JPS6364466B2

JPS6364466B2 -

Info

Publication number: JPS6364466B2
Application number: JP55173058A
Authority: JP
Priority date: 1979-12-07
Filing date: 1980-12-08
Publication date: 1988-12-12
Also published as: CA1156448A; DE3063632D1; BR8007964A; EP0032106A2; EP0032106B1; EP0032106A3; JPS5692942A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な有機錫安定剤、該安定剤の製
法および使用、ならびに該安定剤によつて安定化
されたポリ塩化ビニル（PVC）に関するもので
ある。有機錫化合物は、PVCの有効な安定剤として
長い間使用されてきている。例えば、英国特許第
1494771号明細書には、PVC用安定剤としてｎ―
オクチル―錫―トリス―（テトラデシルチオグリ
コレート）が開示されており、その実施例１によ
れば、オクチル錫酸化物91％およびジオクチル錫
酸化物９％から製造され、すなわち相当するジオ
クチル錫化合物を少量含有している。本発明者等は、これらの公知安定剤が実用上の
要求をすべての場合に満足するわけではないこと
を見い出した。それ故、各々の有機錫安定剤に加
えて、他の安定剤および／または補助剤を通常使
用しており、そしてこれらは、しばしば互いに逆
の効果を有する。特に、滑剤の非常に一般的な併
用は、PVC用の公知安定剤の効果に対して悪影
響を及ぼすことがわかる。例えば、上記のオクチル錫安定剤は、ロキシオ
ール（Loxiol）G10として市販されているグリセ
ロールモノオレエート滑剤の同時使用により著
しい逆作用を有する。本発明の目的は、これらの欠点をもたないか、
または僅かな程度にまでなくし、特に滑剤の同時
使用によりそれらの効果を損わないPVC用安定
剤を提供することにある。したがつて、本発明は次式（）および
（）：ｎ―C₈H₁₇Sn（SCH₂COOR）₃ () （ｎ―C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂COOR）₂ () （式中、Ｒは炭素原子数10ないし16のアルキル
基を表わす。）で表わされるｎ―オクチル錫化合物よりなり、化
合物（）と（）のモル比が１ないし３である
混合物からなるハロゲン含有熱可塑性プラスチツ
ク用安定剤に関するものである。アルキル基としてのＲは、特に直鎖で、好まし
くは炭素原子数12および／または14を含み、炭素
原子数12および14個の混合物で含有し、最終生成
物（）および（）は好ましくはC₁₄のものを
少なくとも60モル％含有する。したがつて、Ｒは
最も好ましくはｎ―C₁₂H₂₅，ｎ―C₁₄H₂₉，およ
び特にそれらの混合物である。化合物（）と（）のモル比が１ないし３
は、好ましくは化合物（）がより多く存在して
おり特に55ないし76モル％、最も好ましくは60な
いし75モル％であり、一方化合物（）が各々に
対して45ないし24モル％、40ないし25モル％であ
ることを意味する。本発明による化合物（）および（）の新規
混合物は、先行技術の安定剤に比して特に滑剤の
依存においてPVC用の有用な安定剤である。そ
れ故本発明の安定剤は先行技術の欠点をもたない
か、または予期しえない程度の実質的に僅かなも
のにすぎない。この新規混合物は、特に前記した英国特許第
1494771号明細書と同様な方法によつて、例えば
次式：HSCH₂COOR（Ｒは前記の意味を表わす。）
で表わされるチオグリコール酸のアルキルエステ
ルをモノオクチル錫酸化物およびジオクチル錫酸
化物よりなり、モノオクチル錫化合物のモル量が
55ないし76モル％である混合物と反応させる方法
によつて得ることができる。この反応は成分を加
熱し、反応水を除去することにより、溶媒の存在
下または非存在下で行なうことができる。他の方法としては、塩基の存在下にて、前記の
エステルをオクチル錫三塩化物およびジオクチル
錫二塩化物よりなりオクチル錫三塩化物を55ない
し76モル％含有する混合物と反応させることより
なる。この反応は、水不混和性有機溶媒、例えば
炭化水素またはハロゲン化炭化水素例えばトルエ
ンの存在下にて行なうことが好ましい。適する塩
基の例としては、トリエチルアミン、水酸化ナト
リウムまたは炭酸水素ナトリウム水溶液などが挙
げられる。出発物質は公知であり市販されてい
る。新規安定剤混合物は、塩素化熱可塑性プラスチ
ツクに通常の量で添加され、好ましくは塩素化熱
可塑性プラスチツクに対して0.01ないし10重量
％、特に0.1ないし５重量％、最も好ましくは0.2
ないし２重量％で添加されうる。好ましい塩素化熱可塑性プラスチツクとして
は、塩化ビニルポリマーまたはコポリマーなどが
挙げられる。好ましいポリマーとしては、懸濁重
合ポリマーおよび塊状重合ポリマー、ならびに洗
浄され、低乳化剤含量となつたエマルジヨン重合
ポリマーなどが挙げられる。コポリマー用に適す
るコモノマーの例としては：塩化ビニリデン、ト
ランス―ジクロロエタン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、マレイン酸、アクリル酸、フマル
酸、およびイタコン酸などが挙げられる。さらに
適するポリマーとしては、後―塩素化ポリオレフ
インなどが挙げられる。安定化熱可塑性プラスチツクは、ポリマー中に
公知の方法によつて、安定剤および所望により他
の安定剤を混入させることにより得られる。安定
剤およびポリ塩化ビニルの均一な混合物は、150゜
ないし210℃の温度範囲で例えば二本のロールミ
キサーを使用して得ることができる。成形コンパ
ウンドの最終用途に応じて、さらに他の添加剤も
安定剤の添加前または添加時に添加することがで
きる。他の添加剤の例としては：滑剤、好ましく
はモンタンワツクスまたはグリセロールエス
テル、可塑剤、充填剤、変性剤例えば衝撃強さ添
加剤、顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤または他の共安定剤、例えばホスフイツトまた
はエポキシ化脂肪酸エステルなどが挙げられる。
さらに、フエノールまたはカルボン酸（脂肪酸、
エポキシ化脂肪酸）をともなうバリウム、ストロ
ンチウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、鉛、
錫およびマグネシウムの金属塩を、同時使用でき
る。カルボキシレート基が８ないし20個の炭素原
子を含有しうるカルシウムカルボキシレートおよ
び亜鉛カルボキシレートの混合物は、特に都合良
いことがわかつた。熱可塑性プラスチツクは通常
の成形方法例えば押出、射出成形またはカレンダ
ー加工によつて成形品に加工することができる。本発明を、以下の実施例により説明するが、本
発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例１：ｎ―オクチル錫三塩化物236.8ｇ（0.70モル）
ジ―ｎ―オクチル錫二塩化物124.8ｇ（0.30モル）
およびテトラデシルチオグリコレート779.0ｇ
（2.70モル）の混合物を、トルエン500mlに溶解す
る。充分に撹拌しながら、次に水酸化ナトリウム
108.0ｇ（2.70モル）を水300mlに溶解した水溶液
を、50℃の温度に保持しながら１時間かけて滴加
する。滴加完了後、撹拌を20分間続ける。残水と
ともにトルエンを有機相から留去する。過助剤
（セライト）により過後、生成物が淡黄色液体
の形状で1032ｇ（理論値の99％）得られる。分析値 Sn％Ｓ％実測値 11.3 8.2 計算値 11.4 8.3 生成物（安定剤１）は、ｎ―オクチル―Sn―
（SCH₂COO―C₁₄―H₂₉）₃70モル％および（ｎ―
オクチル）₂―Sn―（SCH₂COO―C₁₄―H₂₉）₂30モ
ル％の混合物である。実施例２：ａチオグリコレート出発物質下記の成分をトルエン800mlに溶解する：SH値
6.9％の蒸留したばかりのチオグリコール酸285.5
ｇ（3.1モル）、テトラデカノール64.0重量％、ド
デカノール33.0重量％、デカノール1.5重量％お
よびヘキサデカノール1.5重量％からなるアルコ
ールの混合物610.8ｇ（3.0グラム当量）ならびに
ｐ―トルエンスルホン酸２ｇ。この混合物をアル
ゴン下で還流しながら加熱し、反応水を分離器の
助けをかりて除去する。反応完了後、溶液を除去
し、５％の炭酸水素ナトリウム溶液で１回、蒸留
水で３回洗浄する。トルエンを留去後、反応生成物が無色の液体の
形状で828ｇ（理論値の99.4％）得られる。この
SH値は11.8重量％（計算値：11.91重量％）であ
る。この生成物は下記の成分を有する：テトラデシルチオグリコレート 60.8モル％ドデシルチオグリコレート 36.1モル％デシルチオグリコレート 1.9モル％ヘキサデシルチオグリコレート 1.2モル％ｂオクチル錫化合物の混合物モノオクチル錫酸化物165.6ｇ（0.647モル）お
よびジオクチル錫酸化物（Sn容量40.5％）127.5
ｇ（0.353モル）の混合物を、実施例2aのエステ
ル735.1ｇ（2.647グラム当量）と反応させる。撹
拌しながら、このバツチを反応水を除去しながら
100℃まで13ミリバールで１時間加熱する。過
後、反応生成物が明黄色の液体形状で994.5ｇ
（理論値の99％）得られる。分析値： Sn％Ｓ％実測値： 11.6 8.2 計算値： 11.81 8.45 この生成物（安定剤２）はｎ―オクチル―Sn
―（SCH₂COO―C_10-16H_21-33）₃64.7モル％および
（ｎ―オクチル）₂―Sn―（SCH₂COO―
C_10-16H_21-33）₂35.3モル％の混合物である。実施施例３：熱安定性試験Ｓ―PVC（Ｋ値60）100部、モンタンワツクス
0.2部、表に示した内部滑剤1.0部、PVC100部あ
たり有機錫安定剤１部（第１表参照）および
PVC100部あたりSn0.158ｇに相当する有機錫安
定剤（第２表参照）とからなるドライブレンドを
200℃で試験用ロールミキサーによりロールする
（部は重量部である）。３分の間隔でシートを取
り、ASTM D1925―70の試験方法により黄色指
数（YI）によつて黄色の程度を測定する試験を
行う。これらの結果を第１表および第２表に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次式（）および（）：ｎ―C₈H₁₇Sn（SCH₂COOR）₃ () （ｎ−C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂COOR）₂ () （式中、Ｒは、炭素原子数10ないし16のアルキ
ル基を表わす。）で表わされるｎ―オクチル錫化合物よりなり、化
合物（）と（）のモル比が１ないし３である
混合物からなるハロゲン含有熱可塑性プラスチツ
ク用安定剤。２Ｒがｎ―C₁₂H₂₅，ｎ―C₁₄H₂₉またはそれら
の混合物を表わす特許請求の範囲第１項記載のハ
ロゲン含有熱可塑性プラスチツク用安定剤。３Ｒがｎ―C₁₄H₂₉を少なくとも60モル％含有
する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン含有熱
可塑性プラスチツク用安定剤。４化合物（）を60―75モル％および化合物
（）を40―25モル％含有する特許請求の範囲第
１項記載のハロゲン含有熱可塑性プラスチツク用
安定剤。５塩基の存在下にて、次式： HSCH₂COOR （式中、Ｒは後記の意味を表わす。）で表わされるチオグリコール酸のアルキルエステ
ルを、モノオクチル錫酸化物またはオクチルスタ
ノン酸（stannonic acid）およびジオクチル錫酸
化物よりなりモノオクチル錫化合物を55―76モル
％含有する混合物と反応させるか、または次式： HSCH₂COOR （式中、Ｒは後記の意味を表わす。）で表わされる前記チオグリコール酸のアルキルエ
ステルを、オクチル錫三塩化物およびジオクチル
錫二塩化物よりなりオクチル錫三塩化物を55―76
モル％含有する混合物と反応させることを特徴と
する次式（）および（）ｎ―C₈H₁₇Sn（SCH₂COOR）₃ () （ｎ―C₈H₁₇）₂Sn（SCH₂COOR）₂ () （式中、Ｒは、炭素原子数10ないし16のアルキ
ル基を表わす。）で表わされるｎ―オクチル錫化合物よりなり、化
合物（）と（）のモル比が１ないし３である
混合物からなるハロゲン含有熱可塑性プラスチツ
ク用安定剤の製法。