JPS61501896A - 溶解した金属を含有する溶液から該金属を除去する装置および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶解した金属を含有する溶液の処理に関し、そしてさらに詳しくは、 金属めっき溶液から溶解した金属を除去するための該溶液の処理に関する。

金属をめっきするための溶液は、この技術分野において良く矧られておシ、そし て電解めっき法および無電解めっき法の両方に使用されている。いずれのめっき 法の場合においても、これらの浴液は、必然的に、特定のめつき操作に必要な種 々のその他の物質（例えば、無電解めっき法のための錯化剤お上び還元剤、電解 めっき法のだめの光沢剤、結晶微粒化剤、界面活性剤）と共に、金属めっきイオ ン供給源を含有している。

めっき溶液がめつき法に使用さｎるにつれて、これらの溶液のある成分が必然的 に消費され、消耗してそれによりめっき溶液の効率が低下する。この技術分野に おいては、めっき溶液に消費された成分（例えば、金属イオン供給源）を含有し た配合成分を定期的に補給することにより使用されているめっき溶液の有効寿命 を延長することが良く知られている。しかしながら、めっき溶液は、消費した配 合成分を補給したとしても、最終的には、新しい溶液と取り替えなければならな い。

そのうえ、補給配合成分を添加すると、めっき溶の容積が増して過剰な溶液を別 の容器に移しかえかつ廃棄処分することが必要になる。さらに、めっきされた部 分を洗浄するために使用されたすすぎ水の金属値が最終的に増大して、すすぎ水 を廃棄しなければならない。

これらの事実の結果として、めっき法は、廃棄処分を要する可成りの量の廃棄溶 液の流れ（本文では、効力のなくなっためっき溶液、すすぎ水およびその他の同 様な流れを集合的にさすものとして使用した）を発生する。しかしながら、これ らの廃棄溶液の流れは、可成りの量の溶解した金属を含んでおり、そしてこれら の廃棄溶液を放出することは、米国連邦の廃棄処分に関する規則および多くの州 の廃棄処分に関する規則に違反することになるので、流出液の流れの中に直接に 放出することができない。

上記事項に加えて、これらの廃棄溶液の流れの中の溶解した金属有用物を回収し うろことは、経済的に重要である。

めっき工業において遭遇する浴液から溶解した金属を除去する装置は、既に知ら れている。無電解鋼めっき工業に使用されている一つのこのような装置において は、問題の銅を含有する溶液は、１個のタンクの中にポンプで圧送され、そのタ ンクの中で、浴液のＰＨが調節され、必要であれば、還元剤が添加され、そして いわゆる播種剤、例えば、硫酸第一鉄もまた添加される。この処理は、溶液から の銅金属の沈着を促進する。その後、残存した溶液は、廃棄処分のために、タン クからポンプで排出される。しかしながら、この型式の回分操作は、多大な時間 を要し、そして機器および労力に係わるコストが高くつき、かつタンクの壁部上 に除去が困難な金属が沈着することになる。

電解溶めっき工業に使用するために提案された別の装置がクレタス氏その他に発 行された米国特許第４．２６０．４９５号および（１９８２年９月８日に発行さ れた）欧州特許出願第００５９３５０号の各明細蓄に記載されている。この装置 においては、溶液中の溶解した金属成分は、溶解した金属の沈着の触媒の作用を する物質を吸収した微粒状の多孔性の濾過助剤からなる播種剤を該溶液と接触さ せることにより減少される。この触媒物質は、例えば、パラジウムまたはその他 の貴金属、金または銀である。この方法においては、処理される廃棄溶液は、電 解めっき溶液として作用しなければならず、従って、一般的には、還元剤および 声調節剤の添加が必要になる。廃棄溶液は、溶解した金属を除去した後に、錯化 剤を除去するために、（水素と接触させることにより）さらに処理される。

前記の既に発行された欧州特許出願においては、さらに、廃棄溶液から溶解した 金属の沈着を含むプロセスの部分を行うためのモジュールが開示されている。

このモジュールにおいては、触媒金属が吸収された濾過助剤粒子は、（溶液を無 電解めっき溶液として作用させるために）ＰＨが調節されかつ還元剤を添加した 溶液を受け入れるだめのモジュール中の床として配列されている。また、このモ ジュールにおいては、播種剤粒子と接触しかつ金属有用物を除去した溶液を除去 するための立て管が配置されている。この立て管は、モジュールの底部から溶液 を除去するように配置されており、この溶液は、立て管を通して上方に移動して モジュールの頂部から排出される。

上記の装置の難点には、播種剤粒子による処理前に、廃棄溶液の−を調節しかつ 還元剤を添加することが必要であることが包含されている。また、これらの特許 の教旨によれば、好ましい触媒物質は、非常に高価な物質であるパラジウムであ り、そしてパラジウム／濾過助剤には、さらに、例えば、銅のコーティングが行 われる。従って、使用される物質全体は、極めて高価になり、従って、モジュー ルは、過度に扱い難く、そして大きくなる。それに加えて、溶液と播種剤粒子と を接触させるために提案されたモジュールユニットは、過度に複雑になり、そし て製作するだめのコストが高くつき、そして播種剤粒子が沈着した金属で飽和し たときに、それを容易に除去しかつ取り替えるために適していない。

本発明の一つの目的は、溶・液、例えば、めっき工業において発生する廃棄溶液 から溶解した金属を除去するだめのモジュール装置を提供することである。

本発明の別の一つの目的は、経済的に製造可能でありかついくつかの類似したこ のような装置との組合わせによる操作に適しかつ必要な場合に容易に取り替え可 能である上記型式の装置を提供することである。

本発明のさらに一つの目的は、種々の構造および構成の金属めっき装置および方 法に容易に使用しうる前記型式の装置を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、溶液から溶解した金属を除去し、そして特に、廃棄 鋼めっき＠液または銅すすぎ水から溶解した銅を除去する方法を提供することで ある。

これらの目的およびその他の目的は、溶液から溶解した金属が吸収粒子上に沈着 する際に触媒の作用をする（内部に含浸しかつ／または吸収された）トリが−金 属または金属化合物を含有した複数個の密充填されによって達成される。このモ ジュールは、穿孔された平坦な底部と、該底部の周囲から延びた直立した側壁部 とを有する容器を備えている。この容器の内部には、穿孔された平坦な保持部材 が配置されている。この保持部材の上方には、含浸された吸収粒子が配置されて いる。吸収粒子のサイズおよび保持部材の開口部のサイズは含浸された粒子が該 開口部を通過することを実質的に阻止するようになっている。

操作中、溶解した金属を含んだ溶液は、先ず、好ましくは、モジュール装置と一 体に構成された分散（分配）機構に通され、次いで、密充填された吸収粒子を通 して下方に流れ、そして、最後に、容器の穿孔された底部を通してモジュール外 に送り出される。もしも付７１０的な金属の除去が必要であれば、溶液は、この 位置から、第１モジユール装置の真下に配置された前記型式と同一の型式の別の モジュール仮置に直接に下方に通すことができるｃ第１モジュール装置の穿孔さ れた底部は、溶液が第２モジユール装置中の粒子床に接触する前に溶液分配装置 としての役目をする。

本発明の重要な利点の中には、このモジュール装置を安価な材料で容易にかつ経 済的に構成することができ、そして溶液が密充填された吸収粒子床を通過した後 にモジュールからその溶液全除去するために配管を設ける必要がないことがある 。それに加えて、溶液が吸収粒子床と接触する前に溶液が分配装置、すなわち、 分散装置全通過するために、吸収粒子床が一層効果的に使用され、そして望まし くない溶液のチャンネリングおよび／またはその他の不規則な流れが大幅に最小 限にとどめられる。

不発明のその他の利点の中には、このモジュール装置を最終の使用者に容易に出 荷し、保管し、使用する準備ができ、溶解した金属を含有した溶液が発生しかつ 吸収粒子が沈着した金属で飽和したときに廃棄されるかまたはその流れから取り 出されるような任意の数の種々のプロセスゝに使用することができ、そしてその 他の同様なモジュールユニットと直列にまたは並列に使用することができ、それ により各々の個々のユニットのサイズを減少し、積込み、取扱いならびにその他 の作業を容易にすることができることが含まれている。

本発明の好ましい一実施例においては、溶液は、無電解型式のめつき法に発生す る廃棄浴液すなわち、効力のなくなった＠液、例えば、効力のな（ｒｌつためつ き浴、補給されためつき浴からの過剰な移し替え溶液およびめっきした部分を洗 浄するために使用されたすすぎ水である。本発明にとって特に好ましい用途は、 無電解銅めっき法において発生した廃棄溶液、すなわち、効力のなくなった溶液 の処理である。

図面の簡単な説明 第１図は、内容物および内側要素を観察できるように切欠図で示した本発明によ るモジュール装置の一つの形態を例示した図、第２図は、内容物および内側要素 を観察できるように各々を切欠図で示した本発明による２　１１１ｉ１のモジュ ールユニットの組合わせを例示した第１図について述べると、好ましい単一のモ ジュール装置は、底部１０と、直立した側壁部１２とを有する囲繞された容器を 備えている。側壁部１２は、底部１０の外周部に固定されかつ該外周部と隣接し 、そして、所望されれば、底部１０の面から僅小の所定距離だけ延長することが できる。底部１０は、一般的には、円形またはほぼ円形の形状であるが、勿論、 正方形、長方形、円筒形等の容器の領域を形成するように任意の所望の形状に構 成することができる。側壁部１２は、所望されれば、底部１０から外方にテーパ をつけて、一つのモジュールを別のモジュールの上に積み重ねることが容易な形 態に構成することができる。

底部１０および側壁部１２は、構造的な剛性を有しかつ溶解した金属を含有する 溶液ならびに容器中で起こる反応によって生ずるいかなる副産物にも不活性であ る任意の材料により構成することができる。好ましい構成材料は、プラスチック 、例えば、ポリプロピレンである。

底部１０は穿孔された構造であり、孔のサイズおよび数は、容器を通過した溶液 が不当な制限または妨害をうけないで底部１０から流出できる限りは、決定的な 要素ではない。

容器の底部１０には、該底部に実質的に平行に、穿孔された、すなわち、小孔の ある構造に構成された平坦な保持装置１４が配置されている。この保持装置１４ は、一般的には、その周囲部分が側壁部１２と接触するような形状に形成される が、所望されれば、底部１０に直接に載せることができる。保持装置１４は、好 適な程度の剛性と、溶液および該溶液が接触する材料および化合物に対する不活 性とを有する任意の材料で構成することができ、そして例えば、プラスチックま たは金属で構成することができる。保持装置１４は、既述したように、穿孔され 、すなわち、小孔を有している。保持装置の開口部のサイズ、（基本的には、そ の透過性）は、容器を通過した溶液を貫流可能ならしめると共に、密充填された 構造体の中の保持装置１４の面上に載せられかつその面から上方に延びた含浸さ れた吸収粒子が通過することを阻止するように決定されている。

含浸された吸収粒子１６は、当該溶液の分解を開始（トリが−）して該溶液から 除去し、ようとする特定の溶解した金属を該吸収粒子上に沈着させることができ る（気孔の内部に含浸せしめられかつ／または表面上に沈着した）金属または金 属化合物を含む大きい接触面積を有する不活性の多孔性の吸収材料からなってい る。この多孔性の吸収材料は、炭素であることが好ましいが、任意のその他の好 適な多孔性の材料からなっていてもよい。このトリガー金属または金属化合物は 、勿論、特定の溶液および当該溶解した金属の如何によって左右される。簡単に 、例を挙げると、無電解鋼めっき溶液のためのトリガー材料としては、塩化第一 鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、銅金属自体、酸化第二 銅または酸化第一銅を使用することができる。任意の特定の吸収粒子中のトリが 一金属の濃度は、十分な量のこのようなトリが−物質の量が溶解した金属を含む 浴液の所要の程度の分解の触媒として作用するために密充填された吸収物質の床 全体にわたって配置されているかぎりは、それ自体、決定的な要素ではない。

含浸された吸収粒子１６は、前述したように、溶液がこの装置を通して下方に流 れるときに、溶液と該粒子とを適当に確実に接触させるように保持装置１４の上 方に密充填された構造になっている。

また、本発明の好ましい実施例の囲繞された容器の内部には、吸収粒子のレベル の上方に、実質的に平坦な分散装置１８が配置されている。この分散装置１８は 、穿孔された、すなわち、小孔のある多孔性の構造になっている。また、この要 素１８は、本来、穿孔されているかまたは孔を形成しうる任意の好適に剛性の不 活性材料で構成することができる。分散装置１８は、一般的には、溶液が吸収粒 子床と接触する前に該分散装置を確実に通過させるために、その周囲が側壁部１ ２と実質的に接触している。分散装置１８は吸収粒子床が効果的に使用され、そ して不規則な流れの分布、例えば、チャンネリングを最小限にとどめるように、 溶液を吸収粒子床の上面の実質的な部分にわたって分散させる作用をする。

第１図の構造には、分散装置１８から隔置されかつ該分散装置に平行に配置され た穿孔された平坦なカバー要素２０を設けである。カバー要素２０は、この装置 を通しての溶液の流れの分散／分配を助ける役目をなし、そしてまた、積込みお よび取扱いを容易にしかつ不注意による漏洩等を阻止するだめの遮蔽要素として の役目をする。この点について、分散装置１８の孔のサイズおよび透過性が含浸 された吸収粒子１６が該分散装置を通過することを阻止するようになっているこ とが好ましい。

構成および操作にあたり、含浸された吸収粒子は、例えば、吸収粒子を水溶液中 またはトリガー物質または溶解性および含浸を助けるその他の物質の懸濁液中に 所定時間間隔浸漬しておくことにより調製される。

−例を挙げると、鋼を含有する無電解めっき廃棄流から銅を除去するために使用 される粒子は、（溶解を助けるためにＨ２ＳＯ，で酸性にした）　９．４６リツ トル（２，５ガロン）の湯の中に１．９０５ゆ（４，２ポンド）の硫酸第一鉄を 溶解させることにより調製された。次に、溶解した硫酸第一鉄が３．１７５ｋｌ ？（７ボンド）の粒状炭素に添加され、そして冷水が該粒状炭素の表面を丁度蔽 うように供給された。混合後、この混合物は約１２時間そのままに放置された。

その後、この混合物は、６．４ｍｒｎ　（１／　４インチ）の厚さのポリプロピ レンフィルタを（均一に隔置された５００μの孔を有する）保持装置として使用 した予め。

構成された円筒形のモジュール装置に添加される。前記保持装置は、容器（同様 にポリプロぎレンで構成され、ランダムに隔置された６、４ｍ１ｔ　（１／　４ インチ）の孔を有し、側壁部もポリプロピレンで構成された容器テ、容積カ約１ ８．９１　（５ガロン））の底部上に載せられている。モジュール装置中の混合 物は、底部の孔から液体が排出されなくなるまで、約１時間の間排液させた。そ の後、保持部材と同一のサイズを有しかつ同一サイズの小孔を有する穿孔された ポリプロピレンフィルタを分散部材としての役目をするように炭素粒子の上方に 配置する。次に、約７．５７１　（２ガロン）の１０％苛性アルカリ（５０チの レーヨングレード（５Ｑ　％　ｒａｙｏｎ　ｇｒａｄｅ　）の）溶液を分散部材 を通して流し込み、約１時間の間排液させた。次に、上部が穿孔されたカバー（ ポリプロピレン）が容器の上方に配置される。

溶液から溶解した金属を除去する方法の実施にあたり、含浸された吸収粒子床は 、溶解した金属を触媒沈着させるために必要であるかまたはかかる析出の効果お よび速度を高める状態（例えば、ＰＨの状態）を付与するために、（例えば、前 述したように、苛性アルカリで）前処理することができる。溶解した金属自体を 含有する溶液は、この目的のために、任意の適当な態様で処理可能であるが、こ のような処理は、モジュール装置の使用容易であるという利点を損なうので、一 般的には好ましくない。

溶液を含浸された吸収粒子と接触する前に分散させる装置は、前述したように、 モジュール装置と一体に構成することが好ましいが、所望されれば、一体に構成 する必要はない。

不発明の装置の明確な利点は、２個またはそれ以上のこのようなユニットを積み 重ねたまたは嵌め合わせた構造に直列に使用可能であることである。このように して、任意の１個の個々のユニットにおいて長い滞留時間を必要とせずかつ個々 のユニットを非常に大きく構成する必要がなくそれにより個々の取扱い、積込み 等を容易にして、溶液から溶解した金属を極めて効果的に除去することができる 。さらに１．連続して積み重ねた構造においては、沈着金属により粒子が飽和し たために効果がなくなったユニットの除去および取替えが容易である。したがっ て、例えば、６個のユニットを積み重ねた構造においては、最も濃縮した溶解し た金属を含有する溶液を受け入れる最上部のユニットが時間の経過につれて飽和 し、積み重ねたユニットから簡単に除去することができると共に、新しい（また は再生した）ユニットを積み重ねたユニットの底部に付加し、その後、溶液を当 初の第２ユニツトまたは中央のユニットに供給するようにして操作を続ける。

第２図には、（２個のユニットのための）特に好ましい積み重ねた構造を例示し た。この構造は、図面から理解されるように、個々のユニットと一体に構成され た分散装置をなくすことができる。その理由は、特定の１個のユニットのための 穿孔された保持装置１４および底部１０が溶液を下側ユニットの中の含浸された 粒子１６と接触させる前に溶液の流れを分散する装置としての役目をすることが できるからである。この構造においては、各ユニットは、１個のモジュールをそ の下方のモジュール中の含浸された粒子床の上に直接に載せることができないよ うな態様に構成されかつ積み重ねられるべきである。勿論、１個またはそれ以上 の個々のユニットは、所望されれば、一体の分散装置を内蔵することができる。

溶解した金属を含有する溶液が１個またはそれ以上のモジュール装置を通過した 後、溶液中の溶解した金属含有量が大幅に（例えば、ｓ　ｐｐｍ以下に）減少す るので、その溶液を排出液の流れの中に直接に廃棄することができる。しかしな がら、さらに清浄にしまたはその他の物質を回収することが所望される場合には 、その溶液を任意のその他の態様で処理することができる。

含浸された吸収粒子は、所望されれば、沈着した金属を該吸収粒子から除去する ために処理することができまたはスクラップとして販売することができる。

以上は、本発明の範囲を限定するよりもむしろ例示するように意図した本発明の 特定の％徴について述べたものであり、本発明の範囲は、添付の請求の範囲に記 載しである。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．溶液から溶解した金属を除去するモジユール装置であつて、穿孔された平担 な底部および前記底部の平面の上方に延びかつ前記底部の周囲に沿つて固定され た直立した側壁部を有する容器と、前記底部に隣接しかつ前記底部に実質的に平 行に前記容器の内部に配置された穿孔された平坦な保持装置とを備え、前記平坦 な保持装置の周囲は、前記直立した側壁部に実質的に接触しており、さらに、前 記溶解した金属を含有する溶液を受け入れる穿孔された平坦な分散装置を備え、 前記分散装置は、前記保持装置の平面の上方にかつ該保持装置に実質的に平行に 前記容器の内部に配置され、前記平坦な分散装置の周囲は、前記直立した側壁部 に実質的に接触しており、前記穿孔された平坦な保持装置、穿孔された平坦な分 散装置および前記側壁部は、前記容器の内部に室を形成し、さらに、前記室の中 に配置された複数個の吸収粒子を備え、前記吸収粒子は、前記溶液から前記溶解 した金属を該吸収粒子上に沈着させるときに触媒として作用しうる金属または金 属化合物を吸収しており、前記吸収粒子の粒径および前記保持装置および前記分 散装置の孔のサイズが積込みおよび使用中に前記吸収粒子を前記室の内部に実質 的に閉じ込めるように決定されているモジユール装置。
2. ２．請求の範囲第１項に記載のモジユール装置であつて、前記分散装置が２個の 隔置された実質的に平行な穿孔された平坦な要素の組合わせを備えたモジユール 装置。
3. ３．請求の範囲第１項に記載のモジユール装置であつて、前記直立した側壁部に 、前記第１モジユール装置上に同様な構造の第２モジユール装置を嵌め合わせる ために十分な程度の外向きのテーパーがつけられているモジユール装置。
4. ４．請求の範囲第１項に記載のモジユール装置において、前記溶解した金属が銅 であり、前記吸収粒子が微細な炭素粒子てあり、かつ前記触媒として作用する金 属または金属化合物が第一鉄塩または第二鉄塩を含むモジユール装置。
5. ５．溶液から溶解した金属を除去する装置であつて、穿孔された平坦な底部およ び前記底部の平面の上方に延びかつ前記底部の周囲に沿つて固定された直立した 側壁部を有する第１容器と、前記底部に隣接しかつ該底部に実質的に平行に前記 容器の内部に配置された穿孔された平坦な保持装置とを組み合わせて備え、前記 平坦な保持装置の周囲は、前記直立した側壁部に実質的に接触してかり、さらに 、前記容器の内部に前記平坦な保持装置の平面の上方に配置された複数個の吸収 粒子を備え、前記吸収粒子は、前記溶液から前記溶解した金属を該吸収粒子上に 沈着させるときに触媒として作用しうる金属または金属化合物を吸収しかつ／ま たは含浸しており、前記吸収粒子の粒径および前記保持装置の孔のサイズが前記 吸収粒子を前記容器の内部に閉じ込めるように決定されており、さらに、前記第 １容器のすべての要素を有する第２容器を備え、前記第２容器は、該第２容器の 穿孔された平坦な底部が前記第１容器中の吸収粒子のレベルの上方で前記第１容 器と接触しまたは前記第１容器の内部に配置されるように、前記第１容器上に垂 直方向に積み重ねられ、それにより前記第２容器の前記穿孔された平坦な保持装 置および前記穿孔された底部が前記溶液を前記第１容器中に内蔵された吸収粒子 と接触させる前に前記溶解した金属を含有する前記溶液を分散させる作用をする 溶液から溶解した金属を除去する装置。
6. ６．溶液から溶解した金属を除去する方法であつて、ａ）穿孔された平坦な底部 および前記底部の平面の上方に延びかつ前記底部の周囲に沿つて固定された直立 した側壁部を有する容器と、前記底部に隣接しかつ該底部に実質的に平行に前記 容器の内部に配置された穿孔された平坦な保持装置とを設け、前記平坦な保持装 置の周囲は、前記直立した側壁部と実質的に接触しており、さらに、前記容器の 内部には、前記平坦な保持装置の平面の上方に複数個の吸収粒子を配置し、前記 吸収粒子は、前記溶液から前記溶解した金属を該吸収粒子上に沈着させるときに 触媒として作用しうる金属１たは金属化合物を吸収しかつ／１たは含浸しており 、前記吸収粒子の粒径および前記保持装置の孔のサイズは、前記吸収粒子を前記 容器の内部に保持するように決定されており、ｂ）溶解した金属を含有する溶液 を分散装置に通し、その後、前記容器中を下方に通して前記溶液からの前記溶解 した金属の前記沈着が行われる状態で前記溶液を前記容器中の吸収粒子と接触さ せ、ｃ）その後、前記溶解した金属を除去した溶液を回収することを含む方法。
7. ７．請求の範囲第６項に記載の方法であつて、前記分散装置が前記容器と一体に 構成された要素である方法。
8. ８．請求の範囲第６項に記載の方法であつて、前記分散装置が前記容器のすべて の要素を有する第２容器の穿孔された底部を備え、前記溶液を前記容器中を下方 に通過させる前に前記穿孔された底部を通過させる方法。
9. ９．請求の範囲第６項に記載の方法であつて、前記溶解した金屑が銅を含有し、 前記吸収粒子が微細な炭素粒子を含有しかつ前記触媒金属または金属化合物が第 一鉄塩または第二鉄塩を含有している方法。
10. １０．請求の範囲第９項に記載の方法であつて、前記溶液が効力がなくなつた銅 めつき溶液を含む方法。