JPS61502665A - 蒸着層を用いたグラフイツクア−ト画像形成性構成体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 蒸着層を用いたグラフインク アート画像形成性構成体 発明の分野 本発明は基体上の蒸着着色剤層とその上の蒸着された濃度勾配のある金属／金属 酸化物もしくは金属硫化物層とからなる輻射線感受性製品に関する。また、本発 明は上記輻射線感受性製品を使用してカラー画像を作成する方法に関する。該製 品はグラフィックアートにＭ効である。

背景技術 染料や顔料のような着色剤は広く様々な画像形成法に使用されて観察可能な像に 適した光学濃度を与える。

カラー写真、ジアゾニウム塩カプリング、平版および凸版印刷、ダイ・プリーチ ・イメージング、ロイコ染料酸化、染料の昇華転写、および感光性画像形成シス テムのような広く様々な技術はいずれも染料や顔料を使用して観察可能な光学濃 度を形成する。これ等タイプの技術のいくつかの例は例えば米国特許第＆１３６ ，６３７号、同第３，６７１，２３６号、同第４，３０７，１８２号、同第４， ２６２，０８７号、同第４，２　！ｌ　Ｏ，７８９号、同第４．２１２，９３６ 号、同第４．３　！ｌ　６．３２　！１号等に見い出せる。これ等方式のいずれ においても、着色剤は溶剤や重合体バインダーのようなキャリヤ媒体中で画像形 成性製品の中に存在している。これ等方法のいずれにおいても、蒸着された金属 もしくは濃度勾配のある金属を含有する層の下には着色剤が設けられてはいない 。

これ等様々な画像形成技術の各々はそれぞれの複雑さによって判断される様々な 利点と弱点を有している。

米国特許第４．２７１，２５６号にはＭｇ　ＸＭｎ　、　Ｃｕ　。

ＺｎＸまたはＡ１層のような蒸着金属に対する剥離層として蒸着有機材料（染料 も挙げられている）を使用することが開示されている。好ましい金属層はインジ ウム、錫、またはビスマスであり、また、ＣｒｙＸＣｒＳ２、Ｃｒ２”’　”　 、ＭＯＳ２、ＦｅＳ　、ＦｅＳ２　、ＣＯ８、ＮｉＳ　ＸＮ１２Ｓ　。

Ｃｕ２Ｓ％　Ａｇ２Ｓ　Ｘｚｎ２Ｓ％　工ｎ２Ｓ３　、工ｎ２ｓ２　、ａｅＢｘ （ｘは２．５以下の正の数である）　、ＳｎＳ　Ｘ５ｎ８２等のような金属硫化 物；　ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＲｈＦ３等のような金属７７化物；　ＭｏＯ３、Ｉ ｎ０１工ｎ２０、工ｎ２０３、ＧθＯ等のような金属酸化物である無機化合物を 挙げることができる。また、Ａｇ工、ＡｇＢｒ％　ＡｇＣ１、ＰｂＩ２、Ｐｂ　 Ｂ　ｒ　３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、Ｓｎ工２．５ｎＣ１２、Ｃｕ工、ＣｕＢｒ 　、　ＣｕＣ１、ＫＩ、ＫＣＩ等から選択されたハロケ９ン化物を挙げることも できる。上記のかかる金属はレーデ−ビームで走査することによって像形成され るか又はマスクを介して閃光灯によって像形成されると可剥性像を生じる。

この方式によって生じた像は（それ等が可剥性であると云うそれ等のまさにぴっ たりの性質によって）それ等の支持体に弱く接着しており、可視像を作成するの に高エネルギーを必要とする。

本発明にＭ効な蒸着された濃度勾配をＭする金属／金属酸化物もしくは金属硫化 物層は米国特許第４．３６４，９９５号および同第４，４３０．３６６号に開示 されておシ、これ等特許はかかる層の組成およびその作成方法に関して本願の参 考になる。これ等層は分散金属を含Ｍする無機マトリックスから構成されている （即ち、金属／金属酸化物層用にアルミニウム粒子が酸化アルミニウムマトリッ クス中に分散され得る）。

金属の粒子サイズが増大するにつれて、層の色は明澄から銅色へ、青銅色へ、黒 色へ、さらに、真黒へと変化する。米国特許第４，３６４．９９５号および同第 ４．４３０．３６６号に開示されている適用法によって、この色勾配を同一層中 に存在させることができる。

発明の概要 簡単に云うと、本発明は基体の表面上の少なくとも１層の蒸着着色剤層と該蒸着 着色剤層上に直接被覆されている蒸着された濃度勾配のある金属／金属酸化物も しくは金属硫化物層とを有する輻射線感受性画像形成性製品を提供する。着色剤 層または金属層はそれ等の表面上に存在する蒸着Ｍ機保護層から成ってもよい付 加的層を有していてもよいし又は肩していなくてもよい。好ましい金属含有層は 一般に、公知の様々な蒸着法のどれかによって着色剤層の上面に形成される。

蒸着された着色剤および／または金属含有層に被膜の連続性を損うような何らか の物理的処理または応力（例えば、ローリング、折りたたみ、曲げ、等々）を受 けさせる前に、Ｍ機保護層を着色剤および／または金属の表面上に蒸着してもよ い。

本発明は順に、基体と、１００％固形分の着色剤層（バインダーや溶剤を含Ｍし ていない）と、蒸着された濃度勾配のある金属含有層とからなる多層材料である 製品を提供し、該製品はさらに任意に蒸着重合体層を肩していてもよい。金属／ （金属酸化物もしくは硫化物）含有層の組成は蒸気被覆チャンバー内の蒸気流の 成分の調製によって制御されその厚さを通して変動させられさえすることができ る。濃度勾配のある金属含有層において、金属層とその上に設けられた保護層と の境界域は１００％金属含有から１００％無機材料まで濃度勾配のある又は漸次 変化を肩していてもよい。

濃度勾配のある金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層の下に蒸着着色剤層を設 けることは金属層中の何らかの欠陥を遮蔽する不透明層をもたらすばかりでなく 、濃度勾配のある金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層単独で与えられる濃度 以上の付加可動濃度を与える。

オーバーコートされた金属含有層は着色剤層に保護を与え、そしてその層の摩耗 を制限する。着色剤層上の金属含有層の配置は感光層を必要とすることなく金属 含有層の直接画像形成を可能にする。着色剤層は機械的手段（例えばパフ研摩〕 または溶剤手段によって容易に除去できる。輻射線吸収性染料および顔料はいず れも本発明の実施に有効である。

基体上の蒸着着色剤層とその上に被覆された蒸着された濃度勾配のある金属／金 属酸化物もしくは金属硫化物層（分散状態にある金属と金属化合′＠または金属 と金属酸化物からなる層を含む〕との組合わせは独特の望ましい特徴を与える。

金属は高光学濃度を与え、そして着色剤層は画質に何らの悪影響を与えることな く、存在している欠陥および後で形成される欠陥をマスクする。基体は蒸着着色 剤層に隣接していてもよいし又はそれは任意に蒸着Ｍ機層を上ＫＭすることもあ るプライマ一層に隣接していてもよい。蒸着着色剤層はバインダーまたは溶剤を 含有しておらず、そしてそれ自体が耐摩耗性蒸着Ｍ機層によってオーバーコート されていてもよい。本発明に有効な濃度勾配のある金属含有層（米国特許第４， ４３０．３３６号および同第４．３６４．９９５号に開示されている）は好まし くは、層の着色剤層に一番近い下方部分よりも層の上方部分に金属粒子（即ち、 金属酸化物中の金属）をより大きな割合で含Ｍしている。外観は層の上方部分に おける黒色から下方部分（基体に隣接している）における輝きまで又はそれ程好 ましくない態様においては逆に異なっていることがある。かかる層は標準アルミ ニウム層はど軟くないので、アルミニウム層と比らぺて、荒つぼい製造・取扱い 方法によって誘発されるピンホールやその他の人為結果に苦しむことがないよう である。

かかる層はまた支持体上の汚れを遮断する。濃度勾配のある金属含有層はその上 方部分で黒色を肩することができるので、本発明の製品は画像形成のためにあま りエネルギーを必要としないようにすることができる。

かかる層は層の厚さを通して１００％アルミニウム分（中性（灰色）、輝いた、 反射性）から真黒まで変化するように炸裂可能であり、そしてサーマルダイオー ド（温度勾配即ち熱伝導は一方向にのみ起こる〕と見なすことができるので染料 層への熱伝達の制御を可能にする。

米国特許第４．４３０．３３６号および同第４，３６４，９９５号に記載されて いるような層はより低いエネルギーレベルでの画像形成または画像形成中の・輝 く表面からのより少ないハレーションを考慮に入れるのでよシ鮮鋭な画像を与え る。今や、かかる層は光または熱の融除による画像形成性であることが明らかに され、従って、画数形成することができる。かかる製品においては、光照射およ び融除は濃度勾配のある金属含有層の下の染料を昇華させない。こうして画像形 成された製品においては、画像は基体に強く付着している。

濃度勾配のある金属含有層の使用は「前面」（完全構成体の感光性表面）が金属 含有性であるので製品の「前面」から「背面（基体側〕」を識別する容易な手段 をもたらす。＠度勾配のある金属含有層は通常の金属層よりも高い画像濃度を与 え、しかも、より少ない金属を使用できてより少ない元エネルギーおよび強度を 要求する製品を提供する。米国特許第４，２６８．５４１号および同第４，３６ ３，８４４号に開示されているような保護重合体蒸着層は濃度勾配のある金属含 有層の上面に於けると同様、蒸着着色剤層と濃度勾配のある金属含有層との間に 使用されてもよい。濃度勾配のある金属含有層の上面でのかかる層の使用は本発 明の好ましい構成である。

本発明において使用される場合： 「可撓性基体」は亀裂や破壊なしで少なくとも９０゜の角度を経て曲げることが できるように十分に柔軟な基材を意味し； 「輻射線感受性」は熱や電子ビームも含むあらゆる形態の電磁波に感受性である ことを意味し；そして「濃度勾配のある金属含有層」または「濃度勾配のある金 属層」または「濃度勾配のある金属／金属酸化物もしくは金属硫化物」または「 １１１１度勾配のある金属／（金属酸化物もしくは金属硫化物）」は金属／金属 酸化物もしくは金属硫化物粒子を含有する層であって、金属／（金属酸化物もし くは硫化物）の比が制御され層の厚さを通して変動させられさえしている層を意 味本発明は 順に、 基体、 ２８０〜９００　’ｎｍの間の電磁スペクトルのｉ［］ｎｍバｎｍパンして少な くとも０．３の、好ましくは０．３〜５．０の範囲の又は７．０までもの、光学 濃度を与えることができる蒸着された着色剤層、および厚さ１５久〜５×１０４ 久の（ａ）金属と（ｂｌ金属酸化物もしくは金属硫化物もしくはそれ等の組合わ せとの少なくとも２つの成分からなる蒸着された濃度勾配のある金属／金属酸化 物もしくは金属硫化物層、該被膜は該少なくとも２つの成分のその割合が少なく とも１５人の厚さを通して連続的に変動するような組成であることを特徴とし、 該割合の変動はさらに該成分の比が被膜の厚さを通して増大するだけであるか又 は減少するだけであることを特徴とし、そして最も好ましくは、被覆層の（ａ） 金属対（１）１金属酸化物もしくは金属硫化物もしくはそれ等の組合わせ、また はｔｅｌ金属酸化物もしくは金属硫化物もしくはそれ等の組合わせ対ｆｄｌ金属 の比の小さい方が少なくとも１５人の厚さを通して少なくとも１０％は変動する 、 からなる輻射線感受性製品を提供する。

本発明の製品は任意にさらに、保護有接層を金属含有層および／または着色剤層 のどちらか又は両方の上に有していてもよい。保護有接層はフェノキシ基、アル コール基、尿素基、エステル基、サツカライド、またはカルボニル基（カルボキ シル基の一部であってもよい）を有する材料から成ってもよい。

先に述べたように基体の界面に蒸着着色剤（染料または顔料９層を適用すること は特定の利点をもたらす。

金属は高光学、濃度を与え、そして着色剤層は画質に何らの悪影響を与えること なく、存在している欠陥および後で形成される欠陥をマスクする。基体は蒸着着 色剤層に隣接していてもよいし又はそれは蒸着着色剤層を上に肩するプライマ一 層に隣接していてもよい。蒸着着色剤層はバインダーまたは溶剤を含有しておら ず、そしてそれ自体が耐摩耗性蒸Ｎ７に接層によってオーバーコートされていて もよい。

蒸着着色剤（染料または顔料９層は２８０〜９００ｎｍ　（好ましくは４００〜 ７．００　ｎｍ　）のｉ　Ｑ　ｎｍバンドに対して少なくとも０．３の光学濃度 、好ましくは少なくとも０．６、より好ましくは少なくとも０．８、そして最も 好ましくは少なくとも１．０の光学濃度が着色剤によって与えられるように十分 な厚さで被覆される。

蒸着可能な化学的クラスからの染料または顔料であれば本発明の実施に使用でき る。これは限定されるものではないが、メチン系、アントラキノン系、オキソシ ン系、アジン系、チアジン系、シアニン系、メロシアニン系、フタロシアニン系 、インダミン系、トリアリールメタン系、ベンジリデン系、アゾ系、モノアゾ系 、キサンチン系、インジゴイド系、オキソノール系、フェノール系、ナフトール 系、ピラゾロン系等である。

層の厚さは少なくとも最小光学濃度を与えるための着色剤の能力に依存する。蒸 着層は数ｎｍ　（例えばろまたはｉ　ｏ　ｎｍ　）のような薄いものであっても よいし、また、１１０００ｎのような厚いものであってもよい。

一般的な範囲は３〜ｉ　ｏ　ｏ　ｏ　ｎｍであり、好ましい範囲は１０〜７００ 　ｎｍである。より好ましい範囲は染料または顔料にとっては１０〜４０　Ｑ　 ｎｍの厚さである。複数の染料層を使用してもよいし又は単一層で染料の混合物 を使用してもよい。より重要には、染料は少なくとも０．３の透過光学濃度を与 えるべきである。

０．３〜７．０以上の濃度範囲が達成可能である。好ましくは、少なくとも０． ５または少なくとも１．０の光学濃度が与えられるべきである。染料の最大吸光 度の波長に於ける最大光学濃度に関して１．０〜５．０の範囲が本発明の実施で 達成できるＭ効な目標である。

金属の蒸着または真空付着は被覆分野において十分に確立された技術である。本 発明は蒸着された濃度勾配のある金属含石層に関する限り、金属蒸気流中への酸 素、水蒸気、硫黄蒸気、またはＨ２Ｓのような反応性物質の導入を制御する手段 以外は公知の真空付着方法および装置の徹底した変更を必要としない。量と、こ れもまた重要なのであるが、反応性蒸気または気体を導入する時点とを制御する ことによって、層中の金属／金属酸化物もしくは金属硫化物の割合を容易に制御 できる。被膜の与えられたレベルに於ける金属の金属酸化物もしくは金属硫化物 への１００％転化のためＫは、少なくとも化学量論量の酸素もしくは硫黄を含有 する気体または蒸気を金属蒸気流の部分に導入しなければならない。ある程度ま でより大きい量の存在は望ましくなく、装置の構成要素の酸化を起こすことがあ る。

酸化物または硫化物を生成することができる実質的にどの金属もそれが特に望ま しい性質（例えば、光学濃度、光透過性等）を肩する限り本発明の実施に使用で きる。特如、アルミニウム、錫、クロム、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、 鉄、鉛、マンガン、銅、およびそれ等の混合物を使用できる。チャンバー中の金 属蒸気は具体的な金属に適する様々な公知技術のいずれか、例えば、電子ビーム 気化、抵抗加熱器、等々によって供給できる。金属蒸気を与える多数の利用可能 （Ｖａｃｕｕｍ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍｓ　）　（ １９７０年、チャーフマン・アンド・ホール、ロンドン、英国）カ一般に参考に なる。この先行技術は本願の参考になる。

本発明の実例によれば金属含有層は分子寸法の層ような薄いものから上はμｍの 寸法まで付着可能である。

その厚さを通しての層の組成はここに記載されているよ５に容易に制御できる。

好ましくは金属／金属酸化物もしくは金属硫化物届はその画像形成Ｍ剛性では５ ０〜５０００久であるが、１５久、２５又またはそれ以下の場合には結合的性質 を、そして５Ｘ１０’久以上の場合には構造的性質を与える。

υ度勾配のある金属／金属酸化物もしくは金属硫化物への転化は、先に述べたよ うに、金属蒸気流に沿ったポイントでの酸素、硫黄、水蒸気、または硫化水素の 導入によって行われる。こうして蒸着チャンバー内の蒸気流に沿った特別のポイ ントでこれ等気体または蒸気を導入することによって、（層の厚さ全体を通して ）Ｍ度勾配のある組成の被膜が得られる。被覆されるべき基体が通過させられる 蒸着チャンバーの長さと交叉するこれ等反応性気体または蒸気群の濃度の勾配を 選択的に維持すること罠よって、蒸着チャンバーの異なる領域で付着される異な る組成（即ち、酸化物もしくは硫化？！Ｉ／金属の様々の比）から被覆層の組成 の増加漸次移行（その厚さ全体にわたって）が得られる。

実際、一方の表面（被覆層の上面または底面、しかし一般的には染料層に隣接す る底面）に於ける１００％までの金属と他方の界面に於ける１００％までの金属 酸化物もしくは硫化物とからなる層を付着させることができる。この種の構成は 基体への優れた付着性を肩する強凝集性被覆層をもたらすので特に望ましい。様 様な割合の金属酸化物もしくは硫化物／金属を有する組成間の遷移は少なくとも １５久１通常少なくとも２０Ｘの厚さを通して起こり、それは本発明のためには 「連続」変動であると定義される。この遷移域は勿論、２５Ｘや５０Ｘや２００ 人や層の厚さ全体のようなはるかに大きい寸法をカバーすることもできる。どち らでも一番手さな値である方の（金属酸化物もしくは硫化物〕／金金属たは金属 ／（金属酸化物もしくは硫化？！Ｉ）の比において少なくとも１０％の遷移を有 し、それが被膜における少なくとも１５久を通して起こるものとして、本発明の 生ｇ＠を記述することに本発明の生成物の妥当な特徴描写である。層を通しての この遷移域は被覆される面積にわたって一般に一様であり、そして不連続表面現 象でない。組成の遷移は被膜中の金属対金属酸化物および硫化物の割合の鋭い不 連続変化を呈すると云うのではなく連続的であると記述することが妥当であろう 。本発明の好ましい材料はこの連続変化が層全体の厚さの少なくとも３０％の厚 さにわたって、上面と下面に於ける組成比の全体的変化の５０％について、起こ っているものとして記述されてもよい。

蒸着金属層の厚さは最終生成物の具体的要求に依存する。画像形成構成体におい て、例えば、層は一般に少なくとも約３　ｎｍであるべきである。一般に、層は ４００　ｎｍ以下であシ、それを超すとエツチング時に金属含有層を融除するの に高エネルギーを必要とする。

より実際的な商業的範囲は１０〜５００　ｎｍである。

好ましい範囲は２０〜４００　ｎｍであり、より好ましい範囲は２５〜３００　 ｎｍであり、最も好ましい範囲は３０〜２００　ｎｍである。

金属層の断面の大半が本質的に金属、金属合金、金属塩、および金属化合物から なることが好ましい。層中に他の物質の１０％程度までの痕跡は一般に黙認され る。金属層中の欠陥は１７７關２当り１００個未満、好ましくは５０個未満、よ り好ましくは３０個未満であるべきである。

着色剤または金属層の蒸着はどのような手段によって行われてもよい。金属また は着色剤の熱的気化、イオンブレーティング、高周波スパッタリング、Ａ、Ｃ。

スパッタリング、Ｄ、Ｃ，スパッタリング、およびその他の公知の付着方法が本 発明の実施に俵用されてもよい。被覆中の圧力は極めて多様であるが、一般に１ ０−６〜１０−４　）ルの範囲にある。

基体は着色剤が蒸着されるどの界面または材料であってもよい。基体は粗面また は平滑、透明または不透明、可撓性または剛性、そして連続性または多孔性であ る。それは天然または合成重合体樹脂（熱可塑性または熱硬化性〕、セラミック 、ガラス、金属、布等である。大部分の商業的目的のためには、基体は好ましく はポリエステル〔例えば、ポリ（エチレンテレフタレート〕〕、セルロースエス テル、ポリカーざネート、ポリビニル樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化 ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール）、ホリアミド、ポ リイミド、ポリアクリレート（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸 ｎ−ブチル、無水アクリル酸等の共重合体および単独重合体）、ポリオレフィン 等のような重合体樹脂である。重合体は透明でも、半透明でも、又は不透明でも よい。それはカーボンブラック、チタニア、酸化亜鉛、染料、顔料のような充填 剤、および勿論、塗布助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、触 媒等のようなフィルム形成に一般に使用されているものを含有していてもよい。

基体上の金属の蒸着層にそれ等の画像形成材料としての使用における多数の厳し い制限に悩まされる。金属層は欠陥（画像を忠実に記録する能力を低下させる） なしで蒸着することが難しい傾向があり、また、取扱、輸送、および使用中に付 加的欠陥の発生を容易に受ける。かかる欠陥を回避するために、一般に保護樹脂 層が金属層上に蒸着される。

本発明においては、有機保護層は１）カルボニル基（カルボキシル基の一部であ ってもよいが、そうである必要はない〕をＭする有機材料、２）フェノキシ基、 ３）アルコール、または４）サツカライドからなる群から選択された２０°Ｃに 於ける蒸気圧が１−ｎ−オクタツールのそれよシも大きくない物質から成っても よい。

用語［肩ゆ物質ｊは保護被膜が単一化合物または単量体化合物でなくてもよいこ とから使用されている。これ等タイプの物質の他に、二量体、三量体、オリゴマ ー、重合体、共重合体、ターポリマー等を使用してもよい。

カルボキシル基の一部でないカルボニル基を含Ｍする有機物質は例えば、１）フ タルアミド、サリチルアミド、尿素ホルムアルデヒド樹脂、およびメチレン−ビ ス−アクリルアミドのようなアミド、および２）フタルアニリドやサリチルアニ リドのようなアニリドである。これ等有機物質はｉ　ｎｍ程の薄い層で使用され てもよく、そして良好な対摩耗または擦傷保護を与えると云うことが判明した。

それ等は６００　ｎｍ　！での厚さで使用されてもよいが、結果に目ざましい改 善がなく、実際にはしばしば諸性質のいくらかの低減が見られる。好ましい範囲 は３〜２００　ｎｍであシ、より好ましくは５〜１００　ｎｍで′あり、最も好 ましくは少なくとも５　ｎｍで且つ６０ｆ、たは２　Ｑ　ｎｍ未満である。

カルボニル基を含有する有機物質はポリエステルオリゴマー、低分子ＦＡ′ポリ エステル重合体（例えば、５０００〜５０．０００の分子量を肩するポリエチレ ンテレフタレートやポリエチレンイソ７タレート等）、ジアリルツクレート（お よびその重合体）、ジアリルインフタレート（およびその重合体）、モノメチル フタレート、カルメン酸アルキルエステル、等々のヨウなエステル基含有物質等 である。

フェノキシ基を含有する有機物質はビスフェノールＡや低分子量フェノールホル ムアルデヒド樹脂（伝えＭ ば、レジノンクス　、モンサンドケミカル社）のような物質、等々である。アル コール含Ｍ物質は１−ｎ−オクタツール、ドデカノール、ベンジルアルコール等 である。

有機物質は蒸着が保護層の適用にとって好ましい一般的方法であるので蒸着性で あるべきである。有機物質は例えば、米特許第４．２６８，５４１号に開示され ている装置および手順で付着されてもよい。その装置（例えば、実施例１）に記 載されている隔壁やバッフルは必須であるとは見なされていない。２つの蒸気流 （即ち、金属流と石機物質流〕は物理的に隔離されていてもよいし又は２つの物 質の被覆ゾーンが完全に重ならないように管理されてもよい。被覆ゾーンの各５ ０％が重なる（だから、金属層の厚さの少なくとも５０％が本質的に金属、金属 塩、金属化合物、およびそれ等の組合わせからなる）ときでさえ重大な問題は見 られなかったが、これは好ましい構成でにない。かかる重なシまたは混合ゾーン に在るのは金属成分の全重量の２５％未満であることが好ましく、よシ好ましく は、かかるゾーンには１０％未満または０％でさえある。本発明の実施において 、使用される金属層の部分に完全に酸化物、硫化物、または金属であってもよい 。被膜の少なくとも一領域、通常は基体に隣接している、はその中て無機物質の 分散相を■していない金属層から成っていてもよい。金属の離散粒子を含有する 金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層の全くの相が層の外表面（上面）にあり 、そして全部または大部分（少なくとも８５重量％）金属相が染料層に隣接して いることが一般に好ましい。しかしながら、この相を逆の状態に配置することが 望ましいこともあろう。

上記のような濃度勾配のある金属／金属酸化物または金属硫化物層は光または熱 による層の融除による画像形成性であることが今や明らかにされ、従って画像形 成することができる。さらに、これ等層は蒸着染料層と組合わされて使用されそ してその上面にオーバーコートされたときには着色画像を形成することができる 。

独特の蒸着された金属含有層はダイレクト・レーデ−画像形成の作用によって又 はキセノン閃光灯ユニットからの光にパターンマスク（例えば、フィルムパター ン〕を介して露出することによって融除または除去されることができる。これ等 のような場合には、得られた着色画像は不透明暗黒背景上の着色画像または着色 背景上の黒色画像として見える。驚くべきことには、着色画像は画像形成済み支 持体から別の層へ金属層画像の中の画像ホールを介して熱転写されることができ 、その後でその金属層画像はステンシルとして使える。

本発明は基体と蒸着された染料もしくは顔料と蒸着された濃度勾配のある金属／ 金属酸化物または金属硫化物層とからなる上記のような画像形成性製品から、ネ ガまたはポジ作用のカラー画像を作成する方法であって、 ａ）受容体層を用意し、 ｂ）該画像形成性製品の該金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層を、該金属／ 金属酸化物もしくは金属硫化物層を像様に融除する輻射線の像様分布に対して露 出して該画像形成性製品と同一モードの金属画像を生じ、 Ｃ）該受容体層と該露出済み金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層とを十分な 圧力と熱の下で染料もしくは顔料画像を（輻射線現像によって生じた金属ステン シルを介して）該受容体層へ転写するのに十分な長さの時間密着させて該画像形 成性製品の反転モードの転写画像を生じ、そして ｄ）該受容体層を取シ去る ことを特徴とする方法を提供する。

また、本発明は金属／金属酸化物もじくは金属硫化物背景の中にカラー画像を作 成する方法であって、ａ）順に基体と蒸着された染料もしくは顔料層と蒸着され た濃度勾配のある金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層とからなる画像形成性 製品を用意し、ｂ）該画像形成性製品の該金属／金属酸化物もしくは金属硫化物 層を、該金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層を像様に融除する輻射線の像様 分布に対して露出して金属背景の中に反転モードの着色画像を生じる ことを特徴とする方法を提供する。

本質的にはどのような材料も受容体異面として使用できる。ペーパー、重合体フ ィルム、セラミックス、ガラス、線維状シート、金属等は受容体として容易に使 用できる。昇華された又は蒸気転写された染料および顔料に対する受容体として 当分野でＭ用件を肩するこれ等材料は本発明の実施に％に適する。本発明に可動 な代表的な受容体層は綿、ポリエステル、ポリアミド、レーヨン、ウール、およ びそれ等のブレンドのような布、一方の表面上を酢酸ビニルと塩化ビニルの共重 合体樹脂（ユニオンカーバイドＶＹＮＳ　）でコートされた普通紙からなる受容 体シート、塩化ビニリデンや塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体やポリエステル やポリアミドのような透明コーチングを有する透明材料である。染料画像の転写 は受容体シートと画像形成済み製品とｉｌ、Ｑ＃ｇ／ｃ＋ｎ２〜２０ｋｆ？／α ２の範囲の圧力および５０〜４００００の範囲の温度で密着させることてよって 達成され；好ましくは、デカルコマニアをシャツやその他受答体シートへ転写す るために通例使用されている範囲にある１５０〜２００°Ｃの温度および１．４ ｋｇ／ｃｍ２（２０’ｌｂ／　１ｎ２）　〜１４．ＣＪｋｇ／ｃＩｒＬ”　（２ ００１ｂ　／　ｉｎ”　）の圧力が使用さする。接触時間は３秒〜約１２０秒の 範囲にあることができ、平均時間は約６０秒である。

加熱は染料転写操作中にほぼ一様に行われる。［一様Ｊとは成る領域と別の領域 とに於いて適用される熱の変動には染料が転写されるかどうかを決定する熱量は どの差がないと云うことを意味するに過ぎない。この一様加熱はレーデ−加熱染 料昇華法に使用される処置とは区別される。

上記方法は基体の特性がどうあれ作用する。

本発明の製品は色校正やカラーオーバーヘッド投影に使用されるタイプの画像層 、および、継続印刷手法即ち連続カラー素人印刷ためのマスクとして使用される 又は着色情報として観察される染料画像の作成に使用できる。

次に実施例によって、本発明の目的および効果をさらに説明するが、これ等実施 例に引用されている具体的材料およびその量、並びにその他の条件および細部は 本発明を不当に制限するものと解釈されるべきでない。

実施例１ モナストラル赤ＢＴＭ（デュポン〕と云う名の顔料を真空チャンバー内の金属モ リブデンボートの中に入れ、そしてポリエチレン樹脂コート紙（分散された二酸 化チタン顔料を金屑する高密度ポリエチレンを紙の両面に適用した紙構成体）と 呼ばれる紙支持体を顔料源から２０．３ｎ（８インチ）離して配置した。１０− ’　トルの圧力で、マクベス透過濃度計による測定で支持体上に２．０の透過光 学濃度を生じるのに必要な時間染料源を加熱した。それから、着色剤の上面に別 の層を別のるつぼから被覆した。このる・つぼはバイチルＴＭＰ　Ｋ２Ｏ［］と 云う名のグツドイヤー社製ポリエステル樹脂を含Ｍしていた。偏光解析測定はこ の層が１００μ厚であることを示していた。米特許第４，２６８，５４１号に開 示されているようなりローフオド等の手法を用いて、アルミニウム／酸化アルミ ニウムの濃度勾配層を紙と着色剤とポリエステルからなるサンドインチ体の上に 蒸着した。この層はその表面では色が黒くそしてポリエステルと金属の界面では 輝いたアルミニウムであった。次いで分析したところ２００．Ｌの被覆層厚であ った。

それから、この完成した画像形成用製品をキセノン・フラッシュ・センシトメー ターで網点画像に１０−３秒の滞留時間で５回露出した。黒色背景上に網点画像 のレプリカが作成された。

実施例２ 実施例１０手法を用いて、１０２μｍ厚（４ミル）ポリエステルの透明支持体７ ．６ｃｍＸ　２３ｃｍ（３インチ×９インチ）の半分に、青色顔料フクロシアニ ンプルの蒸着層を透過光学濃度２，０に蒸気被覆した。この層の上面にクローフ ォト等の手法を用いてアルミニウムの金属酸化物／金属含写層を蒸着した。蒸気 被覆用ストリームへの酸素添加は染料層のない支持体区画上で輝くアルミニウム から黒色アルミニウムへの急勾配が明らかになるように調製された（支持体側の 面は輝くアルミニウム色を示し、上面は黒色であった）。この金属層の透過光学 濃度は４．５と測定された。

このサンプルをキセノン・フラッシュ・センシトメーターによって露光した。

露光後に、黒色背景上に青色の階段タブレート画像が認められた。

実施例６ 実施例２の構成体および手法を用いて、１０２μｍ厚（４ミル）透明ポリエステ ルベース上に黄色アゾ染料 Ｈ２ Ｃ１ 全光学濃度１．５に蒸気被覆した。この層の上に透明ボ＋　ＴＭ リエステル樹脂層バイプル　２２０（グツドイヤー・ケミカル）を保護コート（ 厚さ１００Ｔ１！！ＩＩ）として蒸気適用した。

この構成体の上面に実施例２に記載されているような金属酸化′ｖＩＪ／金属層 （透過光学濃度４．０）を蒸着した。

コノ構成体を線コぎ−のネガフィルム像と加圧接触下に置いた。ネガフィルムと 接触したハネウェル・モデル３００キセノンフラツシユ・ユニットを用いて蒸着 構成体を露光した。黒色の金属／金属酸化物層は像様に融除された。露光後、黒 色背景に対して黄色線像が認められた。

実施例４ 実施例１の手法を用いて、１０２μＩｎ（４ミル）ポリエステルフィルムに下記 構造のアントラキノン染料を蒸気被覆した（透過光学濃度２．３）：２Ｈ５ 次いで、この着色剤の上にアルミニウム／酸化アルミニウム蒸着層２００久厚を 蒸気被覆した。

得られた画像形成用構成体はティｔット等の中のアガーパルによってディジタル ・マイクロテープ・レコーダー（Ｍ工Ｔプレス、ケンブリッジ、ＭＡ１９６５） 第５８１頁以下に記載されているタイプの多線電極書込ヘッドを用いてアドレス された。

このヘッドは０．０５ｃＩｎ（０，０２インチ〕の断熱モールドの中に直線状に 取付られたまたは「注封された」−列０．０２５ｃｒｎ（０，０１インチ）径に ４９本のタングステン線から成り、マイクロテープレコーダーのこのヘッド（画 像形成フィルムから０．２　ｃｍ（０，０８インチ）離して配置された）は２　 ＫＶコロナ様放電の高電圧放電によってアドレスされた。

コロナ様放電は負イオン源を発生させるように作用する。金属被膜はこの源とし て作用する。電流パルスは状勢点上に熱を発生させ、そして小さなスポットが被 膜から蒸発して金属中にホールを生じる。

顕＠鏡検査で紫青色の斑点が画像成形されたホールを介して目に見えた。

実施例５ ボ＋）ｘスｆｈベースｃ　１０２μｍ厚）ＫＸＢ　−６ＴＭ（クロムプトン＆ノ ウルズから販売されている黒色熱伝達染料）全蒸気被覆し、次いで米特許第４， ４３０．２６６号の実施例１に記載されているような濃度勾配のあるシールアル ミニウム／酸化アルミニウム層をオーバーコートした。但し、この濃度勾配のあ る金属層の外部は色が黒く、そして内部（または染料のすぐ上の部分）は輝くア ルミニウムであった。この濃度勾配のある金属含有層の透過光学濃度は２．１５ であった。

この材料を、英数字像を肩する写真的に作製され現像されたハロゲン化銀フィル ムと接触させた。このパッケージを素人写真に使用されているタイプのキセノン フラッシュガンによって露光した。フラッシュユニットはフィルム界面と接触し ていた。濃度勾配のある金属含有層は該露光によって熱融除され、その下に乱さ れない染料層が出現した。濃度勾配のある金属含有量はサーマルダイオードとし て作用し、そして蒸気被覆染料層の撹乱を許さなかった。

それから、このフラッシュ露光済みサンプルをカラーインカラーＴＭ（３Ｍ）受 容体シートと接触させ、そして熱転写装置に入れ、そごで熱転写印刷に使用され ているタイプのプレスによって１６３°Ｃで２．８に９／ｃｍ２（４Ｑ　ｌｂ　 ）で２０秒間加熱加圧した。黒色画像が受容体シートに転写された。同じ蒸気被 覆マスターを使用してさらに３件の転写を行った。

実施例６ ポリエステル（１０２μｍ厚）フィルムに、（米国特許第４．３８７．１５６号 に従って）アルミニウムの蒸着中のストリームへ０２ヲ注入することによって生 成される黒色アルミニウムの層全蒸気被覆した。この層は６．０の光学濃度（透 過）ｅＷしていた。同じ蒸気被覆チャンバーで、クロプトン＆ノウルズ青色染料 の蒸気被覆層を染料単独で２．５の透過光学濃度になるよう蒸着した。

染料蒸気被覆工程後、この材料の一区画をカラーアンドカラーＴＭ受容体シート と接触させ、そして金属ステップ・アテニュエーター１ｔｌｃハネウェルモデル ３００キセノンフラッシュユニットと接触させて［ぎ、そしてポリエステルベー スを介して８回フラッシュ露光した。露光後、受容体シート上には６段の青色階 段が見られた。

蒸気被覆材料の別の区画をその被覆層がカラーインカラー受容体ンートの表面と 接触するように置き、そしてこのサンドインチをキセノンフラッシュセンシトメ ーターで１回フランシュ露光した。今度の露光は受容体シートの背面からであっ た。露光後、受容体シート上には５段の青色階段が見られた。

実施例７ １０２μｍ厚のポリエステルベースと、２００Ｘ（７）蒸気被覆メロシアニン染 料と、ろＯＯ久の蒸気被覆ポリビニルブチラール（ブトパルＴＭＢ　−７６）と 米特許第４．４５０．！１６６号の実施例１の濃度勾配のあるアルミニウム（透 過光学濃度３．５）の構成体全作製した。

これｆ　Ｈｅ　／　Ｎｅレーデ−によって０．５ミリジユール／ｃＩｎ２の強度 で露光してアルミニウム層の削除によって網点画像を形成した。融除された画像 をＭする構成体は実施例５に従って現像され、そして受容体シート上にＩｉｉ　 ＠を与えた。

当業者にとっては本発明の範囲および思想を逸脱することなく本発明の様々な変 更および変形が明らかになろう。そして本発明はここに記載されている例示的態 様に不当に限定されるものでないことが理解されるべきである。

国際調青報告 １ｍｍｄａｍ　ｈｍｌｌａｆｍｌ　Ｈ＠Ｐ（７／　Ｑ５８５　／　Ｑ　１Ｑ　５ ２ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’ＬｒＵ　ＺＮＴＥＲＮＡＴＺＯＮＡＬ　５ＥＡＪＬＣＨ ＲＥ’ＦＯＲＴ　ＯＮ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．順に、 基体、 ２８０〜９００ｎｍの間の電磁スペクトルの１０ｎｍバンドに対して少なくとも ０．３の光学濃度を与えることができる蒸着された着色剤層、および蒸着された 濃度勾配のある金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層 からなる輻射線感受性画像形成性製品。
2. ２．該着色剤が０．３〜７．０の範囲の光学濃度を与える、請求の範囲第１項の 製品。
3. ３．該着色剤層が３〜１０００ｎｍの範囲の厚さを有し、そして該蒸着された濃 度勾配のある金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層が少なくとも３ｎｍの厚さ を有する、請求の範囲第１項または第２項の製品。
4. ４．該基体が重合体フイルムからなる、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一 項の製品。
5. ５．該金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層が厚さ１５Å〜５×１０４Åの（ ａ）金属と（ｂ）金属酸化物もしくは金属硫化物もしくはそれ等の組合わせとの 少なくとも２つの成分からなり、該被膜は該少なくとも２つの成分のその割合が 少なくとも１５Åの厚さを通して連続的に変動するような組成であることを特徴 とし、該割合の変動はさらに該成分の比が被膜の厚さを通して増大するだけであ るか又は減少するだけであることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第４項のい ずれか一項の製品。
6. ６．被複層の（ａ）金属対（ｂ）金属酸化物もしくは金属硫化物もしくはそれ等 の組合わせ、または（ｃ）金属酸化物もしくは金属硫化物もしくはそれ等の組合 わせ対（ｄ）金属の比の小さい方が少なくとも１５Åの厚さを通して少なくとも １０％は変動する、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項の製品。
7. ７．さらに、有機の摩耗保護層を該金属層または該着色剤層の上に直接に有して いる、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項の製品。
8. ８．請求の範囲第１項〜第７項の画像形成性製品からカラー画像を作成する方法 であつて、ａ）受容体層を用意し、 ｂ）該画像形成性製品の該金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層を、該金属／ 金属酸化物もしくは金属硫化物層および存在する場合には該摩耗保護層を像様に 融除する輻射線の像様分布に対して露出して該画像形成性製品と同一モードの金 属画像を生じ、ｃ）該受容体層と該露出済み金属／金属酸化物もしくは金属硫化 物層とを十分な圧力と熱の下で染料もしくは顔料画像を該受容体層へ転写するの に十分な長さの時間密着させて該画像形成性製品の反転モードの転写画像を生じ 、そして ｄ）該受容体層を取り去る ことを特徴とする方法。
9. ９．該画像がポジ作用像またはネガ作用層である、請求の範囲第８項の方法。
10. １０．金属／金属酸化物もしくは金属硫化物背景の中にカラー画像を作成する方 法であつて、ａ）請求の範囲第１項〜第７項の画像形成性製品を用意し、 ｂ）該画像形成性製品の該金属／金属酸化物もしくは金属硫化物層を、該金属／ 金属酸化物もしくは金属硫化物層および存在する場合には該摩耗保護層を像様に 融除する輻射線の像様分布に対して露出して金属背景の中に反転モードの着色画 像を生じることを特徴とする方法。