JPS6155540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、自動車車体用の装飾仕上または保護
膜として使うコーテイング組成物に特に好ましく
応用できるものである。しかし勿論必ずしもそれ
に限定するものではない。 有機溶剤基アクリル−メラミンエナメルは、自
動車の仕上塗（decorative finish）として種々の
装飾的色で自動車工業でこれまで広く使われてき
た。このようなアクリルエナメルは典型的には約
15〜20％のヒドロキシ官能性単量体と、メタクリ
ル酸のような酸約１〜２％と、残りの非官能性単
量体を含んでいるアクリル樹脂からなる。上記型
のアクリル樹脂は典型的には約20〜80℃のガラス
転移温度（Tg）を有している。このアクリル共
重合体をブチル化メラミンのようなアミノプラス
ト橋かけ剤約20〜約30％と共に処方し、それによ
り重合体鎖中の有機酸の少量によつて接触される
アクリルヒドロキシルとメラミン橋かけ剤樹脂成
分間の橋かけ反応が起る。典型的には、上記コー
テイング組成物の硬化は121〜149℃（約250〜300
〓）の温度で、20〜約30分行なわれる。 環境的考慮から、上記型の有機溶剤で希釈でき
るアクリルエナメルは、ある状況では水希釈でき
るアクリルエナメルにとつて代られている。水希
釈できるアクリルエナメル使用の別の誘因はロス
アンジエルス（the County of Los Angeles）が
制定したカウンテイ・ルール66のような環境保護
法律によつて与えられ、上記は種々のコーテイン
グ組成物の炉硬化中発生する流出物を制御してい
る。大気中への上記放出量を減少するために、上
記硬化炉からの流出物は排気煙突中で「アフタバ
ーナー」を使うなどして灰化（incinerate）する
必要がある。ロスアンジエルスカウンテー・ルー
ル66は、そのパラグラフ１−５の下に例外を設け
ており、全揮発分部分が少なくとも80容量％の水
からなり、残りが非光化学反応性有機溶剤からな
るコーテイング組成物については、上記の条項を
免除している。 上記のおよび他の考慮から、通常の有機溶剤で
希釈できるアクリルエナメルを水希釈できるよう
に変形し、コーテイング処方物を約20％以下の有
機溶剤を含むことができるようにした。典型的に
は、これは従来の当該技術の実際によれば、アク
リル共重合体の酸含量を約１〜２％の従来の水準
から８〜18％の高水準に増し、カルボキシル基を
アンモニアまたはアルキルアミンで中和してイオ
ン種を形成し、それにより通常は疎水性のアクリ
ル共重合体を水で希釈できるほど十分に親水性に
することにより達成された。アルコキシメチルメ
ラミンのようなアミノプラスト樹脂を使つて炉硬
化サイクル中橋かけ反応を行なわせ、この反応は
ふつうは強酸の存在で接触される。このような従
来の当該技術の処方によれば、共重合体のカルボ
キシル官能基との十分な反応度を得てその水およ
び有機溶剤に対する耐性によつて明らかなような
実質上完全に硬化した硬化コーテイングを得るた
めには、少なくとも約149〜177℃（300〓〜350
〓）程度までの温度を使う必要があつた。上記ア
クリル共重合体の高パーセントの酸含量は約149
℃（300〓）以下の温度で上記の水希釈できるア
クリルエナメルの満足な硬化を達成する従来の当
該技術の試みを失敗させた。これは表面上硬化し
たコーテイングのたとえば湿つた通常の環境下
に、特に海および海岸大気にさらすとき遭遇する
水分に対する敏感性（sensitivity）のためであ
る。上記コーテイングの水分に対する敏感性は化
学的変換をきたし、これは表面仕上の光沢の損失
または重大な汚れおよびきずにより明らかであ
る。エネルギー危機および低温焼付け温度を利用
することによる燃料保護の望ましさにもかかわら
ず、水分および有機溶剤に耐性の最終コーテイン
グをつくるためには、上記従来技術のコーテイン
グ処方物の硬化を約162℃（325〓）で約30分行な
うことが商業的に都合のよいことがわかつた。 従来技術の水希釈できるアクリルエナメルコー
テイング処方物に関連した問題と欠点は、本発明
により克服され、本発明によれば注意深く制御さ
れた組成と官能性度のアミノプラスト橋かけ剤お
よびアクリル共重合体の制御量を合体している水
希釈できる処方物が提供され、約121℃（250〓）
程度の低温で同一の正常の硬化時間内にコーテイ
ングの実質上完全な硬化ができ、それによつて硬
化を行なうに必要なエネルギー量を実質上減少さ
せ、自動車の製造を経済的にしエネルギーを保護
する。 約121℃（250〓）の比較的低い焼付け温度で実
質上完全に硬化できる注意深く制御し選んだ型お
よび量のアミノプラスト橋かけ剤およびアクリル
共重合体を合体している水希釈できるアクリルエ
ナメルコーテイング組成物によつて本発明の利点
が達成される。 さらに詳しくは、本コーテイング組成物は、望
むときはコーテイング組成物の全不揮発分含量の
約50％までの量で存在させる適当な顔料と組合せ
て、結合剤および水と比較的低パーセントの水混
和性有機溶剤とからなる溶剤とからなるビヒクル
からなつている。ビヒクルの不揮発性結合剤成分
はアミノプラスト樹脂、さらに詳しくはアミノプ
ラスト樹脂の不揮発分含量基準で少なくとも約10
重量％から約30重量％までの、好ましくは約12〜
25重量％のメチロール基を含んでいるアルコキシ
メチルメラミン樹脂からなつている。アミノプラ
スト樹脂を不揮発性結合剤成分の約20〜約50重量
％の量で、分子量約20000〜約100000とTg約−10
〜約45℃を有するアクリル共重合体約50〜約80重
量％と組合せて使う。このアクリル共重合体はた
とえばアクリル酸のような特別の組のα・β−不
飽和カルボン酸約３〜約８重量％と、アクリル酸
ヒドロキシエチルのような選択した特別の型のヒ
ドロキシ官能性単量体約10〜約30重量％と、アク
リロニトリル、スチレン、アクリル酸C₁〜C₁₂ア
ルキル、メタクリル酸C₁〜C₁₂アルキルなどのよ
うな非官能性単量体約62〜約80重量％を含むこと
を特徴としている。解離に適合しており、硬化サ
イクル中約121℃（250〓）にコーテイング組成物
を加熱するときカルボキシル基を活性にする型の
アンモニアまたは有機アミンによつて約７から約
12までのPHに中和することによつて、当該アクリ
ル共重合体を親水性にし、コーテイング組成物に
水希釈性を与える。 本コーテイング組成物の溶剤成分は、水と組合
せた光化学的に非反応性の型の水混和性有機溶剤
を約４容量％から20容量％まで含む。使用溶剤量
はブラシがけ、フラツジング、噴霧などのような
基体に適用する特定の方式によつて液体コーテイ
ング組成物成分の望む粘度を得るために変化でき
る。 制御したカルボキシルおよびヒドロキシル含量
の親水性アクリル共重合体と組合せた水混和性ア
ミノプラスト橋かけ剤の単独の組合せは、環境保
護法律に従つて満足に使用でき、また従来必要で
あつた温度より実質上低温で満足に硬化でき、実
質上エネルギーを節約する水希釈できるアクリル
エナメルを提供することが上記から明らかであ
る。 本発明の別の利点は、実施例に関連した以下の
好ましい具体的記載によつて更に明らかとなろ
う。 本発明の低温焼付けの水希釈できるアクリルエ
ナメルコーテイング組成物は、適当な顔料と組合
せた不揮発性結合剤および水と混和性有機溶剤の
混合物からなる溶剤からなるビヒクルの実質上均
一な混合物または分散物からなつている。ビヒク
ルの不揮発性結合剤成分は、メラミン樹脂の不揮
発性部分基準で少なくとも約10重量％から約30重
量％までの、好ましくは約12〜約25重量％のメチ
ロール基を含んでいる水混和性メラミン樹脂約20
〜約50重量％、好ましくは約25〜約40重量％から
なつている。不揮発性結合剤の残部は、約−10℃
から約45℃までのTgと約2000から約100000まで
の範囲の分子量を有することを特徴とするアクリ
ル共重合体約50〜約80重量％、好ましくは約60〜
約75重量％からなつている。このアクリル共重合
体は当該共重合体が制御された酸含量およびヒド
ロキシル含量をもつように、選ばれた不飽和酸、
ヒドロキシ官能性単量体、および非官能性単量体
の共重合により誘導される。 さらに詳しくは、メチロールメラミンを生成す
るようにメラミンとホルムアルデヒドを反応させ
ることによつて製造した水で希釈できるメラミン
樹脂からアミノプラスト樹脂を選択する。生成メ
チロール基（−NCH₂OH）を、ついでアルコー
ルでエーテル化してアルコキシメチル基（−
NCH₂OR）を得る。このエーテル化反応に使用
できる種々のアルコールのうち、メトキシメチル
基（−NCH₂OCH₃）を生成するメチルアルコール
がふつうは好ましい。メチルアルコールのほか
に、他のC₂〜C₄アルキルアルコールすなわちエ
タノール、プロパノール、ブタノールを使用でき
る。ともかく、不揮発性メラミン樹脂成分の少な
くとも約10重量％から約30重量％までの、好まし
くは約12〜約25重量％のエーテル化してないメチ
ロール基を有するように、メラミンのメチロール
基のエーテル化反応を行なう。エーテル化度の注
意深い制御によつて、アクリル重合体鎖中に存在
するカルボン酸基により与えられるごく温和な酸
性条件を使つて、コーテイング組成物を硬化でき
る。 ここで使用する「水混和性」メラミンホルムア
ルデヒド樹脂は、完全に水溶性のメラミン樹脂、
および一部分だけ水溶性だが他の結合剤成分の存
在のために水溶剤に混和性となるメラミン樹脂を
包含することが意図されている。この点について
は、一部分水溶性のメラミン樹脂を、まずアクリ
ル重合体溶液に混合して、その後生成重合体ブレ
ンドを水で希釈するのが好ましい。 ここで使う「メチロール含量」は、重合体溶液
を45℃で45分加熱して溶剤を追い出して得られる
箔固体または不揮発分含量と箔固体を105℃で２
時間加熱して得られる不揮発分含量皿固体との差
によつて決定される。一般に、この方法は約±２
重量％の範囲内で再現性がある。箔（foil）固体
と皿（dish）固体間の重量損失はメチロール基の
分解および遊離により生じる。 メチロールメラミン樹脂の部分的制御したエー
テル化を行なう条件は、メチロールメラミン自身
の縮合および重合も促進し、そこで生成アルコキ
シメチルメラミン樹脂が単量体および重合体種の
複雑な混合物からなり得ることを理解すべきであ
る。このような自己重合は当該樹脂の正味のメチ
ロール含量を減らし、したがつてエーテル化前の
樹脂のメチロール含量を上記減少に対し補償する
ように調節して所望の最終メチロール含量のメラ
ミン樹脂を与える必要がある。 当該アクリル共重合体は、アクリル酸、メタク
リル酸、およびその混合物からなる群から選ばれ
るα・β−不飽和カルボン酸約３〜約８重量％
と、アクリル酸ヒドロキシC₂〜C₄アルキル、メ
タクリル酸ヒドロキシC₂〜C₄アルキル、および
その混合物からなる群から選ばれるヒドロキシ官
能性単量体約10〜約30重量％と、アクリロニトリ
ル、スチレン、アクリル酸C₁〜C₁₂アルキル、メ
タクリル酸C₁〜C₁₂アルキル、およびその混合物
からなる群から選ばれる非官能性単量体、約62〜
約80重量％との共重合生成物からなつている。ア
ミノプラスト樹脂および樹脂成分のヒドロキシル
基およびカルボキシル基の若干との間の共同反応
に応答して約121℃（250〓）の比較的低い焼付け
または硬化温度でアミノプラスト樹脂との橋かけ
反応によつて実質上完全に硬化する重合体を得る
ためには、上記共重合生成物の単量体成分は特に
上記した範囲内に注意して制御する必要があり、
また使用にあたつて満足な特に列挙した型のもの
でなければならない。 別の型のカルボン酸の使用および約８重量％以
上の量の使用は、要求される比較的低い焼付温度
で満足に硬化しない共重合体を生成し、および
（または）存在するカルボキシル基の親水特性に
よつて、水分に敏感で（moisture−sensitive）
残る。他方、約３重量％以下の不飽和カルボン酸
を使うと、水性有機溶剤に分散できる適当な親水
特性を当該アクリル共重合体に与えず、さらにヒ
ドロキシル基とアミノプラスト樹脂間の橋かけ硬
化反応を接触するのに十分な酸性を与えない。ヒ
ドロキシ官能性単量体の量と型も重要であつて、
約10重量％以下の量は劣つた耐溶剤性によつて明
白なように不十分な橋かけ密度のために満足な性
質のコーテイングを与えず、一方約30重量％以上
の量はコーテイングのもろさによつて明白なよう
に過度の橋かけ密度を生じる。 不飽和カルボン酸およびヒドロキシ官能性単量
体のほかに、当該アクリル共重合体は不揮発分基
準で共重合体の約62〜約87重量％の範囲の非官能
性不飽和単量体の選択された単量体も含んでい
る。 硬化前のコーテイング組成物中のアクリル共重
合体は第三級アルキルアミン、第三級ジアルキル
ヒドロキシアルキルアミン、第三級モノアルキル
ジヒドロキシアルキルアミン、およびその混合物
からなる群から選ばれる可溶化剤で中和されたカ
ルボキシル基を有することをさらに特徴としてお
り、これはアクリル共重合体に親水性を与えるイ
オン種を形成し、分散を可能にし水で希釈を可能
にする。約７から約12までのPHを有するアクリル
樹脂溶液を与えるように当該カルボキシル基の中
和を行なう。カルボキシル基の中和に使うアミン
の特別の型が重要であつて、析出コーテイングを
121℃（250〓）の焼付け温度に近い温度に加熱す
るとき硬化サイクル中カルボキシル基の解離と遊
離を生じるように選ぶ。解離のほかに、アミンは
コーテイング中の溶剤成分と共に揮発し、カルボ
キシル基を橋かけ反応の触媒として活性にする。
使用に適する種々の有機アミンのうち、次のジメ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ンが特に好ましい。約C₁₀以上の炭素原子含量を
もつ第三級アミンはその比較的低い揮発性のため
に望ましくない。 ビヒクルの溶剤および不揮発性結合剤成分のほ
かに、水希釈できるアクリルエナメルコーテイン
グ組成物は、自動車仕上塗にふつう使われる量で
さらに顔料を含むことができ、これはコーテイン
グ組成物の全不揮発性成分の約50重量％までの範
囲であることができ、さらにふつうは全不揮発性
成分の約２〜約43重量％である。アクリルエナメ
ルコーテイング組成物の処方に満足に使用できる
代表顔料はたとえばフタロシアニン・グリーン、
フタロシアニン・ブルー、キナクリドン顔料、イ
ンダンスレン・ブルー、インド・オレンジおよび
レツド、ベンジジンエロー、カーボンブラツク、
二酸化チタン、鉄酸化物、カドミウムレツド、β
−オキシナフトＩ酸（B.O.N.）赤顔料、クロム
酸鉛、モリブデートオレンジ、金属薄片などのよ
うな顔料である。既知の塗装技術の実際にしたが
つて、界面活性剤、農薬などのような通常の添加
剤の少量をコーテイング中に合体もできる。 ロス・アンジエルスカウンテイ・ルール66、例
外サブパラグラフｉ−５のような政府の環境規制
に従うためには、コーテイング組成物の溶剤部分
は、光化学的に非反応性の水混和性有機溶剤約４
容量％から約20容量％までと組合せて水を少なく
とも約80容量％含む。満足に使用できるこの目的
の有機溶剤は、C₁〜C₈アルカノール、C₁〜C₄ア
ルコールのC₂〜C₄グリコールモノおよびジエー
テル、C₂〜C₅n−ケトン、C₁〜C₄アルコールのC₂
〜C₄ジクリコールモノエーテル、およびその混
合物を含む。溶剤使用量は基体に対するコーテイ
ング処方物の意図する応用により変る。通常、自
動車コーテイングの実際においては、液体コーテ
イング組成物を噴霧使用に適した粘度に下げる。
受け入れられた商業的実施によれば、液体アクリ
ルエナメルコーテイング組成物を下塗りした基体
に噴霧使用し、その後約10分間風乾し、その後比
較的高温でたとえば約88℃（190〓）だが水の沸
点以下で約10分焼付け、コーテイング中の残存水
含量を蒸発させる。その後実質上水を含まないコ
ーテイングを最終硬化温度で約15〜約30分または
それ以上焼付けてコーテイングの最終硬化を行な
う。本発明の実施および当該アクリルエナメル処
方物の独特の組成に従つて、コーテイングの満足
な硬化を約121℃（250〓）で約30分以内に行なう
ことができる。約149℃（300〓）〜約177℃（350
〓）までの約121℃（250〓）以上の温度も満足に
使用でき、この温度は従来既知の水希釈できる型
のアクリルエナメルの硬化に必要なものである。
しかし、上記の高い硬化温度の使用は必要ではな
く、燃料とエネルギーの浪費な非経済的使用とな
る。 従来技術のコーテイング組成物に比較して、本
発明のコーテイング組成物のすぐれた低温硬化特
性を実証するために、種々の表面上硬化したアク
リルエナメル塗膜の試験に特種なメチル エチル
ケトン溶剤斑点試験（MEK斑点試験）を開発し
た。MEK斑点試験の操作によれば、少量のメチ
ルルエチルケトン溶剤を室温で塗膜上に置き、蒸
発を遅らすために時計ざらで蔽う。予め選んだ時
間後、ふつう１分または２分後、MEK溶剤を布
でぬぐい去る。塗膜が溶剤を使つた区域で溶解す
る程度または溶剤の接触の結果軟化または膨潤す
る程度を目で検査してコーテイングの硬化度を決
める。受け入れられる程硬化したコーテイングは
溶剤により影響を受けず、一方受け入れられない
コーテイングは溶解または膨潤し、硬化していな
いかまたはごく部分的に硬化した塗膜であること
を示す。未硬化塗膜の場合には、結合剤のメラミ
ンおよびアクリル樹脂両成分の良好な溶剤である
MEK溶剤によつてコーテイングはひどく浸食さ
れ溶解する。他方、部分硬化したコーテイングは
コーテイングの硬化度に依存して多少とも膨潤お
よび軟化する。 MEK斑点試験による塗膜の目による主観的評
価のほかに、MEK溶剤の適用前および適用後１
時間の塗膜の硬さを測定することによつても硬化
度は定量的に明らかにされる。MEK溶剤をぬぐ
い去つた後１時間コーテイングを風乾することに
よつて、コーテイングを回復させる。コーテイン
グの硬さの減少はその硬化度と逆比例する。塗膜
の硬さの標準測定はASTM法D1474−68に記載の
操作によるヌープ（Knoop）刻目硬さである。 本発明の水希釈できるアクリルエナメル組成物
をさらに例示するために、次の実施例を示す。実
施例は単に例示の目的のものであつて、勿論本発
明の技術的範囲を制限するものではない。 実施例 １ 冷却器とかきまぜ機を備えたフラスコにｎ−プ
ロパノール500ｇとエチレングリコールモノブチ
ルエーテル300ｇを仕込み、還流まで加熱した。
これに120分にわたりメタクリル酸ブチル1420
ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル480ｇ、アク
リル酸100ｇ、メチルエチルケトン100ｇ、過オク
タン酸tert−ブチル40ｇの溶液を加えた。重合体
溶液を15分還流に保ち、追加のメチルエチルケト
ン100ｇと過オクタン酸tert−ブチル２ｇを加え
た。溶液をさらに２時間還流に保つた。このアク
リル共重合体は22℃で117000cpsの粘度を有し、
見積平均分子量は約10000〜約30000の範囲で、不
揮発分（NV）含量66％であつた。このアクリル
共重合体は酸単量体含量５％、ヒドロキシ官能性
単量体含量24％を有し、そのTgは32℃であつ
た。 実施例 ２ かきまぜ機と冷却器を備えたフラスコにエチレ
ングリコールモノエチルエーテル350ｇを仕込ん
だ。溶剤を還流まで加熱し、メタクリル酸ブチル
610ｇ、スチレン100ｇ、アクリル酸ヒドロキシエ
チル240ｇ、アクリル酸50ｇ、過安息香酸tert−
ブチル８ｇの溶液を90分にわたり加えた。この添
加完了後、重合体溶液を20分還流に保ち、追加の
エチレングリコールモノエチルエーテル50ｇと過
安息香酸tert−ブチル２ｇを20分にわたり加え
た。ついで重合体溶液をさらに２時間還流に保つ
た。生成重合体溶液は25℃で75000cpsの粘度、
不揮発分含量71％、不揮発分の酸価39を有した。
計算Tgは20℃であつた。このアクリル共重合体
は酸単量体含量５％、ヒドロキシ官能性単量体含
量24％、見積平均分子量約10000〜約30000を有し
ていた。 実施例 ３ かきまぜ機と冷却器を備えたフラスコにｎ−プ
ロパノール500ｇ、ブタノール300ｇを仕込み、還
流まで加熱した。これに2.5時間にわたりメタク
リル酸メチル930ｇ、アクリル酸ブチル640ｇ、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル360ｇ、アクリル酸
70ｇ、メチルエチルケトン100ｇ、ｎ−プロパノ
ール100ｇ、過オクタン酸tert−ブチル51ｇの溶
液を加えた。重合体溶液をさらに1.5時間還流に
保つた。この樹脂は20℃で70000cpsの粘度と不
揮発分65％を有した。計算Tgは27℃であつた。
このアクリル共重合体は酸単量体含量3.5％、ヒ
ドロキシ官能性単量体含量18％、見積平均分子量
約10000〜30000を有していた。 実施例 ４ 実施例１に記載の操作によりアクリル共重合体
をつくつたが、ただし単量体組成はメタクリル酸
ブチル1060ｇ、メタクリル酸メチル600ｇ、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル240ｇ、アクリル酸100
ｇからなつていた。この樹脂は25℃で75000cps
の粘度と不揮発分65.7％を有していた。計算Tg
は40℃であつた。このアクリル共重合体は酸単量
体含量５％、ヒドロキシ官能性単量体含量12％、
見積平均分子量約10000〜30000を有していた。 実施例 ５ 128℃で反応器にエチレングリコールモノエチ
ルエーテル1000ｇを添加し、次の３時間にわたり
アクリル酸ヒドロキシエチル541.8ｇ、アクリル
酸718.2ｇ、スチレン1602ｇ、アクリル酸２−エ
チルヘキシル1003.8ｇ、メタクリル酸メチル
877.8ｇ、メタクリル酸ブチル954ｇ、tert−ドデ
シルメルカプタン93ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル23.4ｇからなる組成物を添加して水性コーテ
イング組成物をつくつた。上記添加完了後、エチ
レングリコールモノエチルエーテル308ｇとアゾ
ビスイソブチロニトリル18ｇからなる組成物を
145℃で２時間で加えた。反応をさらに140℃で
1.5時間続け、次の15分にわたり添加したジメチ
ルエタノールアミン425ｇで樹脂を部分中和し
た。次の15分で、部分中和した樹脂を約１％メチ
ロール基を含むメラミンホルムアルデヒド樹脂
（シメル303）1899.2ｇで予備ブレンドし、反応物
を加え、ついでこの予備ブレンドした樹脂を75℃
の脱イオン水9992ｇに添加した。このアクリル共
重合体は酸単量体含量12.6％、ヒドロキシ官能性
単量体含量9.5％を有すると特徴づけられた。こ
のコーテイング組成物は不揮発性結合剤含量約
39.5％と計算され、その溶剤部分は有機溶剤8.9
％からなり、残りは水であつた。 実施例 ６ アクリル酸エチル215ｇ、メタクリル酸メチル
215ｇ、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル55
ｇ、メタクリル酸15ｇ、２−エトキシエタノール
108ｇからなる単量体混合物を予め形成すること
によつてアクリル重合体をつくつた。かきまぜ機
と冷却器を備えたフラスコに、75℃に加熱した２
−エトキシエタノール1390ｇを仕込み、その後約
５分にわたり添加する単量体混合物の1/4の添加
直前にアゾビスイソブチロニトリル3.75ｇを加え
た。反応中反応混合物を75±５℃に保ち、単量体
混合物の第２の1/4を30分で添加し、60分後第３
の1/4を、90分後第４の1/4を加え、各添加に約５
分を要した。さらに15時間バツチ温度を75℃に保
ち、単量体添加開始後２時間でアゾビスイソブチ
ロニトリル1.9ｇを加え、２時間後アゾビスイソ
ブチロニトリル0.85ｇを加えた。その後バツチを
冷し、チーズ布を通し過し不溶残留物を除い
た。 ２−エトキシエタノール中のアクリル重合体の
25％濃縮物をメタノールで12.5％に希釈した。５
ガロンのバケツに水と氷等量で約半分まで充た
し、混合物をかきまぜた。このかきまぜた氷水混
合物に上記重合体溶液を徐々に加えると、直ちに
沈殿を生じた。こうして重合体溶液の約１ガロン
を沈殿できた。氷水混合物を室温にあたため、粗
い紙を備えたブフナー漏斗で過して沈殿重合
体を除いた。冷水で２〜４回次々に洗い溶剤の痕
跡すべてを除いた。回収重合体を風乾した。回収
単離したアクリル重合体を次のようにして可溶化
した。適当な消化フラスコに重合体100ｇ、水400
ｇ、tert−ブタノール25ｇ、ジメチルアミノエタ
ノール4.6ｇ（1.5当量）を仕込んだ。この混合物
を混合し70〜80℃で数時間消化した。生成溶液は
透明で、室温で50〜100cpsの粘度を有した。生
成アクリル重合体は酸単量体含量約３％、ヒドロ
キシ官能性単量体含量11％をもつものと特徴づけ
られた。計算Tgは34℃であつた。 実施例 ７ パラホルムアルデヒド420ｇとメタノール450ｇ
の混合物のPHを10％NaOH水溶液の添加により
8.0〜8.5に調節した。パラホルムアルデヒドが溶
けるまでこの混合物を加熱し、ついでメラミン
252ｇを加えた。これを還流まで加熱し、15分保
ち、メタノール320ｇと10％H₂SO₄水溶液５c.c.を
加えた。反応混合物を再び還流まで加熱し、50分
保ち、ついでPHを７以上に上げるのに十分な10％
NaOH水溶液を加えた。減圧下過剰の溶剤、水、
ホルムアルデヒドを一部分ストリツピングし、メ
ラミン樹脂を過した。この樹脂はメチロール含
量18％、不揮発分含量88％を有していた。 実施例 ８ 実施例７のようにしてメラミン樹脂をつくつた
が、ただしメラミン添加後、溶液を還流まで加熱
し30分保つた。この点で、メタノールと酸を添加
し、溶液を還流させ、NaOH水溶液で中和前に60
分保つた。ストリツピングし過した樹脂はメチ
ロール含量15％、不揮発分含量87％を有した。 実施例 ９ フラスコにパラホルムアルデヒド420ｇ、メタ
ノール600ｇ、10％NaOH水溶液３c.c.を仕込ん
だ。これを加熱し透明溶液とし、この点でメラミ
ン252ｇを加え、混合物を還流まで加熱し30分保
つた。30分還流後、メタノール554ｇと10％
H₂SO₄水溶液10c.c.を加えた。混合物を再び還流さ
せ２時間10分保ち、この点で樹脂溶液（PH5.2）
を10％NaOH水溶液で中和し、減圧ストリツピン
グし、過した。最終樹脂溶液は不揮発分含量90
％、メチロール含量12％を有していた。 実施例 10 パラホルムアルデヒド970ｇ、メタノール900
ｇ、10％NaOH水溶液６c.c.の混合物を透明となる
まで加熱し、メラミン504ｇを加えた。これを還
流まで加熱し５分保ち、ついでメタノール640ｇ
と10％H₂SO₄水溶液15c.c.を加えた。酸性にした溶
液を還流に23分保ち、ついで10％NaOH水溶液10
c.c.で中和した。ストリツピングし過した樹脂溶
液は不揮発分含量90％、メチロール含量23％を有
していた。 実施例 11 実施例１のアクリル共重合体をメチルエタノー
ルアミンで70％中和し、脱イオン水で不揮発分28
％まで希釈した。次のようにして色の明るい金属
コーテイングをつくつた。 アルミニウムフレーク 10.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル12.0部 実施例７のメラミン樹脂 86.9部 中和した実施例１のアクリル共重合体 428.6部 脱イオン水 138.4部 675.9部 実施例 12 実施例２のアクリル共重合体をジメチルエタノ
ールアミンで70％中和し、脱イオン水で不揮発分
28％まで希釈した。色の明るい金属コーテイング
を次のようにしてつくつた。 アルミニウムフレーク 10.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル12.0部 実施例７のメラミン樹脂 90.9部 中和した実施例２のアクリル共重合体 428.6部 脱イオン水 80.9部 622.4部 実施例 13 実施例３のアクリル共重合体をジメチルエタノ
ールアミンで70％中和し、脱イオン水で不揮発分
30％まで希釈した。色の明るい金属コーテイング
を次のようにしてつくつた。 アルミニウムフレーク 10.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル12.0部 実施例７のメラミン樹脂 68.2部 中和した実施例３のアクリル共重合体 466.7部 脱イオン水 174.5部 731.4部 実施例 14 実施例４のアクリル共重合体をジメチルエタノ
ールアミンで70％中和し、脱イオン水で不揮発分
30％まで希釈した。色の明るい金属コーテイング
を次のようにしてつくつた。 アルミニウムフレーク 10.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル12.0部 実施例７のメラミン樹脂 45.5部 中和した実施例４のアクリル共重合体 533.3部 脱イオン水 200.7部 801.5部 実施例 15 実施例１のアクリル共重合体をジメチルエタノ
ールアミンで70％中和し、脱イオン水で不揮発分
25％まで希釈した。色の明るい金属コーテイング
を次のようにしてつくつた。 アルミニウムフレーク 10.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル12.0部 実施例９のメラミン樹脂 89.0部 中和した実施例１のアクリル共重合体 480.0部 脱イオン水 100.0部 691.4部 実施例 16 実施例１のアクリル共重合体をジメチルエタノ
ールアミンで70％中和し、脱イオン水で不揮発分
25％まで希釈した。色の明るい金属コーテイング
を次のようにしてつくつた。 アルミニウムフレーク 10.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル12.0部 実施例10のメラミン樹脂 88.9部 中和した実施例１のアクリル共重合体 480.0部 脱イオン水 67.4部 658.3部 実施例 17 実施例５のアクリルメラミンブレンドを次のよ
うにして色の明るい金属コーテイングにした。 アルミニウムフレーク 10.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル12.0部 実施例５のアクリル−メラミン樹脂 557.1部 脱イオン水 63.4部 642.5部 実施例 18 実施例６のアクリル共重合体を次のようにして
色の明るいコーテイングにした。 アルミニウムフレーク 5.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 6.0部 実施例７のメラミン樹脂 19.0部 実施例６のアクリル共重合体 443.1部 脱イオン水 27.5部 500.6部 実施例 19 実施例６のアクリル共重合体を次のようにして
色の明るい金属コーテイングにした。 アルミニウムフレーク 5.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 6.0部 メトキシメチロールメラミン^* 20.9部 実施例６のアクリル共重合体 443.1部 脱イオン水 27.5部 502.5部 〓 メチロール基16％を含んでいるローム・ア
ンド・ハースMM83メラミン。 実施例 20 実施例６のアクリル共重合体を次のようにして
色の明るい金属コーテイングにした。 アルミニウムフレーク 5.0部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル 6.0部 実施例８のメラミン樹脂 19.3部 実施例６のアクリル共重合体 443.1部 脱イオン水 41.2部 514.6部 実施例11〜20のコーテイング処方物を自動車の
下塗りし処理した基体に噴霧使用した。10分風乾
後、パネルを約88℃（190〓）で10分フラツシユ
オフ焼付けし、121℃（250〓）で30分最終硬化し
た。冷却後、各パネルをヌープス硬さ試験、２分
のMEK斑点試験、MEK溶剤除去後１時間で第２
の硬さ試験にかけた。種々のコーテイング実施例
の硬化試験結果を第１表に示す。

【表】 第１表から、本発明の制限内で処方された実施
例11、12、13、15、16はすべて硬化試験に合格し
た。ヒドロキシル官能性単量体12％を含む実施例
14は不合格であつた。典型的高温焼付け系の実施
例17は著しく不合格であつた。実施例18、19、20
も不合格である。MEKにより影響を受けないす
べてのローテイング実施例はヌープス硬さが増し
たことも説明を要しない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不揮発性結合剤を含むビヒクルと、溶剤との
   実質的に均一な混合物を含有する水希釈性アクリ
   ルエナメルコーテイング組成物であつて、 前記結合剤が以下の成分： (i) 10％から30％までのメチロール基を含んでい
   る水混和性の部分エーテル化メラミンホルムア
   ルデヒド樹脂25〜40％と、 (ii) −10〜45℃のTgおよび2000〜100000の分子
   量を有するとともに、 以下の成分： (a) アクリル酸、メタクリル酸、およびその混合
   物からなる群から選ばれるα・β−不飽和カル
   ボン酸３〜８％と、 (b) アクリル酸ヒドロキシC₂〜C₄アルキル、メ
   タクリル酸ヒドロキシC₂〜C₄アルキル、およ
   びその混合物からなる群から選ばれるヒドロキ
   シ官能性単量体10〜30％と、 (c) アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸
   C₁〜C₁₂アルキル、メタクリル酸C₁〜C₁₂アル
   キル、およびその混合物からなる群から選ばれ
   る非官能性単量体62〜87％と、 の共重合生成物を含有するアクリル共重合体60
   〜75％と、 を含み、前記アクリル共重合体が７〜12のPHを提
   供するとともに該アクリル共重合体に親水性を付
   与するに十分な程度に、第三級アミン可溶化剤で
   実質的に中和されているカルボキシル基を有する
   ことを更に特徴とし、 前記溶剤が水混和性有機溶剤と、水との混合物
   を含み、かつ、 前記コーテイング組成物が121℃で実質的に完
   全に硬化し得ることを特徴とする、水希釈性アク
   リルエナメルコーテイング組成物。 ２ 前記メラミンホルムアルデヒド樹脂が、12〜
   25重量％のメチロール基を含んでいる特許請求の
   範囲第１項記載のアクリルエナメルコーテイング
   組成物。 ３ 前記第三級アミン可溶化剤が、C₁₀までを含
   んでいる特許請求の範囲第１項記載のアクリルエ
   ナメルコーテイング組成物。 ４ 前記第三級アミン可溶化剤が第三級アルキル
   アミン、第三級ジアルキルヒドロキシアルキルア
   ミン、第三級モノアルキルジヒドロキシアルキル
   アミン、およびその混合物からなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載のアクリルエナメル
   コーテイング組成物。 ５ 前記第三級アミン可溶化剤が、ジメチルエタ
   ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、およ
   びその混合物からなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載のアクリルエナメルコーテイング
   組成物。 ６ 前記溶剤が前記水混和性有機溶剤４〜20容量
   ％を含んでいる特許請求の範囲第１項記載のアク
   リルエナメルコーテイング組成物。 ７ 前記水混和性有機溶剤がC₁〜C₈アルカノー
   ル、C₁〜C₄アルコールのC₂〜C₄グリコールモノ
   およびジエーテル、C₂〜C₅n−ケトン、C₁〜C₄ア
   ルコールのC₂〜C₄ジグリコールモノエーテル、
   およびその混合物からなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載のアクリルエナメルコーテイ
   ング組成物。 ８ 前記結合剤の50重量％までの粒状顔料をさら
   に含んでいる特許請求の範囲第１項記載のアクリ
   ルエナメルコーテイング組成物。 ９ 前記不揮発性結合剤成分の２重量％から43重
   量％までの量で顔料を更に含む特許請求の範囲第
   １項記載のアクリルエナメルコーテイング組成
   物。