JPS6152862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン−マレイン酸−コポリマ
ー−誘導体を含有するプラスチツク成形加工用滑
剤に関する。オレフイン−マレイン酸−コポリマ
ー−誘導体は公知である。ベルギー国特許明細書
第746014号によつて、不飽和酸無水物と、スチロ
ール、オレフイン、又は炭素原子数１〜25のアル
キル基を有するアルキルビニルエーテルとのコポ
リマー少なくとも0.1重量％をPVCに加えること
は公知であつた。該変性剤の添加によつて衝撃強
さは著しく高められる。この場合、コポリマーは
0.1〜５％の量で加えられ、圧延処理に際して149
〜204℃の温度で15分間までは熱安定である（こ
の場合PVC粉末に特別な滑剤は加えられていな
い）。この加工処理にとつて、15分間のロール安
定性は十分でないことが指摘される。 米国特許明細書第3435093号によつて、ポリエ
チレンテレフタレートをαオレフインとα・β−
不飽和カルボン酸とからなるイオン性コポリマー
と混合し、これにより同様に衝撃強さを改良する
ことも公知である。 西ドイツ国特許公開公報第2015162号によつ
て、ポリエステルからなる射出成形用の熱可塑性
成形材料に、αオレフインと１価〜３価の金属イ
オンを含有するα・β−不飽和モノカルボン酸又
はジカルボン酸の塩とのイオン性コポリマー0.01
〜５重量％（ポリエステル量に対し）の被膜を設
け、これによつてプラスチツク材料を二次成形後
に金型から良好に分離することができることは公
知である。従つて、この場合コポリマー−誘導体
は金型離型剤として使用される。 これまでプラスチツク材料に二次成形前に加え
られた公知のオレフイン−マレイン酸−コポリマ
ー−誘導体は滑剤として不適格である、それとい
うのもこの場合該誘導体を滑剤として通常使用さ
れるよりも著しく大量（５重量％まで）添加した
にもかかわらず、得られたロール安定度はプラス
チツク加工で要求される値に達しないからであ
る。 プラスチツクは、公知の加工法の場合高い温度
で及び圧力負荷の下で二次成形される。この場
合、加熱されたプラスチツク材料は機械の１部に
付着する傾向があり、付着した材料は機械内に長
時間滞留するために、始動した作業工程の中断を
余儀なくさせるプラスチツクの熱損傷が生じる。
PVCを加工する場合、安定剤の作用は時間的に
限定されているから、この熱損傷の結果として塩
酸が脱離する。 これらの欠点を阻止するため、加工前のプラス
チツク粉末に普通の安定剤の他に滑剤及び／又は
ゲル化を容易にし、熔融材料の流れに有利な影響
を与え、加熱された金属面へのプラスチツクの付
着を阻止する加工助剤を加える。滑剤の場合、内
部滑剤と外部滑剤とは区別される。良好な内部滑
剤は、例えば脂肪アルコールならびにグリセリン
モノオレエート又はグリセリンモノステアレート
のようなグリセリンの脂肪酸部分エステルであ
る。良好な分離作用を有する外部滑剤には、脂肪
酸アミド、脂肪酸エステル、天然ならびに合成パ
ラフイン炭化水素、低分子オリエチレン及び硬化
グリセリドが挙げられる。 数多くのタイプの滑剤の選択、配量及び組合せ
は、温度、圧力及び混合成分の特性のような加工
条件に左右される。これまで、プラスチツク加工
業者は、種々の加工法に適合されるために種々の
滑剤の組合せ物の使用を強いられてきた。特殊な
場合に特殊な混合物を必要とすることは、加工業
者に著しい費用負担を課す。更に、非相容性の作
用は滑剤組合せ物を使用した際にも必ずしも阻止
することができない、それというのも付着性を十
分になくすために滑剤添加物の量を必要最小限に
保たなければならないからである。 西ドイツ国特許公告公報第1190661号には、場
合によつては遊離ヒドロキシル基を含有し、炭素
原子数少なくとも10を有する１価のアルコールを
炭素原子数少なくとも10を有する一塩基性脂肪酸
とからなるエステルを、熱可塑性物質からなる成
形体の製造の際に滑剤として使用することが記載
されている。しかし、上記のエステルを使用する
場合、滑剤作用を得るためには極めて多量の滑剤
を加えなければならない。 英国特許明細書第943280号には、分子中に３個
より多い炭素原子及び少なくとも３個のヒドロキ
シル基を有するポリアルコール及び動物性又は植
物性油、脂肪又は植物性ワツクスから誘導され、
７個より多い炭素原子を分子中に含有するモノカ
ルボン酸の部分エステルから成る滑剤が記載され
ている。この部分エステルは、１個の遊離ヒドロ
キシル基を分子中に含有すべきである。 この滑剤は、プラスチツクの重量に対して0.5
〜５重量％の含量で使用される。 本発明の課題は、プラスチツク成形加工する際
に、極く僅かな量でプラスチツクに添加され、非
相容性の危険がない最適な加工条件を可能にする
内部滑剤及び外部滑剤としての作用を生じる、新
規のオレフイン−マレイン酸−コポリマー−誘導
体を含有する滑剤を得ることであつた。 この課題は、炭素原子数平均８〜24を有するオ
レフイン単位ならびにマレイン酸単位からマレイ
ン酸対オレフインのモル比0.8：１〜1.8：１で構
成されており、この場合エステル化してないコポ
リマーの平均分子量は2000〜60000であり、かつ
炭素原子数２〜20の鎖長を有する１価のアルコー
ルを用いてマレイン酸対アルコールのモル比１：
0.5〜１：２でエステル化されているオレフイン
−マレイン酸−コポリマー−誘導体を含有する滑
剤によつて解決される。マレイン酸対アルコール
のモル比は１：0.85〜１：2.0であるのが有利で
ある。 良好な結果は、アルコールが枝分れアルコール
であるオレフイン−マレイン酸−コポリマー−誘
導体で得られる。本発明の１特徴によれば滑剤は
エステル化コポリマーからなり、この場合滑剤が
製造されるエステル化されてないコポリマーの平
均分子量は、2000〜15000である。 本発明によるプラスチツク成形加工用滑剤に含
有されるオレフイン−マレイン酸−コポリマー−
誘導体は、極めて簡単な合成法により容易に製造
可能であり、したがつて適当に入手することがで
きる。該誘導体は、極めて僅かな量で加工すべき
プラスチツクに添加されるにすぎず、これで完全
に作用する。プラスチツクとしては、加工すべき
全ての熱可塑性プラスチツク、殊にポリ塩化ビニ
ルが該当する。 本発明による滑剤に含有されるオレフイン−マ
レイン酸−コポリマー−誘導体は、容易な加工及
び均一な配量を保証する。この場合該誘導体は、
12個より多い炭素原子を有する脂肪族炭化水素及
び／又は芳香族炭化水素及び／又は７個より多い
炭素原子を有する脂肪酸のエステル及び／又はワ
ツクスエステル及び／又は７個より多い炭素原子
を有する脂肪アルコール及び／又はワツクスアル
コールとの混合物の形で存在する。本発明による
滑剤は、有利にオレフイン−マレイン酸−コポリ
マー−誘導体10〜90重量％を含有する。 本発明による滑剤はポリマーに変色を生ぜしめ
ず、安定度も減少しないが、多くの公知滑剤では
これらの現象が認められる。 滑剤の高い活性度及びそれによつてもたらされ
る僅かな使用量によつて成形体の機械特性が改良
される。従つて本発明による滑剤を含有するプラ
スチツクを加工した際、例えば引張強さ及びビカ
ー値はそれほど強く減少しない。特に、加工処理
中にプラスチツクが分解した場合にも付着は起ら
ず、この相でも機械の清掃を難なく実行し得るこ
とは特筆すべきことである。 プラスチツクの二次成形用プラスチツク加工助
剤として挿入されかつ安定剤、滑剤及びその他の
助剤を完全に混合して含有する完成混合物を調製
するために本発明による滑剤に含有されるオレフ
イン−マレイン酸−コポリマー−誘導体を使用す
ることができる液状安定剤との良好な相容性は注
目に値する。安定剤としては、本発明による滑剤
とのかかる混合物、中性及び／又は塩基性金属石
鹸及び／又は塩基性鉛塩及び／又はカルボン酸、
カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸鉛
又はカルボン酸亜鉛及び／又は例えばチオグリコ
ール酸オクチル錫又はチオグリコール酸ブチル錫
のようなチオグリコール酸錫安定剤が好適であ
る。 本発明を次の参考例及び実施例によつて詳説す
る。 参考例 １ コポリマーの製造 C₂₀オレフイン（製造元：Gulf）2.5モル（740
ｇ）及び無水マレイン酸2.5モル（245ｇ）を溶剤
としてのキシロール200ｇと混合し、該反応混合
物を中応容器中で窒素を用いて洗浄し、120〜170
℃の反応温度にする。その都度第３ブチルペルオ
キシド1.7mlを30分間隔で約13回加える。最終添
加の約30分後に、反応混合物を室温に冷却する。
ｔ−ブチルペルオキシドの添加に合わせて無水マ
レイン酸を断続的に加えることにより共重合を実
施することも可能である。使用したマレイン酸に
対して変換率はそれぞれ95％以上であつた。エス
テル化は反応溶液が得られた際直ちに適当量のア
ルコールを添加し、約半時間煮沸し、溶剤及び過
剰のアルコールを留去することによつて行なつ
た。高沸点アルコールでエステル化する場合に
は、殊にアルコール：マレイン酸のモル比が１よ
り大である場合、二酸化炭素をアルコールコポリ
マー融成分に通過させることによつて反応水を除
去することが有利である。 コポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フイー法を用いて測定された。この場合、混合物
を分子量に応じて分離する高圧溶解クロマトグラ
フイー法を使用する。保持時間と分子量との間に
は１つの関係が存在し、その結果検出物質に基づ
き分子量が測定可能である。移動相としてはテト
ラヒドロフランを使用し、検出器としては示差屈
折計を使用した。カラムはウオーターズ アソシ
エイツ（Waters Associates）社製のミクロシユ
テイラーゲル（Mikrostyragel）−カラム（社報
AN 143、1974年６月に記載されている）であつ
た。 実施例 １ 滑剤としてのコポリマーの使用 懸濁液ポリ塩化ビニル（Ｋ−値70）100部、オ
クチル硫化錫安定剤１部を本発明による滑剤（詳
細には第１表参照）0.15部と高速実験用ミキサー
中で１分間予備混合した。この混合物を、ロール
直径110×225mm、間隙0.8〜１mmの２本ロール実
験用混練りロールで温度180℃で回転数約20rpm
で約10分間混練りし、次に180℃で滑り能力が無
くなるまで（ロール上への付着）及び／又は安定
度が崩壊するまで（分解点に達した際にシートが
褐色に着色）練り時間を測定する。 本発明による滑剤に対するこのロール試験の結
果を次表にまとめる。

【表】

【表】 本発明による滑剤0.15部の代りにステアリン酸
トリデシル0.5部からなる普通の滑剤混合物を含
むPVC−滑剤−混合物は、同じ条件下で39分後
にロールに付着した。 実施例 ２ コンパウンドに重合されたポリ塩化ビニル（Ｋ
−値57）100.0部、硫化錫安定剤１部、流動助剤
としてのポリアクリレート（分子量26000〜
50000）1.50部及び本発明による滑剤としての
124.9（表参照）のマレイン酸−C₂₀−オレフイン
−コポリマーのブチル半エステル0.15部を例２と
同様に試験した。比較のために、他の混合物にお
いて本発明による滑剤を、ポリエチレンワツクス
0.15部を含む長鎖の脂肪酸エステルからなる市販
の滑剤１部によつて代えた。 市販の滑剤を用いた場合ポリエチレンワツクス
の存在下でもPVC混合物はすでに65分後にロー
ル上に付着するが、本発明による滑剤を用いると
付着することなく90分後に変色が生じる。PVC
混合物の機械的特性は、本発明による滑剤を用い
ると一層良好である。すなわち例えばビカー
（Vicat）試験（ビカー軟化点／ａ、DIN53460）
は比較試料の際の80℃に比して82℃である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツク成形加工用滑剤において、炭素
   原子数平均８〜24を有するオレフイン単位ならび
   にマレイン酸単位からマレイン酸対オレフインの
   モル比0.8：１〜1.8：１で構成されており、この
   場合エステル化していないコポリマーの平均分子
   量は2000〜60000であり、かつ炭素原子数２〜20
   の鎖長を有する１価のアルコールでマレイン酸対
   アルコールのモル比１：0.5〜１：２でエステル
   化されているオレフイン−マレイン酸−コポリマ
   ー−誘導体を含有することを特徴とする、プラス
   チツク成形加工用滑剤。 ２ オレフイン−マレイン酸−コポリマー−誘導
   体においてマレイン酸対アルコールのモル比が
   １：0.85〜１：2.0である、特許請求の範囲第１
   項記載の滑剤。 ３ オレフイン−マレイン酸−コポリマー−誘導
   体においてアルコール成分が分枝れアルコールで
   ある、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   滑剤。 ４ オレフイン−マレイン酸−コポリマー−誘導
   体の前駆物質としてのエステル化していないコポ
   リマーの平均分子量が2000〜15000である、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
   に記載の滑剤。 ５ オレフイン−マレイン酸−コポリマー−誘導
   体の他に12個より多い炭素原子を有する脂肪族炭
   化水素及び／又は芳香族炭化水素及び／又は７個
   より多い炭素原子を有する脂肪酸エステル及び／
   又はワツクスエステル及び／又は７個より多い炭
   素原子を有する脂肪アルコール及び／又はワツク
   スアルコールを含有する、特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいずれか１項に記載の滑剤。 ６ オレフイン−マレイン酸−コポリマー−誘導
   体10〜90重量％を含有する、特許請求の範囲第５
   項記載の滑剤。 ７ プラスチツク加工用添加物に、中性及び／又
   は塩基性金属石鹸及び／又は塩基性鉛塩及び／又
   はカルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、
   カルボン酸鉛又はカルボン酸亜鉛及び／又はチオ
   グリコール酸錫安定剤との混合形で使用する、特
   許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１
   項に記載の滑剤。