JPS6153434B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はAg被覆Cu系材料とその製造方法に関
するもので、特に耐熱性を改善し、Ag被覆層の
厚さを薄くしても高度の特性を維持できるように
したものである。 Ag又はAg合金、例えばAg−Sb、Ag−Cu、
Ag−Pd、Ag−Au等の合金（以下これ等を単に
Agと略記）は耐食性のすぐれた良導体であり、
これを卑金属からなる基材上に被覆したものは、
電子、電気機器やその部品の電気接続材に用いら
れている。基材には通常Cu、Cu合金又はFe合金
の帯条材が用いられ、これにAgを被覆した素材
をプレス成型して電気接続部材とするか、又は前
記帯条材の一部又は全部をプレス成型した後Ag
を被覆して電気接続部材としている。Ag被覆は
Agが高価なため、必要部分にのみ限定し、例え
ばストライプ状又はスポツト状に被覆する場合が
多く、これ等Ag被覆電気接続部材はコネクタ
ー、リレー、スイツチ等の接点又はIC、LSI等の
リードフレームに用いられている。 Ag被覆電気接続部材はAg固有の物理的、化学
的特性、具体的には接触抵抗が小さい電気的接続
性と半田付け性及びボンデイング性に優れた機械
的接続性を利用したもので、これ等の特性は高温
に耐えねばならないケースが多い。例えばAg被
覆電気接続部材の製造工程で半田付け、溶接、モ
ールド、樹脂キユアー等が行なわれるばかりか、
機器や部品への実装拙過程においてもプリント基
板などに半田付けされ、更には接続部材の品質、
信類性の試験や高温条件が義務付けられるケース
も少なくない。しかるにAg被覆電気接続部材は
高温条件において重大な欠陥をまねくことが報告
されている。これを改善するため、従来は基材と
Ag層間にNi中間層を形成したものが用いられて
いる。Niは耐食性でAg層のピンホールを介して
の腐食を防止すると共に卑金属層である基材と
Agの拡散反応によるAgの消耗や、卑金属のAg表
面への浸出を防止するとされている。しかしなが
らNi中間層を形成したAg被覆電気接続部材が高
温条件において、しばしば欠陥を生ずることが知
られている。 本発明者等はこれに鑑み、欠陥発生条件とその
原因を詳細に究明した結果、Ag被覆電気接続部
材のAg層が半田付け、機械的外力、変形等によ
り剥離したり、電気接触抵抗が異常に上昇するな
ど、欠陥の多くがAg層下の基材表面、例えば
Cu、Fe等の表面が高温においてAg層を透過する
外気中のO₂により酸化するためであることを知
見した。即ち80℃以上の温度でAgの酸化物は分
解するため、この温度以上ではAg酸化物が安定
に存在し得ず、Ag層内をO₂が自由に透過するこ
とになり、Ag層下の基材である卑金属表面を酸
化する。これを防止するため基材とAg層間にNi
中間層を形成してもNi表面が酸化し、Ag層との
密着性を低下して、Ag層の剥離、電気接触抵抗
の上昇、半田付け性の低下等の欠陥を起す。 本発明は上記知見に基づき、更に実験研究の結
果、Ag被覆電気接続部材として品質、特性、特
に耐熱性を改善し、Ag被覆層の厚さを薄くして
も高度の特性を維持することができる省資源、か
つ経済的なAg被覆Cu系材料とその製造方法を開
発したものである。 即ち本発明材料は、Ag又はAg合金を被覆した
Cu系材料において、Cu系材料上にCr又はCr合金
からなる第１中間層と、その上にSn、Cd、Zn、
In、Cu、Pd、Ru又はその合金からなる第２中間
層を形成し、その上にAg又はAg合金を被覆した
ことを特徴とするものである。 また本発明製造方法は、Cu陥系材料上にCr又
はCr合金を電気メツキして第１中間層を形成
し、その上にSn、Cd、Zn、In、Cu、Pd、Ru又
はその合金の少なくとも１種中を電気メツキして
第２中間層を形成し、その上にAg又はAg合金を
電気メツキすることを特徴とするものである。 本発明においてCu系材料上にCr又はCr合金、
例えばCr−Fe、Cr−Fe−Mo、Cr−Mo、Cr−
Ni、Cr−Ｗ、Cr−Ti等の合金からなる第１中間
層を形成する。このような第１中間層は、高融点
であり、Cu系材料、第２中間層及びAg層との相
容性が乏しいので、何れとも拡散反応し難く、
Cu系材料への有害な作用を遮断するものであ
る。Cr又はCr合金は400℃の高温でCu中に
0.03wt％以下しか固溶せず、CuはCr中により微
量しか溶けない。しかして第１中間層の厚さは実
用上0.05〜１μの範囲とすることが望ましく、
0.05μ未満では上記バリヤーの目的を達成するの
に不十分であり、１μを越えるとバリヤー効果は
実用上飽和し、不経済なばかりか、Cr又はCr合
金のような硬質材を厚く被覆することは加工性を
阻害する。 次に第１中間層上に、Sn、Cd、Zn、In、Cu、
Pd、Ru又はその合金、例えばSn−Zn、Sn−
Cu、Zn−Cu、Zn−Cd、Zn−Ni、Sn−Ni、Sn−
Co、In−Cu、In−Sn、Zn−Sn−Cd、Sn−Pb、
Pd−Ni、Pd−Co、Pd−Ni−Co、Pd−Au、Ru−
Ni等の合金からなる第２中間層形成する。第２
中間層はAgと第１中間層との結合を強化し、Ag
被覆Cu系材料の高温耐久性を向上せしめるもの
である。しかして第２中間層の厚さは0.01〜１μ
の範囲とすることが望ましく、0.01μ未満では実
用上の効果が期待できず、１μを越えるとより大
きな効果は得られず、不経済であり、場合によつ
てはAg層の表面性能を損なうこともある。特に
第２中関層の内Sn、Zn、Cd、In、Cu又はその合
金はAgに易溶性でかつO₂との親和力の著しい元
素であり、O₂ゲツターとして１中間層の表面に
O₂が到達して第１中間層の表面を酸化すること
を防止するものと考えられ、更にAg層中への適
度の拡散はAg固有の特性を改善し、表面の硬度
を高め、耐摩耗性を向上し、硫化性ガスとの反応
性や直流回路の短路障害（Silver Migration）を
低下する。またPdやRu又はその合金は耐酸化性
の金属の高融点でAgとの拡散反応を起し難く、
Ag層を透過するO₂バリヤーとして第１中間層を
保護するものと考えられる。 本発明はCu系材料上に第１中間層と第２中間
層を形成し、その上にAgを被覆したもので、こ
れ等の被覆に機械的クラツド、蒸着、スパツタリ
ング等によつて製造することができる。しかしこ
れ等被覆は電気メツキより形成することが最も経
済的である。即ち第１中間層、第２中間層及び
Ag層は順次常法により能率的に電気メツキする
ことができる。更に重要なことは連続的に処理す
ることが容易でかつ所定の厚さ、特に第１中間層
及び第２中間層の薄い均質な被覆がフアラデイー
則に準じて電気量をコントロールすることにより
工業的に実現できることである。またCu系材料
上に部分的、例えばストライプ状又はスポツト状
に被覆することも容易である。 以下発明を実施例について説明する。 実施例 １ 直径0.6mmのCu線にAgを被覆してダイオードリ
ード線を製造した。ダイオードリード線はヘツダ
ー加工された先端部にSiチツプを半田付けし、し
かる後封止樹脂でキユアーされるもので、水素ガ
ス中650℃の温度で15分間加熱され、大気中で220
℃の温度で８時間加熱され、更にその後良好な半
田付け性が要求され、特にMIL法に準じて共晶半
田浴（235℃）に５秒間デイツプした時の半田濡
れ面積が90％以上とされている。 Cu線を常法により電解脱脂してから酸洗し、
下記浴を用いて順次第１中間層、第２中間層及び
Agをメツキして第１表に示すダイオードリード
線を製造した。 これ等ダイオードリード線について、水素ガス
中350℃の温度に15分間加熱し、次に大気中220℃
の温度に８時間加熱した後、NIL法に準じて共晶
半田浴（235℃）に５秒間デイツプして半田濡れ
面積を求めた。 その結果を第１表に示す。

【表】 (1) Crメツキ浴 CrO₃ 250 ｇ/ H₂SO₄ 2.5 ｇ/ 溶 温 45 ℃ 電流密度 20 A/dm² (2) Cr−15％Feメツキ浴 Cr₂（SO₄）₃ 440 ｇ/ Fe（NH₄）₂SO₄6H₂O 100 ｇ/ MgSO₄・7H₂O 20 ｇ/ （NH₄）₂SO₄ 100 ｇ/ 水ガラス １ ｇ/ グリセリン ５ ｇ/ PH 1.0 溶 温 50 ℃ 電流密度 20 A/dm² (3) Ｓメツキ浴 SnSO₄ 100 ｇ/ H₂SO₄ 50 ｇ/ ニカワ ５ ｇ/ β−ナフトール ５ ｇ/ 溶 温 15 ℃ 電流密度 1.5A/dm² (4) Sn−６％Cuメツキ浴 CuCN 15 ｇ/ Na₂SnO₃ 100 ｇ/ NaCN 20 ｇ/ NaOH 10 ｇ/ 溶 温 65 ℃ 電流密度 2.5A/dm² (5) Cdメツキ浴 Cd（CN）₂ 35 ｇ/ NaCN 100 ｇ/ NaOH 40 ｇ/ 溶 温 30 ℃ 電流密度 2.5A/dm² (6) Znメツキ浴 Zn（CN）₂ 60 ｇ/ NaCN 50 ｇ/ NaOH 60 ｇ/ 溶 温 35 ℃ 電流密度 ５ A/dm² (7) Cu−30％Zn浴 CuCN 30 ｇ/ Zn（CN）₂ ９ ｇ/ NaCH 56 ｇ/ Na₂CO₃ 30 ｇ/ 溶 温 45 ℃ 電流密度 0.5A/dm² (8) Cuメツキ浴 CuCN 20 ｇ/ NaCN 30 ｇ/ Na₂CO₃ 56 ｇ/ PH 1.5 溶 温 20 ℃ 電流密度 1.0A/dm² (9) Inメツキ浴 In（SO₃NH₂）₃ 100ｇ-Zn/ NaSO₃NH₂ 150 ｇ/ NaCl 40 ｇ/ デキストリン ５ ｇ/ トリエタールアミン １ ｇ/ 溶 温 20 ℃ 電流密度 ５ A/dm² (10) Pdメツキ浴 Pd（Ｐ塩として） 10 ｇ/ NH₄SO₂NH₂ 100 ｇ/ PH 1.5 溶 温 30 ℃ 電流密度 0.5A/dm² (11) Ruメツキ浴 田中貴金属(株)製 ルテネツクス 溶 温 65 ℃ 電流密度 0.5A/dm² (12) Pd−20％Niメツキ浴 日進化成(株)製 PNP−30 PH 8.9 溶 温 30 ℃ 電流密度 １ A/dm² (13) Agストライクメツキ浴 AgCN ３ ｇ/ KCN 30 ｇ/ 溶 温 20 ℃ 電流密度 ５A/dm² (14) Agメツキ浴 AgCN 30 ｇ/ KCN 45 ｇ/ K₂CO₃ 10 ｇ/ 溶 温 20 ℃ 電流密度 1.5A/dm² (15) Ag−1.2％Sbメツキ浴 AgCN 12 ｇ/ KCN 25 ｇ/ Sb（酒石酸カリアンモン） ４ ｇ-Sb/ 溶 温 20 ℃ 電流密度 0.5 A/dm² 第１表から明らかなように従来被覆線で90％以
上の半田濡れ面積を得るためには、Agを厚さ4.5
μ以上被覆する必要があるのに対し、本発明Ag
被覆材料では厚さ1.5μのAgメツキで90％以上の
半田濡れ性が得られることが判る。 実施例 ２ 厚さ0.35mm、巾3.2mmのCDA（Cu−2.4％Fe−
0.1％Ｐ合金）条にAgメツキを行なつて半導体リ
ードフレームを製造した。リードフレームは中央
のタブ部にSiの集積回路素子を半田付けし、素子
上の電極をフレームのインナーリード部に線径30
μのAu線で溶接される。半田付けは大気中400℃
の温度で５分間加熱され、溶接は大気中200℃の
温度で15分間加熱される。 CDA条を実施例(1)と同様にして常法により電
解脱脂してから酸洗し、実施例(1)におけるCrメ
ツキ浴、Snメツキ浴、Pdメツキ浴、Agストライ
クメツキ浴及びAgメツキ浴を用いて各メツキを
行ない、第２表に示すリードフレームを製輔造
し、それぞれ下記の試験を行なつた。その結果を
第２表に示す。 試験 １ 大気中400℃の温度で５分間加熱した後、95％
Pd−５％Snの350℃の浴に３秒間デイツプし濡れ
面積を求めた。 試験 ２ 大気中400℃の温度で５分間加熱し、続いて200
℃の温度で15分間加熱後、直径30μのAu線をボ
ンデイング加重45ｇで超音波溶接し、20本の平均
引張強さを測定した。 試験 ３ リードフレームより２本のリード部ｈを切り出
し試験(2)と同様の加熱処理を行なつた後、２mm間
隔で定性濾紙上に固定し、温度60℃、湿度95％で
20Vの直流電圧を印加して24時間放置した後極間
抵抗を測定した。

【表】 第２表から明らかなように従来被覆材では優れ
た接合性を得るためには少なくともAgを７μ以
上の厚さに被覆する必要があり、それでも尚直流
回路の短絡障害を起こすことが判る、これに対し
本発明被覆材はAgの被覆厚さが3.5μで接合性が
優れ、直流回路の短絡障害の危険度も軽減するこ
とができる。 このように本発明によれば、電子、電気機器及
びその部品等に使用されるAg被覆Cu系材料の品
質、性能を改善し、特にAg被覆層の厚さを薄く
して高度の特性を維持することができるもので、
工業上顕著な効果を奏するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ag又はAg合金を被覆したCu系材料におい
   て、Cu系材料上にCr又はCr合金からなる第１中
   間層と、その上にSn、Cd、Zn、In、Cu、Pd、
   Ru又はその合金からなる第２中間層を形成し、
   その上にAg又はAg合金を被覆したことを特徴と
   するAg被覆Cu系材料。 ２ 第１中間層を0.05〜１μの厚さに形成する特
   許請求の範囲第１項記載のAg被覆Cu系材料。 ３ 第２中間層を0.01〜１μの厚さに形成する特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のAg被覆Cu
   系材料。 ４ Cu系材料上にCr又はCr合金を電気メツキし
   て第１中間層を形成し、その上にSn、Cd、Zn、
   In、Cu、Pd、Ru又はその合金の少なくとも１種
   を電気メツキして第２中間層を形成し、その上に
   Ag又はAg合金を電気メツキすることを特徴とす
   るAg被覆Cu系材料の製造方法。