JPS6155202A - 高吸水性の付与された紙および布状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高吸水性樹脂成分を含み高吸水性の付与された
紙および布状物に関する。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂は商品として提供されて
おｐ５その粉末が散布して含まれる生理用ナグキ／およ
び紙おむつなどが実用ｆヒされている。

本発明は合理化され、安価な方法によって製造されｍ高
吸水性の付与された紙および布状物全提供するもので、
機能的に共通する在来製品との差異および本発明の特徴
は次に説明される通りでるる。

１、　高吸水性樹脂製造上の問題点 ポリアクリル酸系高吸水性樹脂の製造法は大路次の３つ
の型に分類される。

（１）　　アクリル（＊／アクリル酸酸アルカリ金塩塩
濃度３０チ以上の中性水溶液を重合し、自己架橋により
ゲル化させる。

（２）　　アクリル酸／アクリル酸アルカリ金属塩の中
性水溶液に多官能架橋性単量体を加え、重合してゲル化
させる。この場合、架橋密度は自己架橋と架橋剤による
架橋で調節される。

（３）　　アクリル酸／アクリル酸アルカリ金属塩の中
性水溶液にデンプン、セルロース訪導体あるｂはポリビ
ニルアルコール等の水溶性ポリマーを添加し、グラフト
重合してゲル化する。この場合、自己架橋も生ずるが、
さらに多官能架橋性単量体を添加して架橋密度を調節す
ることもできる。

アクリル酸の水溶液ラジカル重合については多くのこと
が知られている。アクリル酸の水溶液重合は爆発的に生
じ、その際、ポリマーの水素引抜きで生じたポリマーラ
ジカルの再結合によって架橋（自己架橋）が密に生成し
、不溶化されるが、架橋密度が大で吸水能は劣る。一方
、アクリル酸アルカリ塩の水溶液重合はカルボキシレー
トイオンの反撥で重合が抑制され、緩慢な重合によって
水溶性ポリアクリル酸が生成する。

アクリル酸／アクリル酸アルカリ金属塩の中性水溶液重
合は濃度が３０％以上になると、爆発的に生じ、重合の
コントロールが困難である。生成物は自己架橋によって
ゲル化され、高吸水性であるが、架橋密度の調節は容易
でない。重合が暴走すると、架橋密度が高遇ぎ吸水能は
低下し、逆に低濃度で重合が緩慢であると、ゲル化が不
充分で水溶部が残る。

上記３つの型のポリアクリル酸系高吸水性樹脂の製造法
において、アクリル酸／アクリル酸アルカリ金属塩中性
水溶液の重合に際して発生する重合熱の制御が最大の問
題点となる。経済的見地から杜、なるべく高濃度水溶液
の重合が好ましく、実際問題として自己架橋を抑制して
架橋剤のみで架橋密度を設計することはむづかしい。自
己架橋を調節するには重合反応の暴走ｔ−コン）ｏ−ル
することが必要である。重合反応を断熱的に行ない、水
分のＮ発熱によって重合熱を除去する試みは特許面でみ
られるが、工業的規模で実施することは困難と考えられ
る。

有力な重合方法として逆相懸濁重合法があげられる。こ
れは比較的濃厚なアクリル酸／アクリル酸アルカリ塩中
性水溶液を石油留分の溶媒に懸濁させて重合する方法で
、この場合も、自己架橋のみでゲル化させる方法と多官
能架橋性単を本を共重合して架橋密度を調節する方法が
みられる。逆相懸濁重合法は合成的には好ましい方法で
あるが、有機溶剤の使用などコスト的に不利な点が多い
。

工業的実施に有力な別の方法としては、アクリル酸／ア
クリル酸アルカリ塩中性水溶液の重合熱の放散が比較的
容易カ薄層状態で重合し、適当な架橋剤の添加によって
架橋密度の調節を図る方法が考えられる。この方法も小
規模では容易であるが、工業的実施には装置が複雑とな
り、コスト的には必ずしも有利とはいえｋい。

以上は、アクリル酸の重合反応の観点からの考察で、デ
ンプンなどのグラフト幹ポリマー成分の存在でアクリル
酸を重合する場合も本質的には同様である。

本発明は、アクリル酸の重合に際して最大の問題でおる
重合熱の除去と重合反応の制御を可能にするばかりでな
く、ゲル状生成物の粉砕、乾燥訃よび乾燥高吸水性樹脂
粉末の紙あるいは布状物への散布などの工程を一挙に省
略し、重合前原液から直ちに高吸水性の付与されｔ紙お
よび布状物を製造するもので、その経済的効果は大であ
る。

アクリル酸／アクリル酸アルカリ塩中性水溶液の急速重
合において、重合系からの水分の蒸発放散速度が重合熱
の発生速度（重合速度〕と均衝し、重合系内温度が設計
された範囲内に保持されれば、５０％以上の濃厚水溶液
の急速重合も可能で、自己架橋密度も調整され、高品質
の高吸水性樹脂が生成する。

本発明は、アクリル酸を主成分とし、それに水溶性共重
合単ｉ一体、多官能架橋性単量体およびアクリル酸のグ
ラフト幹ポリマーとなる水溶性ポリマーの少量成分から
選ばれる１種または２種以上を添加し、あるいは添加せ
ずしてなる成分に含まれるカルボキシル基の６０〜８０
チがアルカリ全屈塩として中和された水溶液に水溶性ラ
ジカル開始剤を添加して調製され７？、厘液全紙あるい
は布状物に含浸し、次に該含浸物を加熱し、含まれる単
量体成分を重合し、乾燥して生成する高吸水性の付与さ
れた紙および布状物を提供する。

少を成分として選択的に用いられる水溶性共重合単量体
にはメタクリル酸、マレイン酸（無水マレイン酸〕、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸。

アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のア
クリルアミド誘導体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
ル酸、ヒドロキシプロピル（メタコアクリル酸等のアク
リル酸＠導体が含まれる。これらの単量体はアクリル酸
と共重合してポリマーの性質全改質するばかりでなく、
メタクリ／１／酸およびマレイン酸の場合は、重合反応
速度を調節して暴走を防止する効果があり、ま友アクリ
ルアミド以下の単を体は架橋に活性な基ｋｍ人する効果
がある。

チ官能架橋性単′１７に本の添加は共重合反応を通じて
生成ポリマーに架橋を導入するのが目的で、Ｎ、Ｗ−メ
チレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート等の水溶性多官能アクリル系化合物が主として
用いられる。

アクリル酸のグラフト幹ポリマーとなる水溶性ポリマー
は各種デ／グン、可溶性デンプン、セルロース誘導体等
の多糖類、ポリビニルアルコールなどで、これらはアフ
リルミｔ−グラフト重合して生成物の吸水速度を改善す
る等の効果がある。

上記の少量成分は主成分であるアクリル酸に選択的に添
加され、あるいは添加されない場合もある。これらの成
分からなる混合物は酸性でろるので、含まれるカルボキ
シル基の６０〜８０チが苛性アルカリで中和される。製
品は用途面から中性であることが求められるためである
。

水溶性ラジカル開始剤はアクリル酸等の単ｆｌ：＃−成
分を重合すると同時に、アクリル酸の重合時の自己架橋
の生成およびアクリル酸のグラフト幹となる水溶性ポリ
マーから水素引抜きによるポリマーラジカルの生成に有
効なものが選ばれる。

アクリル酸の自己架橋は、重合開始剤からの開始ラジカ
ルがポリアクリル酸分子から水素引抜きによってポリマ
ーラジカルを生成させ、このポリマーラジカル同志の再
結合によって形成する。

従って、水溶性ラジカル開始剤としては、ポリ！−から
水素引抜き能力を有するものが選ばれ、過硫酸塩、過酸
化水素等の無機パーオキシ化合物および過酢酸、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物があ
げられる。一方、水溶性アゾ化合物は重合能を有するが
水素引抜き能に欠けるので不必当である。過硫酸ソーダ
、過硫酸カリ、過硫酸アンモン等の過硫酸塩が好適に用
いられる。

これらの成分を含む樹脂原液の濃度は高いことが望まれ
るが、成分の種類によって異なり、一般に２０％以上で
ある。

上記のポリアクリル酸系高吸水性樹脂の各成分について
は既に公知であるか、本発明者らによって出願中のもの
である。

本発明の新規性は重合方法と生成物にある。前述の如く
、重合方法の要点はアクリル酸の重合熱の除去にある。

上記によってＰＡ製されｔ原液は紙あるいは布状物に含
浸される。ここで、紙あるいは布状物とは、紙、不織布
、織布などの繊維組織物、スポンジなどの多孔性シート
状物を意味し、その素材はセルロース等の天然繊維１合
成繊維。

無機繊維、プラスチックス等で、特に限定されない。こ
れらの材料は用途によって選ばれ、生理用ナプキン、紙
おむつなどの場合、現在使用されている材料が選ばれる
。そうした意味から、パルプ系の不織布が特に好適であ
る。従りて不織布を代表例として以下説明する。

樹脂原液を含浸し九不織布の樹脂量は原液濃度および含
浸量から用途に応じて設計される。調節は通常プレスロ
ールによって行なわれる。樹脂原液を含浸した不織布は
重合熱に裏って発生する水蒸気が除かれる雰囲気下で加
熱され、単量体成分が急速に重合する。重合開始は酸素
によって阻害されるので、窒素気中で行なうことが好ま
しい。

重合が開始されると該不織布は発生した水蒸気で覆われ
るので、窒素置換は重合開始時だけでよい。

重合反応を連続的に実施する場合、原反からの不織布に
樹脂原液が含浸され、ブレスクールで含浸量がｍｍされ
る。次に窒素気中の重合開始部にて７０〜８０℃に加熱
されて重合反応が開始する。

重合は急速に生じ、重合熱によって多量の水蒸気が発生
する。２ｉ合μ一般に１０〜２０分間で完結する。重合
過程でかなりの水分が蒸発した後、乾燥工程で乾燥され
る。

重合反応の要点は、重合熱の発生速度（重合速度に比例
する）と水蒸気の放散（重合熱の除去）の均衡にある。

重合は通常常圧下で行なわれるので、重合系の温度は１
００℃を越える。この温度で開始剤の過硫酸塩は激しく
分解し、自己架橋生成の条件が備えられる。

上記の説明から明らかな如く、本発明の特徴は不織布に
樹脂原液を含浸することにより、重合熱の発生と水蒸気
の放散を均衡させることが容易になる。即ち、不織布か
水蒸気放散の調節弁の役割を演する。樹脂原液の含浸量
、不織布の厚さと積層枚数などの物理的要因と樹脂原液
濃度、開始剤濃度等のｆと学的要因を連結することによ
り、重合温度１１００℃以上の一定温度に保持すること
ができる。このことは、従来の方法では工業的に実施困
難な樹脂原液全安定に重合できることを意味する。

たとえば、アクリル酸の単独重合で適度の自己架橋を導
入することができる。アクリル酸の苛性ソーダで中和さ
れ７’ｅ５０％以上の濃厚水溶液を過硫酸力ＩＪ　’に
開始剤として重合する。従来公知の方法でこの原液を重
合すると、反応が爆発的に生じ危険を伴なうばかりでな
く、過度に加熱されて自己架橋密度が過剰になり、生成
物の吸水能は低下する。

上記樹脂原液をパルプ系不織布に含浸し、重合の様相を
観察して次のことが判った。

ビーカー中の小規模重合で反応が暴走して内容物が飛散
する開始剤および原液濃度の場合でも不織布に含浸して
安定に重合することができる。１薄。

合反応の制御には、不織布中の樹脂厚液密度と不織布の
積み重ね方法の選択が有効である。窒素ガスを吹き込む
ことは水蒸気の拡散に有効であるが、通常とくに必要で
ない。

生成し友樹脂は不織布を構成する繊維を被覆する形で均
一に分布し、その結果、樹脂粉末を不織布に散布する従
来法に比べて吸水速度が犬で、吸水能も優る。

本発明の特徴は重合反応の制御にあるが、さらに乾燥工
程にも大きな特色が発揮される。樹脂は不織布中に均一
に分布し、大きな表面積をもち一乾燥が著しく容易であ
る。約１２０℃の熱風乾燥話中で短時間で乾燥する。

従来、生理用ナプキンおよび紙おむつに高吸水性樹脂を
使用する場合、樹脂粉末を散布した不織布ヲ費層して吸
水層が形成される。

本発明の方法によれば、樹脂原液を不織布に含浸させ、
連続的に乾燥吸水層が製造されるので、工程の省略だけ
を考えても、その経済的効果は大きい。

さらに、ポリアクリル酸単独重合の例にみられるように
、逆相懸濁重合などの複雑でコストの高い方法に依らず
、簡単なプロセスによって、従来法では現実的に不可能
な重合が行なえる利点がある。

本発明の方法は特定の組成物に限定されず、公知のすべ
てのポリアクリル酸系高吸水性樹脂に適用することがで
き、新規なる高吸水性樹脂を含む高吸水性の付与され７
℃紙および布状物が得られる。

実施例１゜ アクリル酸３６部、苛性ソーダ（純度９３ｔｉＩ）１５
部から濃度約５６−の部分中和アクリル酸水溶液を調製
した。この水溶液はアクリル酸のカルボキシル基の７０
％がナトリウム塩として中和された中性水溶液である。

この水溶液に過硫酸カリ０．１３部（０，３チ）ｔ−加
えて原液を調製した。不織布として、見かけ厚さ約０．
８瓢のパルプ系不織布を用い、原液を１００ｄ当フ３２
の割合で均一に含浸させた。空間密度は０．３８Ｐ／Ｃ
Ｃである。

この含浸不織布（ｌ　Ｏｃｍ　Ｘ　Ｉ　Ｏｃｍ　）　ｋ
　２０枚重ね、上方を開放し九重合反応容器に入れ、窒
素置換した後、底部を約８０℃に加熱して重合を開始さ
せ友。重合は急速に進行し、発生した水蒸気は上方から
放散させｔ０約１５分間で重合は実質的に完了し７？：
。不織布１ｉ１２０℃の熱風乾器中で乾燥した。

吸水能の測定は次のようにして行なった。

不織布を水に入れたところ、膨潤が激しく型崩れが著し
いので、試料ｔ−細かく裁断してそのＩＰをイオン交換
水および０．９チ食塩水に加え、工時間装置してから８
０メツシユＯ金網でゲル体を濾過し、秤量して樹脂１ｆ
尚りの・吸水量を換算して求めた。

吸水能はイオン交換水に対して８９０７／Ｐ。

０．９％食塩水に対して９２　？／Ｙで６つ７Ｃ。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、アクリル酸、多官能架橋性単
量体としてＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドおよ
び可溶性デンプンを用いて樹脂原液ｔ−調委し、実施例
１で使用したパルプ系不織布を用いて同様に重合した。

共通条件は、カルボキシル基の７０％を苛性ソーダで中
和し、樹脂原液濃度的５５ｔｓである。重合反応の様相
は＃ミぼ宋施例１の場合と同様であった。結果は表１に
示される。

表中の架橋剤は、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ドを示し、それとデンプンの組成はアクリル酸に対する
重量％で表わされる。また開始剤過硫酸カリはアクリル
酸に対して０．３重量多使用した。

表　　１ アクリル酸１００ ３　　　デンプン　　１２　　　　７２０　　　　　６
５架橋剤　　０４）２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリル酸を主成分とし、それに水溶性共重合単量体、
   多官能架橋性単量体およびアクリル酸のグラワト幹ポリ
   マーとなる水溶性ポリマーの少量成分から選ばれる１種
   または２種以上を添加し、あるいは添加せずしてなる成
   分に含まれるカルボキシル基の６０〜８０％がアルカリ
   金属塩として中和された水溶液に水溶性ラジカル開始剤
   を添加して調製された原液を紙あるいは布状物に含浸し
   、次に該含浸物を加熱し、含まれる単量体成分を重合し
   、乾燥して生成する高吸水性の付与された紙および布状
   物。