JPS6153734A - 窒化シリコン薄膜形成方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は密化ノリコン薄膜の形成方法およびその脇立に
係り，特に、０２含有量の少ない高品質の窒化ノリコン
膜を形成するために、ＣＶＤ（　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　
Ｖａｐｏｒ　　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　＋　　気相化学
反応）法を用いて紫化ノリコン町膜形成方法及びその装
１ｉ！！に５！！する。

〔発明の背景〕

ＣＶＤ法による窒化ノリコン膜の形成法としては，従来
より。

ａ）熱分解反応、 ｂ）プラズマ励起反応 Ｃ）光化学反応 などが知られている。このうち、光化学反応を用いる方
法は基板温度が低温でも反応でき，また電硼気的ダメー
ジを受けることもないため、最近急速にその適用範囲が
広がっていろ。

ＣＶＤ反応の原料ガスとじ℃は、シラン（ＳｉＨｚ）又
はその誘導体（　Ｓｉ　８２　Ｃｌ２，　ＳｉＣ１４。

Ｓｌ．Ｈ６　　等）とアンモニア（　ＮＨ３　）やヒド
ラジン（　Ｎｚ　Ｈ４）が用いられ工いる。

窒化シリコン膜形成におい【、シラン及びその誘導体は
酸素と反応しやすいため、反応系にわずかでも空気や水
分が混入すると，酸窒化物（ＳＩＯｘＮア）を生じてし
まい，酸素の存在により℃堆積膜の性質は大きく影響を
受ける。

すなわち、酸素が混入し、結合した窒化シリコン膜は，
水分やイオンのブロッキング効果が劣る。

したがっ℃、窒化シリコン膜を半ｉｊｉ体素子のバツ／
ベー／ヨンＢＱに用いるにあたっ℃は、説中に酸素が存
在しないよ５κすることが必要である。

ＣＶＤ法による窒化シリコン膜の形成に際しての、空気
や水分の２入経路は、大別して、１）反応装管の漏洩に
起因するもの。

２）原料ガス中の不純物に起因するものに分けられるう 反応￥置に関しては，反応容器，配管材料、そわらのコ
ネクタやバルブの吟昧，及び反応容器や配管中の空気の
置換法の改善などにより，空気や水分の侵入は防止でき
る。

一応原料ガスも、充分にＭ製したものを用いてはいる。

しかし、アンモニアやヒドラジン中の水分の除去は極め
て困ぐｆであり，高価な超高純度アンモニアでも〜２　
ｐｐｍの水分が含まれている。

このため、アンそニアやヒドラジンをＫ〔料としたＣＶ
Ｄ法では、酸素含有量−の少ない高品質の窒化シリコン
股の形成は困丸である。

窒化シリコン膜の商品Ｆ化に関して、特公昭５４−　４
２９５６　　号公報では，シランと窒素ガスを原料とし
たプラズマＣＶＤ法が提案され℃いろ。

この方法によれば，堆精腹中の酸素の混入を防Ｉとする
ことができ、酸素含有量の少ない高品質の窒化シリコン
ｒが得られる。

しかし、この方法では、窒素ガスの励起にプラズマ放電
を用いなければならないため，寿命が長く，平均自由行
程の大きなイオンにより、基板にダメージを与える可能
恰がある。

特に、半導体集状回路床子の微細化、薄膜化に伴ない，
荷電粒子によるダメージが大きな問題となってきている
。

一方，特公昭５７ー４６６５０号公報では、荷電粒子が
発生しない光化学リ応を用いているが、原料としてシラ
ン及びアンモニア、ヒドラジンを用いているため，堆ｆ
；ＩＦ！中のＤ　Ｆ　混入を防止することが困難である
という問題がある。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、半４体集積回路のパツ／ベー／ヨン膜
に適した高品質の−すなわち、市累含有介の少ない？化
ノリコン膜を、半導体基板にダメージを与えない、光化
学反応を用いたＣＶＤ法により形成する方法およびその
装置を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明の要点は、ＣＶＤの原料ガスとして高純度のシラ
ン又はその誘導体１．窒素、および水素を用い、光化学
反応によつ、酸素を含有しない高品質窒化シリコン膜を
形成することにある。

窒素および水素は、アンモニアに比べて精製が容易であ
る。このため、酸素や水分の含有が極めて少ない高々純
度ガスの製造、貯蔵が可能である。

しかし、シラン又はその誘導体と窒素とを、直接光化学
反応させてり化シリコン膜を形成することけ、極めて困
難であろう ところが、本発明者の検討および実験（（よれば、以下
の光化学反応を用いることにより、シランおよび水素、
窒素から窒化シリコン膜を形成できることが確認された
。

水銀増感法による光化学反応により水素を分解すると、
Ｈ（”Ｓ）が生ずる。しかし、このＨは、そのま〜では
、Ｎ、とは反応しない。ところが。

この系に水素放電管からの光を照射すると、前記ＨとＮ
！とが仄応し、ｉ！に終的にはアンモニアが生成される
ことが認めもおる。こねは ｈν Ｈ（”Ｓ）−ｍ−Ｈ（”Ｐ） の励起が起こり、前記ＨがＮ１とり応できるよう忙なっ
たためと考えられる。このようＫＬＣ生成したアンモニ
アとシランが、水銀増感法により光… 化学反応すると、窒化シリコン腹が形成できる。

本発明は、前述の知見に基づいてなされたらのであり、
その特徴は、水素と窒素との混合ガスに水素数Ｔ：Ｌ管
からの発光を照射してアンモニアを生成し、このアンモ
ニアとシランまたはその誘導体とを、水銀増感法を併用
して光化学反応させることＫより、半導体基板等の表面
に窒化ノリコン膜を形成するようにした点にある。

また本発明の他の特徴は、シランまたはその誘導体と、
水銀蒸気、水素および窒素とを導入される反応容器と、
前記反応容器内に収納された被膜形成基板と、前記反応
容器内の水素および窒素に光照射してアンモニアを生成
する水素ランプと、前記被膜形成基板の少なくとも被膜
形成面を照射し、前記のようＫして生成されたアンモニ
ア、およびシランまたはその誘導、体を光化学反応させ
。

前記被瞑形成面に♀化ノリコン膜を堆債させる水ａラン
プと罠よって、９化ノリコン膜形成装置を構成した点に
ある。

これはあたかも、／リコ／半導体基板の水蒸気醇化にお
いて、酸化炉に直接水蒸気を導入する代りに、高純度の
酸素と水素を導入し、系内で水芝気を生成させる方法と
同様に考えることができる。

〔発明の実施例〕

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例である光化学反応による窒化
シリコン膜形成装置の概略断面図である。

反応ガスであるシラン（ＳｉＨ２）、水素、窒素力？　
スフ　’−コントローラを通し工反応容器１０内に供給
される。

反応容器＋０１Ｃは、真空紫外光に対する透過率のよい
高々純度合成石英製の光入射８１１が設け℃ある。ｉ応
容器１０内には、アルミニウム製基板支持台１２上１ｃ
ｍ膜形成基板、例えばシリコンウエハ　１３及び増感用
の水銀（ルツボ入り）１４が設置しである。

前記被膜形成基板１５及び水銀１４は、それぞれ独立に
温度調ｔ３ができるようにされている。

励起光源としては低圧水銀ランプ１５及び重水素ランプ
１６を用いた。

前記低圧水り）シランプ１５の発光波長は１８５℃ｍ及
び２５１℃ｍ、同じく基板表面での強度は５０ｍＷ／ａ
ｎ”　（ａｔ　２５４　ｎｍ　）である。水銀ランプハ
ウス１７は反応容器１０の光入射窓１１に密着させ、内
部を窒素ガスで置換し、酸素による紫外θの吸収を防止
した。

重水紮ランプ１６は、フッ化マグネンウム製の窓＋６Ａ
を有し、その出力は２００Ｗである。

反応容器１０には、ガスの置換および反応時の雰囲気の
圧力制御のため、ロータリボ／プ及びブースタポンプよ
りなる真空υト気系（図示せず）が接続されている。

実醗例１ 第１図に示した被膜形成基板１５とし″ｃ／リノリ単結
晶ウェハを用い、基板温度は２００℃に加熱した。５応
ガス及び供給夕は、シラン１０ｍ１／ｍｉｎ、　　水Ｆ
　５０　ｍｌ　／　ｒｎｌｎ　ｒ　　ｇ？　５００ｍｌ
／ｍｌｎであり１反応圧力は１−２０　Ｔｏｒｒである
。

また、水Ｕ（ルツボ）１４は７０℃に加熱した。

この時の水ｔｊ！飽和蒸気圧は０．０５Ｔｏｒｒ、　　
飽和量は０．３　　ｍｇ　／　ｍ’　　となる。

上記の条件で、３０分間の反応をさせた結果、基板１３
上には９００＾（反応圧力ｉ　Ｔｏｒｒ　　のとき）〜
３６００λ（反応圧力２０Ｔｏｒｒ　　のとき）の膜厚
の薄膜が堆ｖした。

前ｔどがｆＡｙの性質は、比重２．６．Ｊｔｌ折本２２
〜２４（波長６５２８λの光に対して）、絶縁耐圧ａ　
Ｘ　Ｉ　Ｏ’　Ｖ／ｃｍである。赤外吸収スペクトルで
は。

８５０ｃｍ　　附近のブロードな吸収のみで、５ｌ−０
に起シする１０８１０８Ｏ’附近の吸収は観察されなか
った。すなわち、前記堆ｔＡＵ中への酸素の混入は、こ
の方法では確認できなかった。

また、堆積膜中の酸素０度を、サイクロトロンを用いた
荷電粒子放射化分析（核反応式１６０％式％） 定ユしたところ、前記堆積膜中の酸素の含有量は数ｐｐ
ｍ　（Ｉ　Ｘ　１０”　ａｔｏｍｓ　７ｃｍ３ｊ　８度
であった。

この値は、シランとアンモニアを用いて、光化学反応に
より形成した窒化シリコン膜中の酸ｍＡ度の一〜□であ
る。

＋０　　　　　１０００ 実験例２ 原料ガスとして二塩化シラン（Ｓｉ　Ｈ２Ｃ１ｚ　）。

水素、窒素を用いて、前の実験例１と同様に堆積膜を形
成した。堆積速度は、シランを用いた場合の２倍以上で
あるが、ンリコ／基板１３の表面がエツチングされ曵い
た。堆留膜の性質は、シランを用いた場合とはｇ同様で
ある。

火ｐ例５ 原料ガスとしてジノラン（ＳｉｚＨｇ）、水素、窒素を
用いて、前の＊６倒１と同材な条件で、堆望膜を形成し
た。堆積速度は１８μｍ／ｈ（ａｔ２０Ｔｏｒｒ）で、
シランを用いた場合より３倍近く大きかった。

堆積膜の性質は、シランを用いた場合よりｐｔ密けが悪
い傾向があり、Ｐ縁耐圧２〜４×１ｏ６Ｖ　／　ｃｍ　
、比重２．２である。前記堆積膜中の酸素含有量は２０
ｐｐｍであり、これは原料の純度に起因するものと思わ
れる。

なお１以上の説明から分るように、低圧水欽ランプ１５
は、少なくとも基板１５の薄膜形成面近傍を照射できる
ように配置され工おればよく、また重水銀ランプ１６は
、水素と窒素とを反応させてアンモニアを生成できるよ
うに紀行されておればよい。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明によれば、酸素含有帝の低い
高品質な窒化シリコン膜を、低温でかつ基板に対してイ
オンダメージを与えることなしと。

形成することかできる。このため半δ体ｅｆ＋回路床子
の信頼件向上が期待できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実！！５ｆｌｌである、光化学反応
によるｉ９　Ｐ１５形成装置の極式図である。 １０・・・テ応容器、　　１５・・・被膜形成基板、１
４・・・水銀、　　１５・・・低圧水錯ランプ、　　１
６・・・水素ランプ 代叩人弁理士　平　木　道　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）窒化シリコン薄膜を形成すべき基板が、その内部
   に保持された反応容器内に、シラン又はその誘導体、窒
   素、水素及び水銀蒸気を導入し、上記混合ガスに水銀ラ
   ンプ及び水素ランプの光を照射して光化学反応を誘起さ
   せ、水素および窒素からアンモニアを生成させ、前記ア
   ンモニアとシランまたはその誘導体とから前記基板上に
   窒化シリコン膜を形成させることを特徴とする窒化シリ
   コン薄膜形成方法。 （２）水素ランプは重水素ランプであり、それからの水
   照射により、水素および窒素を結合させてアンモニアを
   生成することを特徴とする前記特許請求の範囲第１項記
   載の窒化シリコン薄膜形成方法。（３）水銀ランプの発
   光は、少なくとも前記基板の薄膜形成部分を照射するも
   のであり、この光照射によって、前記基板の表面に窒化
   シリコン膜を形成させることを特徴とする前記特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の窒化シリコン薄膜形成
   方法。（４）シランまたはその誘導体と、水銀蒸気、水
   素および窒素とを導入される反応容器と、前記反応容器
   内に収納された被膜形成基板と、前記反応容器内の水素
   および窒素に光照射してアンモニアを生成する水素ラン
   プと、前記被膜形成基板の少なくとも被膜形成面を照射
   し、前記のようにして生成されたアンモニア、およびシ
   ランまたはその誘導体を光化学反応させ、前記被膜形成
   面に窒化シリコン膜を堆積させる水銀ランプとを具備し
   たことを特徴とする窒化シリコン薄膜形成装置。 （５）水素ランプは重水素ランプであることを特徴とす
   る前記特許請求の範囲第４項記載の窒化シリコン薄膜形
   成装置。 （６）水銀ランプは低圧水銀ランプであることを特徴と
   する前記特許請求の範囲第４項記載の窒化シリコン薄膜
   形成装置。