JPS61502616A - 改良されたシリコンオキシニトリド材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ）　改良されたシリコン　オキシニトリド材料及びその製造方法［発明の背景］ １、　発明の分野 この発明は、一般的には改良されたシリコン　オキシニトリド材料及びこの材料 を生成する光化学蒸気沈着方法に関する。

２、　先行技術の説明 半導体集積回路及びデバイスの製造に当たって、シリコンオキシニトリド（Ｓｉ ３Ｎ４）の層が、隣接構造又は回路の間の電気的絶縁を行ない望ましくない電流 の流れを妨げるための絶縁層として用いられることが多い、更に、シリコンオキ シニトリド層は、空気、湿気、移動性イオン、及びデバイス　パフォーマンスの 腐蝕や劣化をもたらすことがある他の不純物によるデバイスの汚染を防ぐためデ バイス上の不動態層として用いられることも多い、更に、シリコン　オキシニト リド層は、イオン着床、イオン拡散、及び金属沈着としてそのようなデバイス製 造中におけるマスクとしても用いられる。これらのシリコン　オキシニトリドの すべての用途において、良好な電気的及び形態的保全性、良好な硬度及び引かき 抵抗、基体に対する良好な接着性を有する絶縁材料を持つことは重要なことであ る。

良好なシリコン　ニトリド層は、ｇｏｏ及び１０００’Ｃの温度においてシラン 及びアンモニア反応体から１通常の化学蒸気沈着反応又は熱反応によって製造さ れており２例えば文献［Ｊ、　Ａ、　Ａ＋ｎ１ｃｋ、Ｇ、Ｌ、５ｃｈｎａｂｌｅ 、ａｎｄ　Ｊ、Ｌ。

Ｖｏｓｓｅｎ　、　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｆｏｒ　ｄ ｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｆｉｌｍｓｏｎ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｄｅｖｉ ｃｅｓ、　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　ＶａｃｕｕＩＩＩＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ 　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ、　１４．　Ｎｏ、５．５ｅｐｔ、１０ｃｔ、 　１９７７゜ｐａｇｅ　１０５９］に記載されている。然しなから、特定の半導 体デバイスの製造においては高温が望ましくない副作用、デバイス上に存在する 構造の拡散又は境界移行あるいはガリウムアルセナイド、インジウム　フォスフ ァイト、又は水銀カドミウム　チルライド等の化合物半導体材料の分解などを生 じる。

従って、感温性デバイスへのシリコン　ニトリドの層の沈着にあたっては低温を 用いることが有利であることが多い。

シリコン　ニトリド層は光化学反応、即ち、照射によって誘起又は開始される化 学反応を用いて比較的低温で製造されてきており、このような層をここでは「フ ォトニトリド」層という、Ｓｉ３Ｎ４層を沈着させる−の方法はシラン（ＳｉＨ ４）及びヒドラジン（Ｎ２　Ｈ，）の間の光増感反応を用い１文献［Ｍ、　Ｇ、 Ｃｏ１１ｅｔ、Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ　５ｉｌｉｃｏｎＮｉｔｒｉｄｅ　Ｌａｙ ｅｒｓ　ａｔ　Ｌｏｗ　Ｔｅ１Ｉｌｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｕｓｉｎｇ　ａＰｈｏｔ ｏｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＪｏｕｒｎＢｌ　ｏｆ’　ｔｈｅＥ　 ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓ　ｏｃｉｅｔｙ　：　Ｓ　ＯＬ　Ｉ　Ｄ　Ｓ 　Ｔ　Ａ　Ｔ　ＥＳＣＩ　ＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、Ｖｏｌ。

１１ｅ、Ｎｏ、ｌ、　Ｊ　ａｎｕａｒｙ　１９８９．ｐａｇｅｓ　１１０−１ｉ ｔコ及び米国特許第３．８２０．８２７号で議論へれている。この方法において 、水銀のＨｇ＊は次いでＳｉＨ４及びＮ２Ｈ，に衝突してこれらの分子にラジカ ルを形成させ、これらは次いで相互作用してＳｉ３Ｎ４を形成する。この方法の 別の研究は、ＳｉＨ４及びアンモニア（ＮＨ３）の混合物を用いる速流系につい てと共に１文献［Ｃ，Ｈ，Ｊ、　ｖ、ｄ、Ｂｒｅｋｅｌ　ａｎｄ　Ｐ、Ｊ。

５ｅｖｅｒｉｎ、Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ 　５１１ｉｃｏｎＮｉｔｒｉｄｅ　Ｌａｙｅｒｓ　ｂｙ　２５３７人　Ｒａｄｌ 、ａｔｉｏｎ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’ｔｈｅＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ ｌ　５ｏｃｉｅｔｙ：５ＯＬＩＤ　５ＴＡＴＥＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣ ＨＮＯＬＯＧＹ、Ｖｏｌ。

１９、　ＮｏＪ、Ｍａｒｃｈ　１９７２．ｐａｇｅｓ　３７２−３７６　］に報 告されている。

然しなから、前述の技術によって製造したフィルムはピンホールの高い発生率を 示しフィルムの電気的保全性及びその電気絶縁性を劣化させることが見出だされ た。これらのフィルムを改良するため１本発明者は良好な特性を有しかつ最少の 化学的結合酸素を含む低温フォトニトリドフィルム野製造方法を発見、開発して 米国特許第４，１８１．７５１号明細書［Ｔ。

Ｃ，Ｈａｌｌ及びＪ、　Ｗ、　Ｐｅｔｅｒｓ、譲受人　本特許出願人］に開示さ れている。この特許に開示された方法によると、シランゲッター技術を用い、１ ００℃乃至３０（１’ｃの温度におけるシラン、アンモニア、及びヒドラジンの 予め定めた蒸気混合物の水銀蒸気光増感反応と共に、窒素含有反応体から酸素及 び湿分を除去する。上述した方法によって形成したシリコンニトリド層には実質 的にピンホールを見ない。

更に、上述のコレット［Ｃｏ１１ｅｔ　］の方法によって製造したシリコンニト リドフィルムは、典型的に、低い引かき抵抗及び硬度特性、受入れられない接着 性、再現性のない電気的特性１例えば降伏電圧、誘電率、損失係数を示すことが 判った、 本発明者はコレットの方法によって製造された材料は純粋なシリコンニトリドで はなく、遊離のアモルファスシリコンがそのなかに混合しているシリコンニトリ ド及びシリコンオキシニトリドの不均質組成物であることを発見した。更に。

」二連したこの先行技術によるシリコンニトリド材料の望ましくない特性はその 不均質組成物に直接関係するものであることをも発見した。

この発明が狙いとするところは、光化学蒸気沈着によって形成されるシリコンニ トリド層の望ましくない電気的及び物理的特性についてのこの先行技術の問題を 軽減することである。

［発明の要約］ この発明の目的は、遊離のアモルファスシリコンの含をを最少限にした新規で改 良されたシリコンオキシニトリド材料を提供し、更に、この新規で改良された材 料を形成する方法を提供するものである。

この目的を達成するため１選択された基体の表面に新規で改良されたシリコンオ キシニトリド材料の層を沈着する光化学蒸気沈着方法を発見、開発した、第一に 、蒸気混合物を形成する。これは１選択された窒素含有化合物及び、シリコンニ トリド材料を形成する光化学反応を受けることができる選択されたシリコン含有 化合物、これらの化合物は予め定めた割合及び予め定めた流速で供給されるもの であり；所望の光化学反応のための増感剤としての水銀蒸気；及び予め定めた量 の酸素含有化合物を包含するものである６　この蒸気混合物は選択された基体を 含む光化学蒸気沈着室に導入し、予め定めた波長の照射を同時に沈着室に導入す る。この選択された照射は窒素含有化合物、シリコン含有化合物及び酸素含有化 合物の間の光化学反応を誘起し基体表面に沈着するシリコンオキシニトリドを形 成する。シリコンオキシニトリド材料の形成中に存在する酸素含有化合物は過剰 のシリコン含有化合物と反応して化学的に結合し過剰のシリコン含有化合物から のシリコンをシリコンオキシニトリド材料中に均質に混合して遊離のアモルファ スシリコンの形成及び遊離のアモルファスシリコンのシリコンオキシニトリド材 料中への不均質混合を防止する。

このように、この発明の目的は遊離のアモルファスシリコンの含有を最少にした 新規で改良されたシリコンオキシニトリド材料を提供することである。

他の目的は、最適の硬度、引かき抵抗、接着性、及び電気絶縁特性を有するシリ コンニトリド型の材料を提供することである。

更に他の目的は均質に化学的に結合したシリコンオキシニトリド材料を提供する ことである。

他の目的は光化学蒸気沈着方法によって沈着することができ最適の物理的及び電 気的特性を有するシリコンニトリド型の材料を提供することである。

この発明の更に他の目的は上述の改良されたシリコンオキシニトリド材料を形成 する光化学蒸気沈着方法を提供するここの発明の前述した及び他の利点及び特徴 は１次に述べるこの発明の好ましい具体例の詳しい説明及び図面に表わされたと ころからも明らかになるであろう。

［図面の簡単な説明コ 第１図は、（１）この発明の改良されたシリコンオキシニトリド材料の屈折率及 び、場合により硬度；及び（２）ＳｉＨ４流速　１．２標準ｃ　ｃ／ｍ　ｉ　ｎ 、　１．：おけるコノ材料を製造するために用いたＮＨ３及びＳｉＨ４反応体の 割合との関係を示す曲線をあられす。

第２図は、ＳｉＨ４の流速を０，３標準ｃｃ／ｍｉｎ、とした他は第１図に示し たのと同様な型の関係を示す曲線である。

［発明の詳細な説明］ 従来は、シリコンニトリドの長所の数字は屈折率（ｎ）が２．０であると信じら れてきた。即ちｎ−２，０のシリコンニトリド材料は１例えば上述したコレット の発表に開示されているように、化学式Ｓｉ３Ｎ４で表わされると考えられてい た。従って、先行技術フォトニトリド沈着方法は屈折率２．０をできるだけ達成 しようとしていた。然し、ＮＨ３：ＳｉＨ４の低い割合における。前述した熱方 法によるシリコンニトリド層の形成において沈着層は２より大きい屈折率を示し 、この値はＮＨ３：　Ｓ　ｉＨ４の割合がゼロにちかずくと４．０（即ち、シリ コンの値）にちかずくことが２文献［Ｋ。

Ｅ、Ｂｅａｎ　ｅｔ　ａｌ、Ｓｏｍｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｌｅｓ　ｏｒｖａｐｏｒ 　ｄｅｐｏｓｌｔｅｄ　５ｉ１ｉｃｏｎ　ｎ１ｔｒｉｄｅ　ｆ’１１ｍ５　ｕｓ ｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｓ　ｉ　Ｈ４−ＮＨ３−Ｈ２ｓｙｓｔｅｍ、Ｊｏｕｒｎａｌ　 ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅ１ｅｃｔｒｏｃｈｅａ＋１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｖｏｌ、１１４．１９６７、ｐａｇｅ　７３３　ｅｔ　ｓｅｑ　］に報告されて いる。

２、　０より大きい屈折率の存在はＳｉ３Ｎ４フィルム中の過剰のシリコンの含 有による。更にこの熱方法によって製造されたＳｉ３Ｎ４フィルムの屈折率の増 加はフィルム硬度の減少と相関することが見出だされた。

更に発展して１本発明者は、コレットの方法によって沈着され屈折率２．０とな るようにされたフォトニトリドフィルムは混入された遊離のアモルファスシリコ ンを伴うシリコンニトリド及びシリコンオキシニトリドの不均質組成物を包含す ることを発見した。更に、後記の表！及びＩＩに関して議論するように、先行技 術フィルムのこの不均質組成物は沈着フィルムの劣化した電気的及び物理的特性 と関連することも本発明者は発見した。

熱化学蒸気沈着反応室における酸素背景の存在下［即ち、装置内の大気酸素又は 空気コで沈着させた熱的形成シリコンニトリドフィルムは、若干の酸素のこのフ ィルムへの混入及び酸化シリコンのより低い屈折率により、２．０未満の屈折率 を示すことが知られている。この結果は例えば文献［Ｔ、１゜Ｃｈｕ、　Ｆ　ｉ ｌ＋ｎｓ　ｏｆ’　５ｉｌｉｃｏｎ　ｎ１ｔｒｉｄｅ−ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｘｉ ｄｅ　ｍ１ｘｔｕｒｅｓ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　ｔｈｅ　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅＬＩｌｉｃａｌ　５ｏ ｃｉｅｔｙ、　Ｖｏｌ、　１１５゜１９８８、　ｐａｇｅ　３１８　ｅｔ　ｓｅ ｑ、コに記載されている。従って、コレットの方法によって形成したフォトニト リド層は典型的には若干の酸素を含むこと、即ち、この材料はシリコンオキシニ トリドＣ３ｉＯｘＮＹ）、Ｃ式中、Ｘ十Ｙ−２１であろうことが予想される。

本発明者の前述の発見に基いて２本発明者は、遊離のアモルファスシリコンを最 少に含み、シリコン、酸素及び窒素成分が均質に化学的に結合した新規で改良さ れたシリコンオキシニトリド材料を開発して、改良された電気的及び物理的特性 を有する材料を提供するものである１本発明者は、また。

この新規で改良されたシリコンオキシニトリド材料を形成する方法を発見、開発 した。

この発明によれば、最少の遊離のアモルファスシリコンを含む新規で改良された シリコンオキシニトリド材料は反応体の割合及び流速を制御した水銀増感光化学 蒸気沈着反応によって製造できる。米国特許第３，６２０，８２７号明細書に記 載された基本的方法は、その詳細は引用によってここに導入するが。

前述の文献［Ｃ，Ｈ，Ｊ、ｖ、ｄ、Ｂｒｅｋｅｌ　ａｎｄ　Ｐ、Ｊ。

５ｅｖｅｒｉｎ、　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏ ｆ　５ｉｌｉｃｏｎＮｉｔｒｉｄｅ　Ｌａｙｅｒｓ　ｂｙ　２５３７人　Ｒａｄ １ａｔｉｏｎコに記載された連続流操作に応用する。この発明によると、アンモ ニア及びシランを反応体として用い、ＮＨ３：　Ｓ　ｉＨ４の比を８０＝１又は それ以上に維持し、かつ５ｔＨ４の流速を予め定めたレベルに維持する１反応体 気体比及び流速のこの制御の全体効果は沈着フィルムへのシリコンを混入する任 意の時期における反応室に存在するシラン反応体の量を制御することである。

ＳｉＨ４及びＮＨ３を反応さぜる先行技術フォトニトリド方法を用いると１例え ば照射誘起によって生成するシリル及びアンモニア性ラジカルの間の反応の効率 が低く、全体効果はシリルラジカル中のシリコン原子の全てがシリコン−窒素結 合に変換しＳｉ３Ｎ４を生じることにならないで、かえって若干のシリコン原子 がアモルファスシリコンに変換し次いでＳｉ３Ｎ４沈着に不均質に混入すること になる。（「過剰のシリコン」の語は、ここではシリコン−窒素結合に変換され たちの以外のシリコン原子をいう、）　このアモルファスシリコンは２形態の− であり得る：　（ａ）重合体として共に結合した一５ｉＨ）（−基の鎖１通常は 一８ｉＨ２；又は（ｂ）末端に結合した水素を含まないＳｉ原子の鎖、この発明 のよると、Ｓｉ３Ｎ４フィルムにおける過剰又は遊離のアモルファスシリコンの 混入は部分的にはＮＨ３：　Ｓ　ｉＨ４の比較的高い割合とすることで避けられ る。

然しなから、この発明の別の部分はシラン反応体の流速を制御しなければならず 、かつ過剰のシリコン含有先駆体と反応するため予め定めた量の酸素含有化合物 が存在しなければならないことである。　「過剰のシリコン含有先駆体」の語は 。

ここではＳｉ３Ｎ４を形成するに必要な化学量論的量より過剰の任意のシリコン 含有先駆体に用いる。この発明によると過剰のシリコン含有先駆体におけるシリ コンは酸化されるのでアモルファスシリコンに変換されるのを防ぐ。

水銀蒸気の存在下で選択された照射にさらすと、酸化二窒素、二酸化窒素、又は 分子状酸素のような特定の酸素含有化合物は選択された条件下で解離して原子状 酸素を生じ１本特許出願人の米国特許第４．３７１．５８７号明細書に記載され ている。

この原子状酸素は次いで、均質状態でシリコンをシリコンオキシニトリド材料へ 化学的に結合する光化学反応中で生じた。

シリルラジカルのような過剰のシリコン含有ラジカルと反応する。それに加えて 、酸素含有化合物は２例えば約５−２０ミリトールの基礎圧力に減圧した後光化 学蒸気沈着反応室中に存在する背景酸素又は空気によって供給され得る。背景酸 素が用いられる場合には、存在する酸素の量は反応室中で形成される真空の質に 左右され、シランの反応室の流速は対応して制御されなければならない８低い酸 素濃度では、シランの流速を遅くするには、酸素がすべての過剰のシリコン含有 先駆体と反応することを確保するように用いなければならない、酸素の最適量は １図１及び２に示すと同様の曲線をプロットし、後に論じるように操作圧力を変 えて用いながら、て定めることができる。他の酸素含有先駆体を用いる場合には 。

酸素の最適量は、一定の操作圧力を用いかつ酸素含有先駆体の量を変えながら前 に論じたようにして定めることができる。

この予め定めた酸素の量は過剰のシリコン含有先駆体のシリコンと化学結合を形 成し、これはシリコン含有ラジカルの形で存在することがあり、それ自体で沈着 材料に混入する遊離のアモルファスシリコンの形成を妨げる。然しなから、この 反応及び酸素とシリコンとの化学結合の結果として、この発明により沈着した材 料は純粋のＳｉ３Ｎ４というよりはむしろシリコンオキシニトリド材料（ＳｔＯ ＸＮｙ）である。

［前に論じたように、コレットの方法における酸素背景の存在により、コレット の方法によって生成した材料も多分シリコンオキシニトリドである。然し、コレ ットの方法によって生成した材料は不均質に混じり合った遊離のアモルファスシ リコンを有するという重大の欠点を持つことにおいてこの発明によって生成した 材料とは異なる。］このように、この発明の方法は、アモルファスシリコンを実 質的に含まないシリコンオキシニトリド材料を提供し。

（ａ）　反応混合物中のシリコン含有先駆体の濃度を比較的低くするため反応体 気体割合及び流速を制御し、かつ（ｂ）過剰のシリコン含有先駆体中のシリコン と結合させシリコンを化学的に均質に沈着層へ混入するため光化学反応の間存在 する酸素の量を予め定めた量とするのである。

図１において、ＳｉＨ４流速１，２標準ｃｃ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）においてＮＨ ３：　Ｓ　ｉＨ４反応体の関数として改良されたシリコンオキシニトリドの屈折 率及び硬度についての実験データを示す曲線を示している。改良されたシリコン オキシニトリド材料は、３−インチ　ウェファのようなシリコン基体上に前述し たように１７５℃及び３．３トールの操作圧力において、この発明に従って沈着 させた。酸素源は約５ミリトール（水銀５ミクロメータ）の基礎圧力に減圧した 後の反応室における残留空気であった１種種のＮＨ３：ＳｉＨ４反応体気体割合 を用い別個の基体上に別個の層を沈着させた。各沈着層の屈折率はエリプソメト リによって測定した。各沈着層の硬度は熱酸化シリコンの引かき抵抗に対するも のとして定め１図１に相対的引かき抵抗（Ｒ３Ｓ）として表わした。

図１を検討するとＮＨ３：　Ｓ　ｉＨ４の割合が６０：１又は以下のように低い と屈折率が低下するに従ってフィルム硬度の増加が起る。更にＮＨ３：ＳｉＨ４ の割合を増加（即ち８０：１　−　１６０：１）すると、屈折率の変化はＮＨ３ ：ＳｉＨ４の割合の増加につれて少なくなり、フィルム硬度の有意義な改良が認 めされた。従ってＮＨ３：ＳｉＨ４の割合は８０：１を超えるのが好ましく、３ ００；１又は以上の割合が特に有利である。

図２においては１図１におけると同様の曲線が示され５　この発明の改良された シリコンオキシニトリド材料の屈折率及び硬度がＮ　Ｈ３：　Ｓ　ｉ　Ｈ４の関 数として示されているが。

ＳｉＨ４の流速は０．３ｓｅｃｍが用いられ、これは図１のデータを現わすのに 用いたものに比較するとかなり減少した流速である９図２に示すように、減少し たＳｉＨ４流速によって生じる限定されたＳｉＨ４濃度の条件下ではフィルム硬 度及び屈折率は反応体気体割合とは無関係であった。後者の結果は、所定の時間 におけるシランの減少した量から生じる減少した量のシリルラジカルと反応する に十分の酸素を供給する沈着反応室における酸素（又は空気）の一定の低いレベ ルの背景濃度によるものである。

このように１図１及び２に示したのと同様の曲線をプロットすることによって５ ｔＨ４の所定の定流速及び所定の操作圧力における所要のＮＨ３；　Ｓ　ｉＨ４ の割合を容易に定めることができる。更に、同様の曲線はシリコンニトリドを沈 着する光化学反応を受けることができる他の窒素含有反応体及び他のシリコン含 有反応体の使用をもたらすことができる。

この発明の方法によって生成する新規で改良されたシリコ率を有することによっ て定められる。更に、フリエ（Ｆ　ｏｕｒｉｅｒ）変形（ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　 ）赤外（ＦＴＩＲ）スペクトロスコピイは新規なシリコンオキシニトリド材料中 に過剰のシリコン又は５ｉ−Ｈ結合の形跡を示さなかった。これについては後に 詳細に論じる。従って、この発明によって生じるシリコンオキシニトリド材料は 、先行技術のフォトニトリド材料におけるように遊離のアモルファスシリコンが そのなかに望ましくない不均質混合せず、互いに均質に化学的に結合しているシ リコン、窒素、及び酸素を含んでいると結論づけることができる。

下の表Ｉには、この発明の方法によって生成した屈折率１．７を有するフォトニ トリドフィルム（試料Ｃ）、屈折率２．０を有するフォトニトリドフィルム（試 料Ａ）、及び屈折率２．０を有する熱ニトリドフィルム（試料Ｂ）のフリエ変形 赤外スベクトロスコピイによって得られたデータの比較が示されている９表１に は、各試料についてピーク位置、振動モードの帰属、相対強度があげられ、これ から各型のニトリド材料中の化学結合の型を定めることができる。

試料Ａは、前述したように、ｖ、ｄ、　Ｂ　ｒｅｋｅｌ等によって変形された米 国特許第３．８２０．８２７号明細書の方法に従い。

ＮＨ３：ＳｉＨ４割合４２：１．ＳｉＨ４流速１．２ｓｃｃｍ及び温度１７５℃ でシリコン基体上にフォトニトリドフィルムを沈着させて製造した８６試料Ａは 屈折率２．０及び比較的低い引かき抵抗を有することが判った。試料Ａについて 表１に示したデータに示されるように最強モードはシリコン−窒素引張りモード （νｌ５ｉＮ）であり、これは表■で試料Ｂについて示すように熱ニトリドフィ ルムの特徴である。　（試料Ｂは８００℃の温度においてＳｉＨ４及びＮＨ３を 用いる公知の熱方法によって製造した）　更に１表Ｉから分かるように、試料Ａ は試料Ｂの熱ニトリドのものとはされないか又はそれには存在しない顕著な特徴 を有する。

例えば、シリコン−酸素引張りモード（νｌ５ｉＯ）は試料Ａにおける方が試料 Ｂにおけるよりかなり強い、このモードはニトリドフィルム及びシリコンウェフ ァにおける酸素汚染（間隙酸素）の特徴である。さらに顕著なシリコン−水素引 張りモード及び極めて弱い窒素−水素モードが試料Ａには存在するが試料Ｂには 存在しない、それに加えて、試料Ａは。

−酸化シリコン型の構造におけるモードの特徴である極めて弱いシリコン酸素引 張りモード（ν３ＳｉＯ）を示している６試料Ｃは、この発明の方法に従い、Ｎ Ｈ３：　Ｓ　ｉ　Ｈ４割合２５０：１．ＳｉＨ４流速Ｑ、３ｓｃｃｍ、温度１７ ５℃。

シリコン基体、及び酸素源として約５ミリトールへの減圧後の反応室における残 留空気を用いて形成した。試料Ｃは屈折率１，７及び比較的高い引かき抵抗を有 することが判った。

表Ｉにおけるデータは、試料Ａについてより試料Ｃについての方が高い位置（８ ８０（２）−１）においてこのモードがあることを除いて、試料Ａにおけるよう に、最強モードがシリコン−窒素引張りモード（ν２ｓｉＮ）である、８８０ｃ ｍ−’　ニおける大きなピークはシリコン−窒素構造によるモードであると信じ られている。それに加えて、試料Ｃは弱いシリコン−酸素引張りモード（ν２Ｓ ｉＮ）及び極めて弱いシリコン−酸素屈折モードを示し、これは二酸化シリコン におけるモードの特徴である。

表工のデータから分かるように、試料Ａは、試料Ｃと比較すると、比較的高いＳ ｉＨ含量及び比較的低いＮＨ含量を有する。この事実は共に試料Ａがこの発明の 方法に従って形成された試料Ｃに比較して過剰のシリコンを有することを示して いる。

表ＩＩをみると、最少限の遊離又はアモルファスシリコンを含むこの発明の試料 Ｃのフォトニトリドは、過剰のシリコンを含む試料Ａのフォトニトリドに比べて 改良された物理的及び電気的特性を有していることが示されている６表Ｉ！に示 されている結果をまとめると、この発明によって形成されたシリコンオキシニト リド材料は、標準フォトニトリド材料に比べ、秀れた硬度、引かき抵抗、接着性 及び固有抵抗を有する。このシリコンオキシニトリド材料の改良された特性は半 導体集積回路及びデバイスにおける誘電絶縁層としてまた不動態層としての使用 に対し良く適合させる。この発明のシリコンオキシニトリド材料を半導体デバイ ス上の不動態層として使用する場合、シリコンオキシニトリド層の頂上にその空 気露出における長期間酸化を防ぐ二酸化シリコン層を提供するのに有利であるこ とが分った。

表　■ この発明は特にその好ましい具体例に関して記載してきたが、当業者にとっては この発明の意図及び範囲を逸脱することなく形式及び細目における一定の変形を することができることは認識されるであろう、特に、この発明はここに開示した 特定の反応体割合及び流速に限定されるものではないが。

反応室におけるシリコン含有先駆体の濃度を、予め定めた量の供給された酸素が 過剰のシリコン含有先駆体と反応することができそこにあるシリコンと化学的に 結合してアモルファスシリコンの形態における沈着材料へのその不均質混入を防 ぐに十分低いレベルに限定することが要求され得る。それに加えて、この発明の 改良されたシリコンオキシニトリド材料は、ここに特に開示したＳｉＨ４及びＮ Ｈ３に加えて他のシリコン含有化合物及び他の窒素含有化合物の間の水銀増感光 化学反応によっても生成され得ることを予定している。更に。

この発明の改良されたシリコンオキシニトリド材料は任意の適当な基体上に沈着 することができ、ここに開示したシリコン基体は単なる一例に過ぎない、最後に 、この発明の方法にめられる予め定めた量の酸素源はここに開示した特定の源に 限られるものではなく、当該技術において知られた他の酸素源をも含むものであ る。

ｍ　淳　！Ｉ　客　斡　魯 １ｍ７１１ｍ　ＡＭ”ｌａｈＭ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／ＵＳ　８５／　００７２ＢＡ ＮＩＪＥＸ　Ｔｏ　ｂＬＥｆＮ”：ＲＮＡＴｌ０ＮＡＬ　ＳＥＡ、’ＬＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．最少限の遊離のアモルファスシリコンを含む均質に化学的結合したシリコン オキシニトリドを選択された基体の表面に沈著させる光化学蒸気沈着方法であっ て，次の工程を包含する方法。 ａ）該基体を光化学蒸気沈着室に準備する工程；ｂ）次のものを包含する蒸気相 混合物を形成する工程，ｉ）予め定めた割合及び予め定めた流速において，選択 された波長の照射の存在下でシリコンニトリド材料を形成する光化学反応を受け ることができる選択された窒素含有化合物及び選択されたシリコン含有化合物， ｉｉ）該光化学反応の増感剤としての水銀蒸気，ｉｉｉ）予め定めた量の酸素含 有化合物；ｃ）該基体を該蒸気相混合物にさらし，同時に該基体の該表面に沈着 する該均質に化学的結合したシリコンオキシニトリド材料を形成するよう該窒素 含有化合物，該シリコン含有化合物，及び該酸素含有化合物の間の該光化学反応 を誘起するに十分の選択された波長の該照射を該室に導入する工程であって，そ こで該酸素含有化合物が過剰の該シリコン含有化合物と反応して化学的に結合し 該シリコンオキシニトリド材料内へ該過剰のシリコン含有化合物からのシリコン を均質に混入し，それにより該シリコン含有化合物からの該遊離のアモルファス シリコンの形成及び該遊離のアモルファスシリコンの該シリコンオキシニトリド 材料内への不均質混入を防ぐ工程。 ２．該酸素含有化合物が酸素であり，その該予め定めた量が約０．１−５０トー ル（水銀のミリメータ）の圧力に減圧したときの該室に存在する酸素の量である 請求の範囲第１項記載の方法。 ３．該酸素含有化合物が該照射にさらされている間解離して原子状酸素を形成す る請求の範囲第１項記載の方法。 ４．該酸素含有化合物が酸化二窒素である請求の範囲第３項記載の方法。 ５．該基体の温度が約３０℃及び２００℃の間である請求の範囲第１項記載の方 法。 ６．請求の範囲第１項記載の方法であって，ａ）該選択された窒素含有化合物が アンモニアであり； ｂ）該選択されたシリコン含有化合物がシランであり； ｃ）該アンモニアと該シランの該予め定めた割合が８０：１を超えており； ｄ）該シランの流速が毎分約１．２標準立方センチメータであり，かつ ｅ）該酸素含有化合物が酸素であり，その該予め定めた量が約５ミリトール（水 銀の５ミクロメータ）の圧力に減圧したときの該室に存在する酸素の量である方 法。 ７．均質に化学的結合し，最少限の遊離のアモルファスシリコンを含み，かつ約 １．７−１，８の範囲内の屈折率を有するごとを特徴とする請求の範囲第１−６ 項記載の方法によって形成されたシリコンオキシニトリド材料。