とする素子を用いるのがよい。
また、補償用素子（Ｂ）としては、この発明にか
かるアルコール検知素子を用いる。電圧コンパレ
ータは、素子の出力電圧と基準電圧とを比較し、
デイジタル信号を送る働きをなすものであり、通
常は低レベル（Ｌ）の信号を送つているが、素子
が検知ガスやアルコール蒸気に接触して抵抗値が
変化し、その結果、出力電圧が基準電圧以下とな
ると、高レベル（Ｈ）の信号を送るようになる。
ｐ型素子の場合はこのようであり、したがつて基
準電圧は通常の出力電圧より低い側に設定する。
これに対し、ガス検知素子として上記酸化インジ
ウムを主成分とする素子を用いる場合は、この素
子が検知ガスやアルコール蒸気の存在により抵抗
値が減少するｎ型素子であるため、この素子用の
基準電圧は、出力電圧より高い適当な値に設定す
る。インバータ回路とは、出力電圧を反転させる
働きをなすもので、たとえば、ｂ点で高レベル
（Ｈ）であつた信号は、b′点では低レベル（Ｌ）
の信号となる。AND回路は、ａ点とb′点の信号
が共にＨである場合にのみｃ点にＨの信号を送
り、それ以外の場合（Ｌ＋Ｌ，Ｈ＋Ｌ，Ｌ＋Ｈ）
はいずれもＬの信号を送るように働く回路であ
る。ｃ点の信号がＨになつたときには警報回路
（発光素子やブザーによる）が作動し、ガス漏れ
を知らせる。以上の反応・動作をまとめれば第２表のように
なる。

【表】このガス漏れ警報装置は、第２表に示すように
作動するので、アルコール蒸気による誤報が起こ
らず、しかも検知ガスに対しては感度の高い警報
装置となるのである。つぎに、ガス検知素子（Ａ）として酸化インジ
ウムを有効成分とするものを用いる場合におい
て、それのすぐれた製法を参考までに述べる。この可燃性ガス検知素子の製法は、酸化インジ
ウムを有効成分とする可燃性ガス検知素子をつく
るにあたり、酸化インジウムに所定の副成分を添
加してなる混合粉末を600〜800℃で加熱したとき
に、減量の生じない、もしくは減量のきわめて少
ないものを原料粉末として選ぶことを特徴として
いる。酸化インジウムを有効成分中の主成分とするも
のはすぐれたガス感応特性を有するが、素子間で
の特性のバラツキが大きいため、実用上問題があ
つた。しかし、上記のようにして原料粉末を選定
し製造すると、この問題がうまく解決される。こ
の方法の具体例を図示すると、第４図のとおりで
ある。図にみるように、混合によつて得られる素
子原料を600〜800℃の温度で焼成し重量変化を調
べるのである。このとき、重量が減少するものは
酸化インジウムに原因があり、特性的に良くない
ので、これを用いることを避けなければならな
い。つぎに、その効果についてみることとする。下
記の素子組成となる原料配合物を６種用意した。 ln₂O₃ （試薬特級） 30重量％ SnO₂ （試薬特級） 68重量％ PdO （試薬特級）２重量％上記において、３種の原料配合物については
ln₂O₃はロツトＸのものを配合してこれらをＸ−
１，Ｘ−２，Ｘ−３と命名し、残る３種のものに
ついてはロツトＹのものを配合してＹ−１，Ｙ−
２，Ｙ−３と命名した。なお、SnO₂，PdOは６
種とも同一ロツトのものを配合した。これら６種の原料配合物につき、600℃での加
熱減量測定等をした結果は、第３表のとおりであ
り、これらを用いてつくつた素子の特性は第４表
のとおりであつた。第４表において、ガス濃度分
離性は下式（メタンガス０．１容量％での素子抵抗値）／（メタ
ンガス１．０容量％での素子抵抗値）に基いて計算された。ガス濃度分離性の大きな素
子は、ガス濃度検出能力が高く、すぐれた特性を
もつている。

【表】

【表】この製法によると、In₂O₃系ガス検知素子の原
料をその加熱減量で管理することによつて、安定
した特性（ことにガス濃度分離性）をもつ素子を
製造することが可能となる。加熱減量の測定にはTGAなどの熱分析機器を
用いてもよい。加熱減量は、ロツトＸ，Ｙとも
ln₂O₃単独ではほとんどない。所定の組成比で混
合された原料で加熱減量を示す酸化インジウムの
ロツトをＸ線回折で調べたところ、In（OH）₃が
検出された。しかし、加熱減量のない酸化インジ
ウムについても同様に調べたら、ln（OH）₃がわ
ずかに存在していた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるアルコール検知素子
の製造方法を例示する工程図、第２図は抵抗値の
測定回路図、第３図は警報装置の回路図、第４図
は参考に説明される可燃性ガス検知素子の製法を
例示する工程図である。１……アルコール検知素子、２……固定抵抗。

Claims

【特許請求の範囲】１有効成分が、酸化マグネシウム（MgO）、酸
化クロム（Cr₂O₃）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）か
らなるとしてその組成範囲をあらわした場合に、
これが下記のごとくに設定されていることを特徴
とするアルコール検知素子。 MgO：47.5〜25モル％ Cr₂O₃：47.5〜25モル％ ZrO₂：550モル％２有効成分が、酸化マグネシウムと酸化クロム
の複合酸化物に酸化ジルコニウムが混合されたも
のからなる特許請求の範囲第１項記載のアルコー
ル検知素子。３素子が焼結体である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載のアルコール検知素子。