JPS61501026A - 退色性不純物を除去しその明色度を改善するためのゼオライト鉱石の処理方法及び生成する微細に粉砕されたゼオライト性生成物及びそれを含有するコ−テイング物質、紙及びコ−トされた紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 退色性不純物を除去しその明色度を改善するためのゼオライト鉱石の処理方法及 び生成する微細に枠砕されたゼオライト性生成物及びそれを含有するコーテイン グ物質、祇及びコートされた低木発明ｔ”ｊｌ、１９８４年１月２３日付け、米 国４許出Ｎ第５７３，２０８号の一部継続出願である。

本発明の背景 本発明はゼオライトから退色性不純物を除去しそしてゼオライトを明色化（ｂｒ ｉｇｈｔｅｎ）ｌ−かくて高品質の生成物を製造する製紙産業及びコーティング （ｃｏａｔｉｎｇ　）ｍ業の如き産業に用いる際に価値を与える方法に関よそし て更に詳細にはゼオライトを高品質の、商業的カオリン粘土顔料及び充てん剤に 匹敵する高品質の、高い明色度（ｂｒｉ−ｇｈｔｎｅｓｓ’）の顔料、増貴剤ま たは充てん剤に転化する方法に関するものであるが、ルー２（ｌｏｏｓｅ　）ま たは充てん（ｐａｃｋｅｄ）かさの状態ではカオリン粘土顔料の約半分の密度の みである。

従来の技術 天然ゼオライトは通常はナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス トロンチウム及びバリウムであるアルカリ並びにアルカリ土類元素の結晶性の、 水和したアルミノケイ酸塩である少なくとも３４の鉱物の群である。構造的には 、この鉱物はすべての酸素を共有することにより相互に暗合するＡＩＯ，及びＳ ｉｎ、西面体の無限に延びた三次元網状構造からなる網状構造アルミ／ケイ酸塩 である。ゼオラづト鉱物は網状構造中の空隙内に種々の量の水を含有する主にナ トＩＪウム及びカルシウムであるアルカリ並びにアルカリ土夕陽イオンの三次元 網状構造アルミノケイ酸塩である。ゼオライト鉱物は細孔また；はチャンネル（ ｃ　ｈ　ａ、　−ｎｎｅｌ）で相互に連絡する水分子で満たされる空孔を含む開 放した構造を有する。ゼオライト鉱物を１００℃以上の温度に加熱することによ り活性化する場合、結晶構造はそのままで残り、そして陽イオンは空孔の内部表 面（でそって酸素と配位するようになる。活性化に際し、ゼオライト結晶は２〜 ７オングストロームの範囲の直径を有するチャンネルにより相互に連絡さ几る空 孔により透過されている５０憾までの空間からなる多孔性固体になる。生じたも のはチャンネルの大きさに依存して気体を吸収し、そして気体の混合物を効果的 に分離し得る合成モレキュラーシーブの天然同族体でちる。

ゼオライトの鉱床は、豊水、新鮮な湖水、地下水または塩水湖水と接触するよう になる火山灰または溶岩流から生成されたと考えられている。

水のアルカリ性並びに含まれるイオンのタイプ及び濃度が生成するゼオのいずれ の場所で火山活動が起こっても、セして鉱物の発出が行われるに十分な時間が経 過する場合に生じ得る。多くの大きさのゼオライト鉱床がヨーロッパ、極東、オ ーストラリア、繭アメリカ及びアフリカに存在する。４０以上の知られているゼ オライト鉱物の中で、厳格な商業的興味に十分な１及び純度（純度８０〜９０％ ）で生じるものは６つのみでちることが報告されている。この６つの主なゼオラ イトはカバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、モルデナイト（ｍｏｒｄ６ｎｉｔｅ ）、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、ｘリオナイト（６ ｒｉｏｎｉｔｅ）、フィリブサイト（ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）及びアナルシム （ａｎａｌｃｉｍｅ）である。また代表的な天然ゼオライトにはフェリエライト （ｆ６ｒｒｉｅｒｉｔ６）、ヒユーランダイト（ｈ６ｕｌａｎｄｉｔｅ）及びラ ウモンタイト（ｌａｕｍｏｎ−ｔｉｔ６）が含まれる。

天然ゼオライトは採掘さね、処理さへそしてそのイオン交換能のために酸性ガス 、例えば硫化水素を含むメタンまたは天然ガスの精製−原子炉流出物からＣ５１ ３７の如き放射性物質を回収するための放射性廃棄物流の脱汚染化：または農業 廃棄物並びに雨水及び排水の処理に使用される。使用前の天然ゼオライトの処理 しては粉砕、選別及び水を細孔外に誘導するためのか焼が含まｎる、 また火照ゼオライトは合成ゼオライトの製造に対する出発物質として有用である 。米国特許第４．４０１．６３３号及び同第４，４０１．’６３４号にヒユーラ ンダイト−＝た・″グクリノプチロライトを水性水酸化ナトリウム中で別熱し、 ろ過しナしてろ液をアルミン酸ナトリウムと反応させてゼオライｌ−Ａを沈殿さ せる合成ゼオライ）Ａの製造方法が記載でれている。

同様の方法力Ａ、　Ｙｕ、クルベニコバ（Ｋｒｕｐｐ６ｎｉｋｏｖａ　）らによ るロシアの文献であるＰ、　Ｇ、メリキショジ・インステイテユート・オプ・フ ィジカル・アンド・オーガニシフ・ケミストリー・オブ・ザ・アカデミ−・オブ ・サイエンス・オプ・ザ・ジオルギアン（Ｍ６１ｉｋｉｓｈｏｄｉＩｎｓｔｉｔ ｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙｏｆ　ｔｈｅ　Ａｃａｄ６ｍｙ　ｏｆ　５ｃｉｅｎｃ６　ｏｆ　ｔｈ６　Ｇｅ ｏｒｇｉａｎ）Ｓ、Ｓ、　Ｌにより出版されたフェース・トランジションズ・イ ン・ザ・リクリスタリゼーション・オブ・クリノプチロライト（Ｐｈａｓｅ　Ｔ ｒａ−ｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ 　ｏｆ　Ｃ１１ｎｏ−ｐｔ　ｉ　ｔｏ　ｌｉ　ｔｅ）なる表題で開示されている 。アルミン酸ナトＩＩウム及び水性水酸化ナトリウムのスラリー中でのクリノプ チロライトの水熱処理による合成ゼオライ）Ａの製造は米国時許第４．２４７， ５２４号に開示されている。

湿潤サイクロニング（ｃｙｃｌｏｎｉｎｇ）及び撮盪テーブルを甲いる粒径選別 によ〕主ＩＣカパザイト鉱石中のゼオライト含有竜を向上させる試みはステート ・ユニパンティー・カレシジ、プロソクゴート、二ニー・ヨーク（Ｓｔａｔｅ　 Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ＣｏＣｏ１１ｅ　、Ｂｒｏｃｋｐｏｒｔ　。

ｉ’Ｊｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９７６出版のに、Ｄ、−ｅンデー／ｌ／　（Ｍｏｎ ｄａ　ｌ　ｅ　）、Ｆ、Ａ、−ｖｙブトｙ　（Ｍｕｍｐ　ｔ　ｏｎ　）及びｐ、 Ｆ、アブラン（人ｐｌａ、ｎ）によるグレリミナリーーｖポート（Ｐｒｅｌｉｍ ｉｎａｒｙ　Ｒｅｐｏｒｔ）５２７〜５３７頁、ゼオライト　２７６であるペネ フインエー／ヨン・オブ・ナチュラル・ゼオライツ・クロム・ボウイー、アリシ ナ（Ｂｅｎｅｆｉｃｉ−ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ 　Ｆｒｏｍ　Ｂｏｗｉｅ　、Ａ、ｒｉ−ｚｏｎａ’）なる表題の論文に記載され ている。

米国特許第３，１８９．５５７号に乾燥ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）Ｌ、ふるっ て方解石微粒子を除去し水性スラリーを生成させ、このスラリーを遠心分離して 方解石微粒子を除去し、湿潤剤を加え、そして生じる湿潤剤含有スラリーをドラ ム乾燥することによるモンモリロナイト鉱石からの方解石微粒子の除去方法が記 載されている。これによりビール安定剤１及び精製剤または洗たく糊への添加物 として有用である巾、速に再水利可能な物質が生じる。

米国特許第４１７３，９０９号及び同第３，９０２．９９３号にゼオライト鉱石 中に存在する無定形脈石からゼオライトを分離するためにゼオライト鉱石を処理 する空気浮選の使用が開示されている。

合成ゼオライトは触媒担体及び水軟化剤として使用されている。多くの特許及び 他の従来の出版物はゼオライト粒子を消費触媒または水軟化剤から再生するか、 または回収する方法に関するっ米国特許第１．５７０゜８５４号、痔軒第５３６ ９号（１９５４）及び束ドイシ国特許第８５０７２号（１９７１）に含まれる。

湿潤または乾燥サイクロニングにより８０の明色度を有する一１０μｍの生成物 に分級されて微粉砕さｎたクリノプチロライトは日本において製造されたことが 報告さ几ている〔タカ丈力（Ｔａｋａｓａｋａ）、粉砕さね、たゼオライト＜石 （２〜１０′！たけ２０μｍの６０４）は日本において製紙に使用されているこ とが報告されている（公開第７：３０９９．４０２号：公’Ｊ第７０，０４１， ０４４号）。コボル（Ｋｏｂｏｒ　）らによるバピリパ−（Ｐａｐｉｒｉｐａｒ ’）、１９６８．１２（２）、４４〜５０頁（ハンガリー）に、・・ンガリーゼ オライトが木材を含まぬ紙の製造には適しておらず、ゼオライトは中等度の白色 性及び高度の分散性を示１〜、そしてカオリンの代りに充てん剤としてゼオライ トを用いて製造された紙は増大されたかさ及び減じられた弾性を示すことが報告 されている。こｎらの物質の低い明色度により米国及び他の世界の場所で要求さ れる品質の紙の製造に用いる際に不適当なものとなっている。

本発明の概要 有機及び無機退色性物質により重大に退色された天然ゼオライトを精製して退色 性不純物を除去臥そしてゼオライト粒子に対して従来全く達成され々かったタッ ピ（Ｔａｐｐｉ）明色度を有する微細（（分割さ７″したゼオライト性顔料、充 てん剤または増量剤を製造し得る方法が見い出さまた。またゼオライト鉱石を処 理してこのものから有害な不純物を除去しその明色度、イオン交換容量及び表面 積を改善し、そしてその粒径を減少させる方法が見い出された１、また本発明の 新規なゼオライト性顔料、増量剤及び充てん剤は天然ゼオライトのかご状構造に 特徴があり、そして本発明の方法の微細媒質混？Ｉ（ｍ口１ｉｎｇ）工程はいず ｎの検出可能な方法においてもかご状結晶構造金破壊するか、または損なうこと はしないことは殊に警〈べきことである。その結果、本発明の方法の処理から生 じるゼオライト生成物の陽イオン交換能は害されない。微細なカオリン粘土顔料 のルー２（ｌｏｏｓｅ）及び充てんかさ密度と比較して比較的低いルー２及び充 てんかさ密度が本発明の生成物を軽重量紙及び地の軽重竜生成物の製造に顕著に 適するようにすることは極めて意義することである。

本発明の新規なゼオライト性生成物はかかる生成物を充てんした高品質紙並びに 例えば紙に対して塗料及びコーテイング物質として使用されるに有用なコーテイ ング物質を与える。また新規なぜオライド性生成物を含む新規な被覆された紙を 提供する。

図面の簡単な説明 第１図は２つの紙、即ち１つは充てん剤として実施例１のゼオライト性生成物を 周込て製造されたもの、及び他のものは商業的品質の、か焼されておらず、鳴割 れした（ｄｅｌａｍｉｎａｔｅｄ　）カオリン粘土光てん剤を用いて製造したも のて関してＴＡＰＰＩ明色度をチ顔料に対してプロシトしたものである。

第２図は２つの紙、即ち１つは充てん剤として実施例１のゼオライト性生成物を 用いて製造したもの、及び他のものは同様のか暁されておらず、層割れしたカオ リン粘土光てん剤を用いて製造したもののＴＡＰＰＩ不透明性対係充てん剤のプ ロットを示すグラフである。

詳細な説明 新規な方法は （１）粉砕したゼオライト鉱石を分散剤及び水と混合して該ゼオライトを分散さ せ、そして水性ゼオライトスラリーを生成させ；（２）該水性ゼオライト性スラ リーを脱粗粒して４４μｍまたはそれ以上の粒径を有する粗粒子を除去し； （３）少なくとも５０　％、もしくは少なくとも７０＃Ｊ（代表的には６０チ） ２μｍより小さいか、またはそれ以下の粒子を有し、且つ退色性不純物を含む微 粒子を脱咀粒したゼオライト性スラリーから除去し；（４）微粒子除去工程（３ ）後のゼオライト性スラリー及び微粒子粉砕媒質の混合物を急速に攪拌して該ゼ オライトを少なくとも２０チ、好ましくは２５チ２μｍより小さい粒径の該ゼオ ライトの微細混鐵物を生じさせ、そして該粉砕媒質を微細な１課された該ゼオラ イト性スラリーから除去し： （５）少なくとも４０チ（または８０チもしくは９０％、代表的には８５％）２ μｍよシ小さいカベまたはそれ以下の粒径を有し、且つ退色性不純物を含む微粒 子を微細に混錬されたゼオライト性スラリーから除去し； （６）該微粒子除去工程（３）後に微細に混ａ−６れな該ゼオライト性スラリー を磁気分離して磁気退色性不純物を除去し：（７）生じるゼオライト性スラリー を漂白し；そして（８）ゼオライト性生成物を生じるスラリーから乾燥状態で回 収する工程からなる。

好ましくはゼオライトは２回粉砕呟そして鉱石処理機に対して得られるいずれか の適当な装置、例えばボール・ミル、ハンマー・ミル、粉砕機などを使用し得る 。粉砕に続いて、粉砕されたゼオライトを分散剤例えばケイ酸ナトリウム、ピロ リン酸四ナトリウム、いずれかの他のポリリン酸塩、ポリアクリル酸のナトリウ ム、アンモニウム、カリウムまたはリチウム塩を含むポリアクリル酸塩の如きポ リカルボキシレート塩の慰（て属する分散剤と混合し好ましくはアクリル酸塩分 散体は５ｏ。

〜１０，０００、優も好ましくは７５０−２．４００の平均分子量を有する。

入手し得るいずれかの他の適当々分散剤を用いることができ、そして分散体の特 性は本発明の成功に対して臨界的なもので（ま々い。分散体及び粉砕されたゼオ ？イトの混合はプランジャー（ｂｌｕｎｇｅｒ）ｅ含めたいずれかの適当な混合 装置中で行うことができるう多くの場合１（外いて分散前の粉砕されたゼオライ トを適当な分散性を与えるに必要とされる分散体の消費を減少させるために酸洗 浄する。らるゼオライトが大量の分散体を消費する多情の硫酸力・レシウムを含 有することが理論づけら几ている。かかる場合において、粉砕されたゼオライト を酸洗浄することができ、その際にこのものを水及び酸例えば塩酸、硫酸、硝酸 、リン酸互たはいずれかの他の適当な無機酸と混合する。例えば、２〜２０重量 ％の酸（液体成分を基草として）を含んでスラリーを生成させるような量で粉砕 さｎた鉱石を水及び酸と混合し、就いて生じる水性の酸、ゼオライトスラリーを 攪拌し得る。酸はゼオライト鉱石マトリシクス中に沈殿している５責（ＣａＳＯ ，・２Ｈ，Ｏ）のちるものを溶解すると考えられている。その後、いずれかの適 当な方法により粉砕されたゼオライトを水性の准億酸から分離する。例えば、こ の水性の酸、ゼオライト性スラリーを粉砕されたゼオライトが沈降する期間、静 置することがで弯る。次に、上澄みの水性、酸液体をデカンテーンヨンで除去し 、そして捨てる。次に残留する沈降したスラリーをろ過し、生じるフィルターケ ーキを新鮮な水で希釈し、そしてプランジャーを用いて混合（、Ｓｖ！いて他の ろ過工程を行う。水中でのこのろ過及びプランジング（ｂ　ｌ　ｕｎｇ　ｉｎｇ 　）のサイクルを適当な回数くり返し、実際に行うようにできる限り多くの酸を ゼオライトから除去する。−ぜに２回または３回の水中でのろ過及びプランジン グのサイクルが通常適当であることが見い出されている。水での最後のプランジ ングにおいて、ゼオライトスラリー中のいずれかの残留酸を白和するために水酸 化ナトリウムの′ｇｒＪ＠アルカリ性吻質を通常加えるついったんスラリーを中 和したら、スラＱ−を分散させるために上記の適当な分散剤を加える。

適当な分散剤で分散された水性のゼオライト性スラリー〇脱徂粒（はスラリーを ふるい、そして粗い物質を除去することにより便利に行われる。

一般的に酸えば、〃・かる咀いづ質または相粒子は４４μｍ（ミクロン）または それ以上の粒径を有している。代表的な装・鑓には５ｗ６ｃｏ震動ふるい、Ｓ盪 ふるい震動ふるい及び振動ふるいが含まれる。

次の工程において、５０％２μｍより小さいちまたはそれより細かい粒子を有し 退色性不純物も含有する微粒子をいずれかの適当であるｄ、または便利な方法に より脱粗粒した分散されたゼオライトスラリーから除去し、そして捨てる。例え ｊげ、遠心分離が有利に使用されるカベ分別沈殿、デカンテーンヨン表どの如き いずれかの他の適当な微粒子除去工程を使用し得る。遠心分離ｉｔ中にて、微粒 子を除去し、捨て、そして比較的粗大々物質は保持さへそして次の工程（で送ら れる。

烏粒子の除去後、ゼオライトスラリーを混合物中；てて３０〜ｂ幅の粉砕媒質の 叱塞で鷹粉砕媒質と混合臥そして混合物を急速に攪拌してスラリー中のゼオライ ト粒子に対する微粒子混篠作弔をさせる。その後、粉砕媒質を微細に混錬された ゼオライトスラリーから除去する。

粉砕媒質には砂、磁器ボール、金属ポール例えば鉄もしくはゴム被覆された鉄ま た知ニジケルもしくはゴム被覆されたニッケル、酸化アルミニ〜ムヒーズ倒えば Ａ−１ｏｍａｓａｎｄＡ、成力・°士商実的にＺ　Ｂｅａｄｓとして称される酸 化ジルコ；ラムピーズが含まれる。かかる媒質１−、スラＩＪ−中のゼオライト の粒径よりかなり大きく、そして直径　／“　〜約３／Ｌ／、好ましく（グ％“ 〜約イ″の範囲のベレットであり得る２粉砕媒質ばいず几かの適当な形状である ことがて尊９ＩＪえばビーズ、ベレットなどの形状であり得る。Ａｌｕｍａｓａ ｎｄＡは例えば主に一８〜＋１２メジシュの酸化アツベニウム（８５〜９５Ｍ量 ％）を含んでいた：Ｚ−ビーズは呼称径１６メゾノユの酸化ジルコニウムビーズ からなる。微細媒質混錬工程（ＦＭＭＩ’）または工程（複数）は水性スラリー 状でのゼオライトに関して行われ、そしてＤｅｎｖｅｒ摩擦ミルまたはＣｈｉｃ ａｇｏ　ＢｏｉｌｅｒＣｏｍｐａｎｙ　ＤｙｎｏｍｉＩｌｐ（ブＫＤ−５の如き いずれかの適当ナミＪＬｔ中で行い得る。

ゼオライト粒子の微細媒質混練後、工程３に対する上記のものと同様の方法を用 いて、退色性不純物を含む微粒子を除去し、そして捨てることが好ましい。この ことを第二の微粒子除去工程ＦＲ１’ｌと呼ぶ。ＰＲ，１７からのスラリーを上 記の第一の微細媒質混錬工程（ＦＭＭＩ）と同様の方法で行われる他の微細媒質 混錬工程（ＦＭＭ　■）に付すことが好ましい。第二の微細媒質混貴工＠（ＰＭ Ｍ　ＩＩ）からのスラリーをろ過及びプランジングを行う妙＼プた（は行わずに 更に微粒子除去工程に付しそして追加の微細媒質１簾に付すことができる。事実 、続いての微粒子除去工程で除去される微粒子中でのゼオライトの損失をできる 限り減少させるように１つまたＩ４２つ以上の微細媒質混錬工程を用いることが 好適であり得る。

微粒子の除去後、生じる微細に混錬されたゼオライトスラリーを磁気分離工ｑＭ Ｓ　Ｊに付して磁気退色性不純物を除去する。いずれかの適当な装置を用いるこ とができ、その数種のものは容易に入手でき、そして広く使用される。追加の竜 の磁気退色性不純物全除去するたりにスラリーを１回以上、例えば２．３また（ はそ几以上の回数磁気分離器に通すことがてきる。上記の微細媒質混錬工程及び 第二の微粒子除去工程（ＦＲ■）からのスラリーが希釈され過ぎている場合、こ のものをろ過し、生じるフィルターケーキと新鮮な水で希釈−そしてプランジン グにより混合して適当な固体含有１等を有するスラｌｊ　ｆ提供し得る。

スラリー全１つ”ｂ　Ｌ　＜は２つまた・嘘それ以上の磁気分離工程に付した後 、このものを丁ゾ／、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸 カリウムの如き酸化的漂白剤１を用いて漂白工程に付すことができる。、用いる 酸化的漂白剤の骨は水性ゼオライト東料の乾燥重量を基醜として０．０１乃至０ ．１重量壬間で用いるうアルカリ性試薬の添加により分散体のｐＨ値をｐＨ４， ５〜７，０の範囲に調整し、その際に６〜７のｐＨ値が好ましい。酸化的漂白剤 は身丈の明色間の増大を与えるに適する時間反応させる。他の酸化漂白剤は分子 中に容易に得られる漂白可能な酸素を含む水溶性の無機または有機化合物、例え ば過硫酸アンモニウム、過マンガン酸力１１ウム、過酸化水素などを含めて使用 し得る。しかしながら漂白前゛て、スラリー中のゼオライトの明色間を増大させ るために、磁気分離工程と追加の微粒子除去工程、例えばＦＲｌ、ＦＲ■及び／ またはＦＲＶ’、ζ呵すことが望ましい。かかる場合に微粒子除去工程（板上記 の微粒子除去工程Ｉｔたは■と同様に行う。

ある場合に還元的漂白は動員の白色度及び明色間を改善する際に有用である。通 常使用ぢれる還元漂白剤は晋追Ｖてスラリーに刀りえられる亜ジチオ酸ナトリウ ムでろシ、その際にｐＨ４直は２〜５の範囲内である。亜ジテオ酸ナト＋Ｊウム はめる場合には漂白剤としてのみ使用でさる刀へｌたはこのものは上記の酸化的 漂白に従って使用し得る。

上記の漂白の前に、スラリー中のゼオライトの粒径を更に減じることが望ましい 。かかる場合に、スラリーの固体含有量を増加させることも必要であり得る。こ のことはスラリーをろ過ＩＡそして生じるフィルターケーキを微細媒質混錬にお ける粉砕に適する所望の固体含有量のスラリーに混ぜ合わせる。しかしながら、 粉砕前にスラリーをポリアク１月７−ト塩及び炭酸ナトリウムもしぐはいずれか の他の適当な分散剤または分散剤の配合物を弔いて分散させる。その後、更にゼ オライトの粒径を減じるためてに及び宵三の微細媒質混錬を行い得る。この続い ての微細媒質混錬後、スラリーを酸化的漂白及び／または還元的漂白に付賦続い てゼオライト粒子をスラリー及び漂白剤から分離する。かかる分離はスラリーを ろ過賦生じるフィルターケーキをプランジング狐次（（生じるスラリーを噴霧乾 燥することだより達成し得る。ゼオライト粒子をスラリー及び漂白剤から分離す る他の方法を必要に応じて使用し得る。

工発明によれば、ゼオライト鉱石から有害な不純物を除去１明色度、イオン交戻 容量及びその表面積を改善しそしてその粒径を減じるためのある好適なゼオライ ト鉱石の処理方法は（１）粉砕したゼオライト（１００１７５μｍより小さい） を分散剤及び水と混合して該ゼオライトを分散させ、そして水性ゼオライトスラ リーを生成させ： （２）該水性ゼオライト性スラリーを説徂粒して４４μｍまたはそれ以上の粒径 を有する粗粒子を除去し； （３）少１くとも５０％または少なくとも７０％２μｍより小さく、そして代表 的には６０４２μｍより小さい粒子を有し、且つ退色性不純物２含む微粒子を税 徂粒したゼオライ、ト住スラリーから除去し：（４）微粒子除モエ１望３）後の ゼオライト性スラリー及び微粒子粉砕媒質の混合物を急速に攪拌して該ゼオライ トを少なくとも約２０４Ｘｆ２−”ましくは２５妬２μｍより小さい粒径の該ゼ オライトの微細媒質混錬物を生じさせ； （５）少なくとも４０妬、または少なくとも８０壬もしくは９０幅２μｍより小 さく、そ１−で代表的には少なくとも８５幅２μｍより小さい粒径を有し、且つ 退色性不純物を含む微粒子を微細媒質混錬されたゼオライト性スラリーから除去 し； （６）上へ５）からのゼオライト性スラリーを上の工Ｎ（４）Ｋ記載される他つ 微細＃質混唖工租に付して少なくとも６Ｍまたは少なくとも７５壬もしく７位８ ５４２μｍより小さい大傘さに粒径を減少させ：（７）少なくとも８０％または 少なくとも８５壬もしくは９５妬２μｍより小さく、そして代表的には少なくと も９０％−２μｍより小さい粒径を有し、且つ退色性不純物を含む微粒子を微細 媒質混錬されたゼオライト性スラリーから除去し； （８）微粒子除去工程（７）後に候−課員混錬された該ゼオライト性スラリーを 磁気分離して磁気退色性不純物を除去し；（９）上の工程（８）からのゼオライ トスラリーを最終スラリー中の粒子の粒径が少なくとも９０％２μｍより小さく なるように上の工程（５）Ｋ記載される最終の微細媒質混錬工程に付し；（１０ ）生じるゼオライト性スラリーを漂旧ｕ４そして〕Ｄ　生じるスラリーからゼオ ライト性生成物を乾燥状態で回収する工程からなる。

大発明の一￥ｒ規な方法により製造される乾燥した微粉砕されたゼオライト竺生 成噌は咥めて微１な粒径、即ち少なくとも８５妬２μｍ以下の粒径を有し、そし て少なくとも９０のタッピ明色度に特徴がある。これらの生成物は製紙における 顔料または充てん割として使用する際（て啄めて良好に適して２す、そしてすべ ての！８！紙物質と全く適合する。

８３〜９０壬の明色度値を有するが、ある程度咀い粒径（例えば３０〜８０手２ μｍより小さい）を有するゼオライト性生成物は紙用光てん剤として用いる場合 に優れた保持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を示し、そして充てんされたンートには良 好々明色間及び不透開学も与える。でたかかる顔料はつや消し１だはくもダ被覆 された祇ンートを与える際に興味ある。

て発明の生成物のイオン又換峙１生はカーボンレス（ｃａｒｂｏｎｌｅｓｓ　） コピー紙、例えば圧感的である紙の製造に全く有用である力ζこ几らの主、成物 は熱感タイプのカーボンレス紙にも使用し得る。

カーボンレス紙はカーボン紙を必要としないコピー紙のタイプでｂす、このもの ｉｄ少なくとも２つの部分状態、即ち；その下酊上に＠媒中の無色染料前駆体ま たは色素生成剤（複数）の溶液を含むマイクロカプセル（ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕ １６　）のコーティングを有する上端シート（被覆さルた背面としてＣＢと呼称 ）：圧力を上端シートに与えてマイクロ刀プセルを破壊した４合に色素生成剤（ 複数）を反応させて染料を主成させる試薬（通常は共反応鳳例えば酸活性化さ几 たベントナイト、アタバルガスクンイ、フェノール樹脂またはＱＱされたサリチ ル酸亜鉛）を含む底部シート（被覆された前面としてＣＦと呼称する）からなる 。マルチ・コピー形を生成さ斗るために中間シート、被覆された前面及び背面（ ＣＦＢ）を使用し得る。

本明細書に記載されるゼオライト性生成物はＣＢシートからの染料前駆体に曝さ ｎた場合に直ちして強い色調を与えるかかるカーボンレス祇において優几た共反 応体であることが見い出された。ゼオライト性生成物１−ｔＣＦシートを被覆す る際の唯一の顔料として使用し得るか、７たに未か焼及び／またはか焼きれたカ オリン粘土また（１他の通常１て用いるコーティング顔料との混合−勿として使 用し得る。ゼオライト性生成＊またはゼオライト注生板物／粘土混合物を紙シー トに暗合させるために標準ラテックスまたは殿粉接着剤を使用し得る。ゼオライ ト性生成物は使用前に亜鉛とイオン交換することができ、セして力・かる亜鉛交 換されたゼオライト（例えば酸化亜鉛として約２壬の亜ｍｔ含有）（＝カーボン レス祇においてより強い色調発色を示す。複数の染料前駆体を用いる場合、ゼオ ライＨａｔニジケルまたはコバルトの如キ他のイオンと交換し、特別の染料前駆 体との反応そ生じさせ、そして／またｔま色物のバランス２与え揚る（伊１え′ ｉ灰色、黒色または中間゛色Ｏ全木刀な外榎を占えるために可視スペクトル全体 を−（）て吸光する２つまた１そ１以上の染色の配合物でるり祷る「４色」染料 の製造′／Ｉ：２叶るよかて）。

大発明のゼオライト性生岬物□は没斐ｊ’ｌ未か焼の、＝：１＋ｈ、ｔ、た（ｄ ｅｌａ−ｍｉｎａｔｅｄ　）カオリン生成物（その優れた吸光てん剤の品質１・ て対して十分公知である）から宿ることができる）こつより良好々不透明性及び 明色度をＪＥＬ牙る優れた低光てん物質（顔料）でちる。席１図は２つの砥、即 ち１つは充てん劃１（顔料）として実施例１つゼオライト性生成物を弔いて製造 ざ几たもの、及び他のものは産業的品質の、か情されておらず、１４判れしたカ オリン早出光てん剤（顔料）を”ｌＩ／−１で製造したものに関してＴＡＰＰＩ 明色度を壬顔料に対してプロシトしたものである。、″ｇ２図１、−ｉ　２つの 紙、町本１つは充てん剤（ｆｔ料）として実施例１のゼオライト性生成力を引い て製造したもの、及び他のものは商業的品質のか暁されて？らず、号割れしたカ オリン粘土光てん剤（顔料）を用いて製造したもののＴＡＰＰＩ不Ｍ−Ａ性対壬 充てん剤つプロシトを示すグラフである。

喚１及び２図に？いてデータがプロットされる充てん紙の製造方法は実施例８、 Ａ−＠：・て￥域されろも２つと・１積である　こ几らの図・す通良の商業級の カナり／栢土の１つとｌ：ｌｌ、′ｉ９シても、いて！しフエ）所定の元てん剤 の添加で高いＴａＰＰＩ明色畷を与える除に新児ｌゼ万うイト庄主戎：辺の予期 せぬ優秀任を示す。同僚（こ、嶌２区・′工波艮の商莱級の柘土充てん剤の１つ と比較した場合に幹等の充てん剤添加゛肴で＠規なゼオライト性生成物の優れた ＴＡＰＰＩ不透明度を示す。また大発明のゼオライト・主生成物は抵コーティン グにおける成分として用いる場合に極めて望ブしい輪転グラビア印メＩＩ特注を ヰえる。またこつもの１ｉ抵コーテイング物及び塗料に１いる場合に通常でない 程変の白色性及び不透明性を与える。

次の実施例１寸下記に示した略語を弔いて表わす：ｈｒ　時間 ｌｂ　＋？ンド質量 ｔ　２０ＱＱｌｂのショート（ｓｈｏｒｔ”ｌ　−）７μｍ　ミクロン（マイク ロメーター） ｆｔ　フィート ■　メツシュ、米国種属ふるい表示 ｄ　ｉリリソトル ｇａｌ　米国メロン ｇ　重力による加速度 多　特記せぬ限り重量％ ｋＧ　−ロガウス、磁気強度の単位 温度　特記せぬト浸９″Ｆ 明色度　Ｔｅｃｌｌｌｎｉｄｙｎｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｓ−４Ｂｒｉｇｈｔｎ６ｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ　ｆＷいて測定した゛ｆ’Ａｆ’ＰＩ明色斐％−２μｍ　Ｍｉｃｒ ｏｍ２ｒｉｔｉｃｓ　Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ　５ＱＱＱを用いて測定した２μｍよ シ小さい粒径の粒子のチチ粗粒子　４４μｍより大きい粒径を有する試料中の粒 子の憾（３２５Ｍ） Ｆ／Ｂ　ｌ　第一のフィルター、上記のプランジサイクルＦ／ＥＭＩＩＥ二のフ ィルター、上記のプランジサイクルＦ／Ｂｌ　第三のフィルター、上記のプラン ジサイクルＦ／Ｂｆｆ　第四のフィルター、上記のプランジサイクルＦ／ＢＶｇ 五のフィルター、上記のプランジサイクルＦ／Ｂ　ｖＩ　ｉ六のフィルター、上 記のプランジサイクルＮ／Ｄ　中和、上記の分散操作 ＦＢＩ　上記の第一の微粒子除去 ＦＲＩＴ　上記の第二の微粒子除去 ＦＲ［上記の第三の微粒子除去 ＦＲ■　上記の弯四の微粒子除去 ＦＲ４上記の第五の微粒子除去 ＦＭＭ　ｌ　上記の第一の微細媒質混りＦＭＭ　ｌ［上記の第二の微細媒質混錬 Ｆ’ＭＭ　ｌ　上記の第三の微細媒質混錬ＭＳ　■　上記の第一の磁気分離 ＭＳ　［上記の第二の磁気分離 実施例Ｉ 人、クリノプチロライト５５％、長石１０％、石英８チ、石膏７壬、粘土鉱物２ 憾及びモルデナイト１８％（差による）を含むゼオライト鉱石のパッチ５３６ポ ンドを呼称１００％−２００〜ｔ（７５μｍ’）に２回粉砕した。３６＝Ｚｆ− ＩＣＩ溶液１１．２５ガロンを水１５０ガロンに加えて１．９ｉＨＣＩを生じさ せることにより酸洗浄溶液を調製した。粉砕した鉱石（５３０ボンド）及び酸洗 浄溶液をタンク中で一緒にして３０．５壬固体スラリーを生成させた。このスラ リーを周囲温度（８０〜９０６Ｆ）で約２時間除々に攪拌した。このスラリーは ２６．５壬固体のバルブ密度１、ｐＨ０，８５及び固体含有量４４３ポンドを有 していた。

このスラリーを１．２５時間静肴臥その後透明な液体１２ガロンをデカンテーシ ョンで除去した。残りのスラリーをＦ／Ｂ　Ｔ　に付し、その際にこのものを５ ５〜６０チの固体に三周ろ過し生じたフィルターケーキを水のみを弔いてほぼも との容積に希釈し、そして０．５時間バルジングした。生じたスラリーば２６． ５　％固体のバルブ密度、ｐＨ１，７及び４３４ボンドの固体含有量を有してい た。このスラリーをＦ／Ｂ　ｌ　に関して上記のＦ／Ｂ　［に付した。生じたス ラリーは２６％固体のバルブ密度及び４２５ポンドの固体含有量を有していた。

　Ｆ／Ｂ　［からのスラリーをＦ／Ｂ　Ｉ及びＦ／Ｂ　［と１司様にＦ／Ｂ　ｉ に付した。生じたスラリーばｐＨ１０４，３０釧且坏のバルブ密度及び４２３ポ ンドの固体含有量を肩していた。

未だプランジングしながら１５ポンド／トンの量のＮａ０Ｈ（３ポンドＮａＯＨ ペレツト）を最初に加えることによりＦ／Ｂ　ｌからのスラリーをＮ／Ｄに付し た。プランジング１０分後、ｐＨ値は４２であり、そして追加のＮａＯＨ（０， ５ポンド／トン）を加えた。追加のプランジング１０分後、ｐＨ値は７．０であ り、そしてピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）分散体を１５ポンド／トンの量 で加えた（３ポンドＴＳＰＰ粉末）。この後約１０分間のプランジングにより分 散きれたスラＩＪ−が生じた。

分散されたスラリーを３２５Ｍの布を有する４８″Ｓｗｅｃｏ震動ふるいを用い て脱粗粒した。このふるいを最初１て通すことにより２５１１固体のバルブ密度 及び２５９ポンドの固体含有量を有する考−の生成物スラリーが生じた。４初の 通過からの粗粒子（過大粒径）スラリーを水で２９％固体に希釈−そして第二の 生成物スラリーを得るために再びふるいにＡしこのものを最初の生成物スラリー に加えて２３％固体のノくルブ密度を有しそして固体３０２ポンドを含む一緒に された脱粗粒した生成物を与えた。

脱粗粒したスラリーを２００ＯＲＰＭで操作したＩ径１８″、長さ２８“のＢｉ ｎｄ固体ボウル（ｂｏｗｌ　）遠心分離器に２ガロン／分で供給することにより ＦＢＩに付した。微細フラクション（オーバーフロー）を捨て、セして釉粒フラ クション（アンダーフロー）を４４％固体のバルブ密度を有呟且つ固体２７０ボ ンドを含む生成物スラリーとして捕集した。

下の第１表は入部に記載した操作の各々の工程に対するＴＡＰＰＩ明色度、壬− ２μｍＸチ徂粒子及び重量％Ｆｅ、Ｏ＝を与える。

粉砕　７０　４１　９　３．７ 悦粗粒　７５　４０　０　４．２ ＦＲＩ　７９　２０　０　’１０ Ｂ、クリノプチロライト５０チ、長石８チ、石英１６壬、石膏７チ、粘土鉱物３ ％及びモルデナイ）　１６％（差による）を含むＡ部と１司様の地理的位置から のゼオライト鉱石の・ζフチ１０００ボンドを入部と同様に２回粉砕して−ｚｏ ｏｏＭｈ吻質９８６ボ動員を生じさせた。粉砕した物質金スラリー化し、そして ２０％固体の／クルブ密度でｚ１１ＨＣＩ溶液中でＡ部と同様に反応させた。反 応後、５２５ガロンのステ１ノーは１６％固体のバルブ密度を有賦そして７７０ ポンドの固体を含有していた。

洗浄溶液の除去は最初にスラリーを週末にわたって（〜６５時間）静置し、次に 透明な液体１２０ガロンをデカンテーションで除去することからなっていた。残 りのスラリーを水中：でプランジングしたフィルターケーキに関する前記と同様 にＦ、／Ｂ　Ｊに付ｌ−た。全体で３４４ガロンで、且つ７５０ポンドの固体を 含む２３％固体スラリーをもとの５２５ガロンに再び希釈した。希釈したスラリ ーを２３ｃｌ）固体でプランジングしてＦ／Ｂ　１１　ＩＣ付した。７３０ボン ドの固体を含む生じたスラリー３９４ガロンを再び５２５ガロンに希釈した。次 にＦβ■からの希釈したスラリーを２５％固体でプランジングしてＦ／Ｂｌに付 した。

容量２１１ガロン中に固体７０９ボンドを含むＦ／Ｂｌからのプランジングした スラリーを固体１トン当り１６ポンドのＮａＯＨを加えることによりＮ／Ｄｉて 付１．．ｐＨ５，５を生じさせ、続いて１０ポンド／トンの固体の量でＴＳＰＰ を加えた、２５％固体で７０９ボンドの固体を含む分散されたスラリーを１回の み２００Ｍ（７４μｍ）のふるいを通して行う以外ｉＡ部と同様に脱咀粒に付し た。脱粗粒したスラリーを高速のｒｌ）ｍ（３０００対２０００）を用いる以外 はＡ部と同様Ｋ　Ｂｉ　ｒ　ｄＣｅｎｔｒｉｆｕｇｅ中でＦＢＩに付した７この 場合の粗生成物は５８０ボンドの固体を含んでいグ島 下の第２表はＢ部に記載される操作の各々の工程後のＴＡＰＰＩ明色区、係−２ μｍＸ係柑粒子及び係Ｆｅ、Ｏ，を与える。

第２表 単位　ＴＡＰＰＩ　勇−２壬　壬 操　作　明　色　度　μｍ　＠粒子　Ｆ　ｅ　２０゜酸洗浄　７４　−　−　− Ｆ／Ｂｌ　７５　５２　−　１３ Ｎ／Ｄ　−一一一 説粗粒　７６　４３　−　１．８ ＰＲ１８０２３６０，８ Ｃ，Ａ及び８部（でおいて遠心分離力・ら捕集した咀フラクションスラリーを一 緒にして３６チ固体のパルプ密度を有し、且つ８４７ポンドの固体を含むスラリ ーを生成さぜた。−緒（てしたスラリーを容量１５ガロンのＤ　ｅ　ｎ　Ｖ　ｅ 　ｒ　９４　ｉルの２つの室の１つにおいて１００ボンドのＤｉａ−ｍｏｎｉｔ ｅＡ媒！（直径１．７ｕのセラばシフ媒質）を用いてＦＭＭ　）に付した。供給 適度３００ｔＺ／分で５３％−２μｍの粒径を有する固体８０２ポンドを含む生 成物スラリーが生じた。

この混錬したスラリーをＰＲ［にょる処理前に高速（ｓ７ｏｏｒｐｍ）ｑ６ｒｃ ｏ　Ｍｏｄｅｌ　）→−９ディスクーノズル遠心分雌器を用いてヤリ１．２ガロ フフ分の供給速度で約１５Ｌｌ）固体に希釈した。生成スラリーは７３９ポンド の固体を含んでいた。こ０スラリーをｄＨ，８０４で最初；でｐＨ〜３に調整す ることによりＦ’／Ｂ　ＩＶＫ（ｉｌ、Ａ長いて圧縮ろ・・曵した。このフィル ターケーキを３５憾固体でプランジングＬＡＮａＯＨでｐＨ５に中ｆＯＬＡ次（ 、で固体１トン当り１０ボンドのＴＳＰＰで分散させた−かくて分散させたスラ リーを粉砕客質として１．３ｍＮ０ｒｔＯｎ　Ｚ−ビーズ（ジルコニア）１５ポ ンドを用いてＣｈｉｃａｇｏ　Ｂｏｉｌｅｒ　Ｃｏ。

Ｍｏ　ｄ　ｅ　ｌ　ＫＤ　５．５リットル入りＤｙｎｏｍｉ　ｉｌ中にてＦ’Ｍ ＭＩ［に付した。

この混錬物ｔ−１２ガロン／時間で供給し、８４チ一２μｍの粒径を有する生成 物を生成させた。この生成スラリーは３０壬固体のパルプ密度で６７５ポンドの 固体を含んでいた。

この混棟されたスラリーを８容ｆｉ％の中級ステンレス−スチールウールを充て んした直径４インチのカニスター（ｃａｎｉｓｔｅｒ）（分離室）を備えた強力 な（１２ｋＧ）湿潤磁気分離器に１０．３インチ／分で通Ｔことにより？ｖｉＳ 　Ｉに付した。２２チ固体のパルプ密度を有し、且つ６２４ポンドの固体を含有 する回収したスラリーを同様の偽作を用いてＮｉＳ■に付した。回収したスラリ ーは１７チ固体のパルプ密度を有し、そして５３６ポンドの固体を含んでいた。

ｈｉｓ　［からの生成スラリーをｊ＠次ＦＲｌ、　■及びＶに付した。各々の処 理は遅い操作速度（６７００ｒｌ）ｍ）　を用いる以外は上記とｉ同様に５１ｅ ｒｃｏ遠・し分離器を用いて行った。この３種の微粒子除去はｉｇｐｍの供給速 度で行った。ＰＲ，ｌからの粗フラクション（生成物）スラリーは２４％固体０ バルブｇ度を１賦そして４５９ポンドの固体を含んでいた。ＦＲＩＶからの生成 スラリーは３２チ固体のバルブぞ度を有し、そして４３２ポンドの固体を含んで いた。ＦＲＹからの生成スラリーは３８１■休のパルプ密度を有し、そして３６ ７ゼンどの固体を含んでいた。

次にＦＲＶからの生成スラリー金Ｆ／Ｂ　Ｖに付した。グランシングを前記の４ ０係面億を行う以外はＦ／Ｂ　ＩＴと同様であった。かくて中和しそして分散さ せたスラリーを５リンドルＤｙｎｏｍｉ　ｌｌ中（でて１０ガロン／時間の供給 速度でＦＭＭ　ｎＩＣ付し、９１係−μｍの粒径を有する生成物を生じさせた。

か（て得られた混？されたスラリーを最初に２０％固体；て希釈１−そして濃Ｈ ２Ｓｏ、１．５ポンドを用いてスラ１１−　ｐ　Ｈｉを３．０に減じることによ シ漂白した。漂白剤である亜ジチオ酸ナトリウム（Ｋ−ブライド）を固体１トン 当り１３ポンドの量（１，５ポンド固俸に一ブライド）で〕え、その後スラリー を２時間温和に攪拌した。漂白中に更にＩｉｉ！Ｈ，！８０４０．５ポンドを加 えることによりスラリーｐＨ値を３．０に保持した。

漂白したスラリーば９５のＴＡＰＰＩ明色度を有する固坏１７７ポンドを含んで いた一次に漂白したスラリーをＦ／／Ｂ■及びＶのように最初にろ過することに よりＦ／Ｂ）ｌに付した。δ過ケーそ＝４０％固体でプランジングした。生じた スラリーを不溶液中にてポリアクリル酸ナトリウム分散体（Ｃ−２１１）１５％ 及び炭酸す）　ＩＪウム３０ｅ６を含む混合物を用いて同時に中和しそして分散 させた。添７１０　晩は固体１トン当り５０ポンドの混合物または固体１トン当 り７．５ポンドの分散体であった。

かくて分散された最終スラリーは２５ガロン／時間（〜１００ポンド／時間）で 噴霧乾燥器に供給され、９４のＴＡＰＰＩ明色度及び８９．５％−２μｍの粒径 を有する最終生成物１５０ポンドを与えた。

下の第３表は０部に記載される各々の巣位操作後に回収された生成物１（おける ＴＡＰＰＩ明色度、チー２μｍ及び壬Ｆｅ、Ｏ１を与える。

第　３　表 ＴＡＰＰＩ　壬　千 単位操作　明　色　度　−２μｍ　Ｆｅ、Ｏ。

配合　８１　２２　０．８ 部ＭＭＩ　８１　５３　０．９ Ｐ／Ｒｎ　８２　５３　０．９ ｉ’／Ｂ　ＩＶ　８３　５６　− ＦＭＭＵ　８３　８４　０．８ Ｍ５Ｉ　８８　８４　０．７ Ｍ５ｌｌ　９０　８４　０．７ ＦＲ厘　９２　８２　０．５ Ｆ凡　ＩＶ　９３　８０　０．３ 第　３　表　（つづき） ＴＡＰＰＩ　％　壬 ＦＲＹ　９４　７８　０．２ ＦＮＱＪＩ　９４　９１　− 噴霧乾燥　９４　９０　０．２ 夛終生岬物及び原形ゼオライト鉱石（出発物質）のＸ線叶い光分析は次の第４表 の通りであった。

ＴｌＯ２０，０８０，２００，３６ Ｍｇ０　Ｏ，８４１，８１，６ に、０　１３　１．６　− Ｚｎ０　０．０２　０．０１　０．（１１ゼオライト性最終生成物はクリノプチ ロライト４８％、石英１２％、長石１２％、石膏９へ粘土鉱物３チ及びモルデナ イト１６壬（差による）を含んでいた。

本実Ｍｉ９Ｉｊにより製造された新規ｉゼオライト性物質は吾５表に示すように 粒径分布において商業的な≠１抵コーティング級のカオリン生成物に好適に匹敵 するものである。

第５表 下記粒径よシ小さい　粉砕されたゼ　新規なゼオラ　商業的カオものの％（μｍ ）　オライド鉱石　イト・主生成物　リン生成物６．９　−　１００　１００ ５．０　５６　９９　９９ １．０　６５　７４ ０．５　３９　５５ ０．２５　２２　３２ 平均粒径（μｍ）　３．３　０．６８　０．４４電子顕微鏡により、原料ゼオラ イト鉱石に通常見られる繊維状成分は新規なぜオライド性生成物中には存在せず 、不発明の方法の微細媒質混錬により粉砕さ几たことが示されるっその結果、本 発明の新規なゼオライト性生成物は吸入した際に肺を損傷する傾向が少ない。

剤または充てん剤の用途に十分適するものとなる。その色調及び他の物理的特性 は篤６表に示すように商業的な高い明色度のが焼されたカオリン顔料のものに好 適に匹敵する。

色調：”Ｌ＊９７．３７　９８．２ ａ＊−０，０２−０，４３ ｂ＊　１．２４　１８８ ＧＹＩ”　１４０　５．１．５ 明色度：　ＴＡＰＰＩ　９３．９　９３．２−ねじｆＬ″””　９３．９　９３ ．２ＩＳＯ”　９１．９　９１．８ かさ密度：（５）ルース　２１６　４１．０（Ｉｂ／ｆ　ｔ”＋（６）充テンサ ｈり２５．８　５６．０比重　２．１７　Ｚ６９ ＤＴＡ（８）　発熱　発熱５００’Ｃ ３５０及び９００℃　発熱９００℃ Ｔ（）Ａ（１１００℃九対するチ損失）（９）１５．４　約０．５チ摩耗（１０ １（Ｆ’）　１３　２ｏ−２５（カ焼）油吸収（９／ｘｏｏｇ）”″　７４６０ −１１０１）Ｈ＠１０％固体　５．０　６．８ 脚注二 （１）「カラー・リサーチ・アンド・アプリケーション（Ｃｏｌａｒｒｅｓ６ａ ｒｃｈ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）Ｊ、壜２巻、Ｓｌ、１９７７年春、 ７〜１１頁、ショアーウィリー＆サンズ、Ｉｎｃ。

（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　１６ｙ　＆　５ｏｎｓ　、Ｉｎｃｊに記載されるＣ　Ｉ　Ｂ １９７６（Ｌ＊ａ”ｏ＊）式Ｃよりｉｌｉ定。

（２）Ｌ＊＋　ａ＊ｉ　ｂ＊値から計算されたドイツ国黄色度インデックス（Ｇ ｅｒｍａｎ　Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ”）。

（３）　３０１）Ｓｉ　の圧力を試料にかけながら試料及びプランジャーを含ひ シリンダー−を３０から４５°に回転後にＴＡＰＰＩ明色度を測定することによ りめるつ （４）ｒＡＪなる呼称のフィルターを甲いるＴＡＰＰＩ暫定法（１９７６）′ｆ ５３４、付録。

（５）１００ｍ／のメスシリンダー中に試料２０ｇを人へそして容量を計ること により測定。

（６）シリンダー（６）中の試料をＮｕｍｉｎｃｏ　Ａｕｔｏｍａｔｉｃｐノピ ング装置を弔いて３００回タッピングすることにより測定。

（７）理論的に細孔の容積を含まぬ試料の固体物質の固定された容積の重量を基 慈として。

（８）微粒子試料を加熱し、エネルギーの放出をピークまたは発熱で示しそして エネルギーの吸収を吸熱で示すＩ）ｕＰｏｎｒｓ　Ｓｙｓｔ６ｍ９４　Ａｎａｌ ｙｚｅｒを弔いる示差熱分析。

（９）　試料を刀口熱した際の重量変化（分解または酸化による）を測定する熱 重量分析。

ｈｏｔ　Ｅｉｎｌｅｈｎ６ｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｔｅ５ｔ６ｒ及びＴ’　、’ １．　Ｐ　Ｐ　ＩＵｓ６ｆｕｌ　）ｆｅｔｈｏｄ　６０３により測定。

・１υ　人ＳＴＭ　Ｄ２８１−３１゜ １り　亜麻仁油原料中に乾燥試料を混合し、この混合物を小さい空孔中に人へこ つものをＯ〜８の同等の部分に目盛ら几た溝に空孔刀１らかき落弘そして扁い粗 粒子の部分が殆んど粗粒子を含まない部分と分離して込る場所の目盛を咬むこと により測定。

１３　０ｈａｕｓ　Ｍｏ１ｓｔｕｒｅ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　Ｂａ１ａ ｎｃ６を用いて測定。

新規なゼオライト性号終生成物の表面積を測定レセして７８ｍ″／ｙであること が見い出オへ　こ、つことはＢ部；（おいては３３ｍ’／ｐを有臥Ａ部において ばＢ部の表面積とほぼ同様であるゼオライト鉱石出発物質と比較して犬きぐ改善 されていた。

Ｂ部（て、用いるゼオライト鉱石出発物質と共に新規なゼオライト性生成物に対 するイオン交換容置を測定した。これらの陽イオン交換容量の結果を下に示す。

陽イオン交換容量、 １ｇ当りのミリ当量（ｍｅ　ｑ　／ｇ’）見料物質鉱石”　１．７１　０，５４ 　０．１９　１，０６　０．３９ゼオライト生成物（２）１，７６　０．９８　 ０，１４　１．３１　０．６７合合成４ａ””　４．０２　１．９８　０，３６ 　３．４１　０．３９Ｚｎ　ＡＩ　Ｓｒ　Ｃｓ　Ｎａ 原料物質鉱石”　０．７８　０、ビ　０．１６　０．８２　１．１８ゼオライト 生成物”　０．９２　０，２５　０．４５　０．８７　１．３３合合成４ａ（３ ）　１．１８　０．０４　１．３５　１．６１　４．０７（１）Ｂ部の１料物質 ゼオライト鉱石 （２）実施例１の新規なゼオライト性最終生成物（３）　Ｗ、　Ｒ１，Ｇｒａｃ ｅ　Ｃｏ、により製造された５ｙｌｏｓ　１ｖ−１００として定義された合成ゼ オライ）４Ａ０ 殆んどの場合、新規な生成物の陽イオン交換容量は原料物質鉱石より太きい、あ る場合、例えば鋼及びアツベニウムに関して新規な生成物の交換は特に陽イオン 交換り質として設計された合成ゼ１ライトより大さい。この新規な生成物の陽イ オン交戻の利点ａこのものが低いイオン交換能を有する石英、長石、粘土物質、 ５賃及び多分他の物質′ｆ：冥質的な比で含むことを考蒐した場合に更に強調さ れる。かかる物質を除去した際には新規な生成物の陽イオン交換容量（重量ベー ス）は実質的により高くなるであろう。

実施例２ 実施９１１１と４なった場所からのものであり、そしてモルデナイト３３獣クリ ノプチロライト２３％、長石２３％、石英１５　％、メリライト２壬及び粘土鉱 物４壬を含むゼオライト鉱石のバッチ７５ポンドを呼称１００４２００＼（（２ ５μｍ）より小さく２回粉砕した。粉砕した鉱石は１５壬弔仕スラリーとして水 と混合した場合に自然に分散した。かくて調製したスラリーを３０００ｒｐｍ　 で操作された直径１８“、長さ２８“のＢｉｒｄ固住ボウル遠心分離器に２ガロ ン／分で供給すること１（よりＦＡ　Ｉに付した。粗フラクションを固体６３ボ ンドを含γす３０佐固体ヌラリー中に生成物として捕集した。

Ｆ／飛　Ｉ生成スラリーを粉砕媒質としてＮｏｒｔｏｎ　１．３驕Ｚ−ビーズ１ ５″！、７ド；有するＣｈｉｃａｇｏ　Ｂｏｉｌｅｒ　Ｃｏ、〜１ｏｄｅｌ　Ｋ Ｄ５．５リットルＤｙｎｏｍｉｌｌ由でＦ二〜ｉＭ）；ζ付した。γ混錬−刀を ４５ガロン／時間で供給し、６５％−２μｍの粒径を有する生成物を生じさせた ーこの生成スラリーは２８％固体・つパルプ密度で６１．１ポンドの固体を含ん でいた。

混Ｊさまたスラリーを６７００　ｒｐｍ　Ｍｅｒ　ｃｏ　遠心分離器中でＦ／Ｒ １１にょシ処理する前に１５％固体に希釈した。Ｆ／九■を２工程で行った。オ 初の工程は６００ポンド／時間（４５０ガロン／時間）の供給速度で行い、その 際に供給固体の３０幅が徂フラクション（生ｆｆｍ）と報告さ几た。原料として 耳−の工程からの微細フラクションｔ−用いて３００ボンド／時間（２２５ガロ ン／時間）の供給速度で第二〇工程を行い、その際に供給固体の８０幅を咀７ラ クシヨン中に回収した。この２つの工種からの徂フラクションを供＠因住の重− 号の６５壬と考えられるｉ−のＦ／ＲＩ生完物に一緒にした（４０．１ポンド） 。

Ｆ／Ｒ，’ｙ生嘘スラリーを１２ガロン／時間の供給速度でＤｙｎ０ｍ１ｌｌ中 でＦ’？ＩＪＭ　■に付臥　７８釜−２μｍの粒径を有する生成物を笠じさせた 。生成スラリーは３０％固なのパルプ密度を有Ｌ、そして３４．５ボンドの固体 を含んでいた。

この混錬したスラリーを５７００　ｒｐｍ　Ｍ６ｒｃｏ　遠心分離器中（でてＦ ／Ｒｌにより処理する前（で７〜８チ而体面希釈した。Ｆβ、トて対して遠心分 離器τ二３ガロン／分（１２０ポンド／時間）で供給して５６チの回収（徂フラ クション（・て）を得−二。生成スラリーば１１，４４固体のパルプ密度を庸し 、そして１９ボンドの固体を含んでいた。

Ｐ、／ｌ（ｉからの失報スラリーを中級ステンレス・スチールウールを８容青係 １て充てんしたＩ径２インチのカニスメー（分離室）を１えた強力′ｊ：（１２ ｋＧ）湿式の磁気分離器ｉζ２０，６インチ／分で通すことによりＭＳ　ｌに付 した。６．９％固体、リパルプそ莢金肩臥且つ１５ポンドの固体を含む・回収さ 几たスラリーを同様の条件下で一５Ｉｓｕ：て１・すしだ。ＳｉＳ　［の生成′ ８！Ｉは３．２壬固体のパルプ密度を有し且つ１】ポンドの固体２含むスラリー であった。

次にＭＳ■生成スラリーをＦ／Ｂ　Ｉに付し、その際にこつものをＨ，Ｓｏ、を 用いてｐＨｚｏ−２，５の酸性Ｉτし、次にデカンテーション及びろ過の組合せ により６０％固億に嘆水した。　５ガロンの容量の３０′４固億スラリーを生成 させるためのみにフィルターケーキを水でプランジングした。Ｆ／Ｂ　ｒからの スラリーをＦＭＭＩに付し、その際（（このものを１２ガｃ＋ン／ａ５間でｌ） ｖｎｏｍｉｌｌに供給し　９３．５％−２μｍの粒径を生じさせた。次に９．０ ポンドの固体を含む３０壬固体での５ガロンのＦＭＭ１７生成スラリーを漂白（ ７た。０．０６ポンド（１５ポンド／トン）の亜ジチオ酸ナトリウム（Ｋ−ブラ イト）の添加前にＨｔ　５０４ｔ、ｌいてスラリーをｐＨ３に調整した。Ｋ−プ ラづトの添加後にスラリーを温和に１時間攪拌す為ことにより漂白した。

フィルターケーキを１０５℃（２２１’Ｆ）で全体で２４時間乾燥器乾燥する以 外は漂白工程からのスラリーをＦ／Ｂ　Ｉと同様のＦ／Ｂ　［に付し、９１．３ のＴＡＰＰＩ明色度及び８９．５冬−２μｍの粒径を有する８ポンドの生成物が 生じた。

下の４７表は＊拠施ｒ（１に記載される操作の各々の工程後に回収された生り’ ！、物のＴＡＰＰＩ明色度、％−２μｍ及び％Ｆｅ、Ｏ１を与える。

第　７　表 ＴＡＰＰＩ　幅−２ 単位操作　明　色　度　μｍ　ＦＥ、Ｏ！粉？　７５．３　３３　０．７１ Ｆ／ＲＴ　７８．８　３８　０．９３ Ｆｚｕ　Ｉ　Ｎ／Ａ　６２．５　Ｎ／ＡＦ／ａｌｌ　８３．９　４７．５　０． ５５ＦＭＭＩＩ　８５．４　８２　Ｎ／人 Ｆ／Ｒ１８６，１７８０，４５ き！Ｓ　Ｔ　８９．７　８２　０．３５ＭＳｎ　９１．９　Ｎ／Ａ　Ｎ／人 Ｆ／ＢＩ　Ｎ／Ａ　Ｎ／Ａ　Ｎ／Ａ ＦＭＭ　Ｉ　９１．９　９３．５　Ｎ７人漂白　９２５　Ｎ／Ａ　Ｎ／Ａ Ｆ／Ｂ　ＩＴ　Ｎ／Ａ　Ｎ／Ａ　Ｎ／Ａ９１．３　８９．５ 実施例３ クリ／ブチロライト２０チ、カバザイト２２％、トンプンナイト十オフンタイト １９％、エリオナイト１１％、石英１５チ、長石１０％及び粘土鉱物３壬を含ひ ゼオライト鉱石の試料半ポンドを小さなＭｉｋｖｏ−ｐｕｌ粉砕器中で呼称１０ ０％２ｕｏＭより小さい（７５％３２５Ｍより少さくそして２０％−２μｍ）の 粒径に粉砕した。かくて粉砕した鉱石は５９のＴＡＰＰＩ明色度を有していたう 粉砕した鉱石を実験実用摩擦ミル中にて鉱石０．５ポンド、Ｄｉａｒｎｏ−ｎｉ ｔ６　ＡｌｕｍａｓａｎｄＢ１１！ｉ＠１．５ポンド（０，８Ｔｕ１セラミック 球体、媒質：鉱石比＝３：１）、水１ポンド（３３壬固往のバルブ密度）の充て ん物を用いて１３００ｒｌ）ｍの攪拌速度で４５分間ＩＪ（Ｍ　■に付した。

生じたスラリーは４６％−２μｍの粒径及び７２のＴＡＰＰＩ明色度を有してい た。混錬したスラリーをＦ／ＲＩに付し、その際にこのスラリーをＬｏｕｒｄｅ ｓ実験室用遠心分＠器由：心て３０００ｒｌ）ｍで１分間処理した（〜１００， ０００ｐ−秒）。７３のＴＡＰＰＩ明色度及び４０チ一２μｍの粒径を有下る生 成物として咀フラクションを回収した。微細〔スライム（ｓｌｉｍｅ））フラク ションを捨てたつＦＪ　）からのｍｌ生成物を３３係固体に希釈し、そして２５ 時間のより長いチ拌時間以外けＦＭＭＩと同様にＦＭＭ　Ｉに付した。ＦへｆＭ 　［１からの生成スラリーは８６＃＝−２μｍのｆｉ径及び７３のＴＡＰＰＩ明 色度を有していｆム ２回混錬したスラリーをＦ／Ｒ，Ｉと同様の処理であるＦ／Ｒ［に付した。生成 スラＩＪ　−ｆｄ７７　％−２μｍの粒径及び８１のＴＡＰＰＩ明色度を有して いた。

Ｆ／Ｒ，［生成スラリーを漂白−その際にこのものを固１１トン当り１０ポンド の亜ジテオ酸すｌ−１）ラム（Ｋ−ブライド）ヲ用いて処理した（１０分間徐々 に攪拌）。漂白した生成物は８４のＴＡＰＰＩ明色度を有していた。

下の第８表は上記の各々の単位操作後のＴＡＰＰＩ明色度、壬−２μｍ及び％Ｆ ｅ、Ｏ，を要約するものである。

ＴＡＰＰＩ　％−２％　％ 単位操作　明　色　度　μｍ　粗粒子　Ｆｅ、Ｏ。

粉砕　５９　２０　２５　３．２ 巴Ｉ　Ｉ　７２　４６　５　− Ｆ／’ｌ（７３４０７２，５ Ｆ凋　ｌｌ７３　８６　０　− Ｆ／Ｒ１１８１７７０Ｌ４ 漂白　８４　−　−− この処理はかくてＴＡＰＰＩ明色度を２５ポイント弓度改善り鉄含有量を最初Ｏ 濃度の５０％以下に十分減少さづ、そして顔料、充てん剤または増量剤としての 使用に十分微細な生成物を生じさづた一写施例４ 主（てアナルンムを含むゼオライト鉱石の０．５ポンドの部分を実施例３と同様 に３回粉砕した。分砕さルた一７１貿ｉ−ｊ　２７　、つＴ−’ＬＰＰＩ明色主 を写し、３０％′ＫｆＡ牧子を含み、そして７だ３０％−２μｍでｂつた。

粉砕された生ａ辺？実り伜」３・ｌこ記載するように１．５時間攪拌しながらＦ ５１Ａｉ　ｌに付しＳ。ＦＳｌ＼４１の生成物（：５０４ｙ−２ｐｍの粒径及び ５２のＴＡ、ＰＰＩ明色度を有していた。この生成物を実斥例３に記載するよう にＦ／Ｆｔ、Ｉて付した。Ｐ、４（、ｌ主成物は５８のＴＡＰＰＩ明色度及び４ ３係−２μｍの粒径を有していた。

Ｆ／ＲＩの生成物を上記のよう（て５時間の滞イ鋒闇でＦ’ＲＢＩ　ＩＩに付し た。ＦＭＭ　１１．７）生ｅ、物は７２のＴＡＰＰＩ明色度及び９５４−２ｐｍ の粒径を有していた。Ｆλ［ν１■の生成物をＦ’／ＲＴＯよう（でＦ／Ｒ，Ｉ Ｉに付した。Ｆ／Ｒ，ＩＩ・つ生成物は７７のＴＡＰＰＩ明色変及び９２幅−２ μｍの粒径を有していた。

固体１トン当り１０ポンドの亜ジチオ酸ナトリウム（Ｋ−ブライト）を用いて実 施例３ど可様に漂白すること１でよりＦ／Ｒ■生成物のＴＡＰＰＩ明色宝を８０ に増大させた。また、実験室用マグネチックスメーラー棒を用いてＦ／ＲＨ生成 物から高度の磁気物質を除去することにより生成物の明色度を８１で増大させた （漂白々しシて）。

下の１９表・、土上記の各々の単位操作からＣ’）　Ｔ　Ａ　Ｐ　Ｐ　Ｉ明色度 、％相粒子、壬−２μｍ及びチｒｅ２０．を示す。

第９表 ＴＡＰＰＩ　釜−２チ　千 単位操作　明　色　寒　μｍ　相粒子　Ｆｅ、ｏ３粉砕　２７　３（１３０１４ ３ ＦＭＭ（５２５（、）　５　− Ｆ／ＲＩ　５８　４３　６　２−Ｏ ２−０Ｆ　７２　９５　０　− Ｆ／ＲＵ　７７　９２　０．７ ＭＳ　ｌ　８１　−　−　− 漂白　８０　−　−　− かくて、この処理によりＴＡＰＰＩ明色度は５０ポイントより大紮く改善さへそ して鉄含有前は３＠減少されたｉ−、９径は殆んどの顔料、充てん削または増！ 剖の用途に適するものであった。

紙用への使用 粘土また１は他の顔料を用いるかまたは用いずに新規なゼオライト性生成物を水 に加え、そして均一なスラリーが得られるまで提拌すること（てより紙コーティ ング哨色素（ｃｏｌｏｒ）を調製した。必要に応じて分散剤例えばピロリン酸四 ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム及びポリアクリル 酸ナトリウムのｉ己合Ｙｙを刀口え１こ。矢にラテックス（例えばＤＯＷ６２０ ）または殿粉の分散剤を徐々に撹拌呟そして実験室用ブレードコーター（ｂｌａ ｄｅ　ｃｏａｔ６ｒ）−４たけ計量ロッド（＋ｎｅｔｅｒｉｎｇ　ｒｏｄ）を制 いてコーティング色素を低シートに塗布した５次に７０′Ｆ及び５０壬ＲＨ（相 対湿度）で調整した後のコーティングされたシートをマシーンカレンダー掛けｌ 、（ｃａ１６＊ｄｅｒ　）、−’ｆして興味ある特性に対して試験した。

ｆｒ規なゼすライト性生成物は凌々の交換イオンを存在させて与え得る。

交換イオンが亜鉛であること力１ましい場合、新規々ゼオライト性生成物のスラ リーを例えＩ−ｉ’１モル）テの塩化亜鉛、酢酸匝８フたは他の可溶性亜鉛頃で 処理呟でいてろ過慝そしてすべての過剰の亜鉛イオンが除去され乙まで洗浄する こと５できる７ニツケル、コバルトまたけ他の金属イオンで交Ａされたゼオライ トを調製するために同様の方法を使用し得る。ある場合；て２いて、適当な金属 酸化物、例えばＺｎＯを新規なゼオライト性生成物と配合して改善されたカーボ ンレス祇共反応体を生胛させ得る。

実施例５ 本実施例喧新規なぜ丁うイｉ注主吸物を用いるカーボンレス砥の１造を記載する 。上記の一般工程：′こ−モいて、コーティング色素を４８％固体で調製−この もの！′：ＤＯｗ　６２　ｏラテン２２１５部及び亜鉛交換さ几たゼオライト１ 生５′Ｉｉ：コ１００部を含んでぃｔ。ゼオライト・往生放物及び２％ＺｎＯの ・昆合匂１００邪七含む運の系を−Ａ追じ７島この混合ｒ”Ｊｆ２５係闇工に希 釈し、そして計量ロッドンこより木材を含７ぬボンド（ｂＯｎｄ）−ｉの３４２ ンド／３３００　ｆ　ｔ２’Ｊ−ム（ｒｅａｍ）ｌ／）７エ／ｌ／トサイズ（ｆ ｅｎ　５ｉｚｅ）に塗布した。シートを５．７及び９ポンド／リームでコーティ ングした（片Ｙのみ）。仄にマシーンカレンダー掛けした。

このシートをすべてつシートを印す：Ｊするｉ：りの〜Ｉｅ　ａ　ｄブラックＣ Ｂシートを用すて１憔的なへ１ｅａｄ　カーボンレスＣＦシートと比較（−だ。

Ｃ’Ｂシートからのコピーを作るたづｊて１　’）　００つ１１圧力を弔い′： 。印刷強度（黒変）は印弓１１されたも分の反射率を４１１デすること１てより めた。

小さい数量より１囚へまた１寸暗い色岬を示１４そしてできるへ艮り低い数が望 まレヘ 第　１０　表 被覆重量 （ポンドリーム）　反射率 対照（標値Ｌ＼ｄｅａｄ ＣＦレシート　５−７４３．６ 亜鉛で又臭さ几たゼオ ライト性生成物　５　− ２（支）Ｚｏｎを含むゼオ ライド生較＊　５　３９．８ こ７′Ｌ６の１央は亜鉛でイτン交−Ａさ１ｔた新規な七オライド正生成ぞを用 いること（ｌこよす深い印刷強度でたは黒変が侍ら几ることを明らかに示してい る。

！！施例６ 太実施例は輪転グラビア印制試起及びカーボ゛ンレス紙試験・二分ける新規なマ オライト性生５Ｖ物でコーティングした板０’４造及び試験を記載する。

禅薄≠２カ第１１ンコーティング粘土及び蝉櫃の高明色度を有する種々の）のゼ オライト性生成物（亜鉛交換された）を含む他の系の祇コーティングを岬型獣そ の吟に低摩耗のか焼された粘土が他の顔料成分でちる。このコーティングを３４ ボンド／３：３００ｆｔ２　リームの木材を含まぬボンド紙Ｃつフェルト面（二 ５ポンド／３３Ｃ１Ｏｆｔｔ　リームで塗布した。次にシートをマンーンカレン ダー掛けし、そして”４Ｅグラビア印刷性及びカーぎンンス祇共反応伏適応性の 両方に対して試験し７た。このシート冬モー々−駆動の実験室用トレイリング（ ｔｒａｉ　ｌｉｎｇ　）ブレードコーターを町へて４６チ固イ±でコーティング した。

ゼオライト性生成物　１５　３０　６０　１００＝＃＝２カオリンコーテイング 粘土　４５　３（Ｊ　４０　０か焼ち１ｔた刀オリン粘土　４０４ＵｔＪ　０Ｌ ）ＯＷ６２０ラテックス（嫡合刺゛）　１５　↓５　１．５　１５ノート特性： 　ＡＢＣＤ 被穫物重舛（ＣＩＳ　。

ポンド／　３３００　ｆ　ｔ　”　）４．８　４．９　５．１　４．９ＴＡＰＰ Ｉシ一ト明色度　８４．９　８５，５　８５．２　８６．３不透明性　８６．７ 　８６，７　８６．０　８６．１★ヘリオテスト （Ｈｅｌｉｏｔｅｓｔ　）１．　４６　５６　９１　１１０＋力−ボンレスコピ ー反射 率＊＊　４９．７　４５．３　４０．８　３７．８＊　高い数哨が傘裏 ★★　低Ｉ、−１攻竺七戸良で、より強いカベ黒いかまたは濃い印刷を示す。

ヘリオテストデータは２０の消失した点（ｄａｔ　）を含む印刷された試験片（ 印刷モカ７６ｋｑ）の１の数値を示す。高い数値はど良好な輪転グラビア印刷品 質を示す（１１０＋は釦用ｊされた紙片上に消失した点がないことを示す）。

第１１表に示される一吉果は高含有１つ新規なゼオライト性生成物で製造された 祇の輪転グラビア印刷及びカーボンレス０フ１品質の優秀性を示している。

実施例７ 約４５易の粉砕工材を言み、そして２４ボンド／３３ｏｏｆｔ２１）−ムの亘ざ のコーティング１几でいない祇を鷹１２イ【（て示すコーティング色調祖既吻を 用いて刑５ボンド／面リーム（−面コーティング）でコーティングした。

モーターｃ５のベンチトレイリングブレードコーターを弓いて被覆物を４８壬間 休で２４ボンド／３３００ｆｔ２　曜科Ｄワイヤー面に還布し入　コーティング したシートを状態３１節し、次に１５０６Ｆ及び８００ｏ１ｉ　で４回（２／呵 ）カレンダー掛けした。原形及４メカＤ工したシートデータを瘍１２表に示す。

第　１２　表 重　量　部 率胸例１のゼオライト 性生ＦＦｉ、”ＩＩ　１５　３０　６０　１００＝？２コーテイング粘土 （Ｆｒｅｅｐｏｒｔ　（：：ｏ、　４５　３０　４０　０Ｉｕｔｎｂｉａ　Ｃｏ ａｔｉｎｇ Ｃｌａｙ） か竺さセた粘土、亨日月色 ｑ、イエ５５摩粍性、　（Ｆｒｅ＝　４０　４０　０　０ｐｏｒｔ　Ｎｕｏｐａ ｑｕｅ） ラテックス暗合剤 （Ｄｏｗ６３０）１５　１５　１５　１５／３３００ｆｔ２　−　５．０　５． ０　５．０　５．０光沢　７．６　４６．４　４４，２　４８，１　４０．３Ｔ ＡＰＰＩン一ト明色度　６４．７　６９，９　７０，７　６８，９　７１．２不 透明度　７８，９　８２，４　８２．９　８１．７　８１７これらの結果は新規 なゼオライト性生喫物によゆ低シート；で与オられる明合育及びス透６日宝）で おｔ→る改善を示す。

このシートを１浬的ＣＢ状態を甲いてカーボンレス低受容体（ｒｅｃｅ−ｐｔｏ ｒ）シートとして試験した。こ几らのものは強度において対照ＣＦシートに等し い迅速な強いマークを与えた。＠規なゼオライト性生成物の品質が増大するため 、色■：（殆んど相異（・まないが、印刷強電（製置）はゼオライト含有争が増 大す６に従って大きく々つな。

実施例８ Ａ部つ　５０壬の漂白さ九た針葉樹材クラフト紙及び５（）壬の漂白された広葉 樹材クラフト紙を含むバＩレブを調製し、そしてｙａｌｌｅＹ　こう１！！器中 ”Ｃて約４００Ｃ８Ｆ（ＴＡＰＰＩ　Ｔ２２７１１−５８）にこう解１−た。試 験光てん剤ｆ　１５　’ｉｙ間体水体水性スラリーて下の莫１３表に示す量で加 え、セして混合と吠→な。その後、０．５係樹脂サイズ（全体の乾燥２ｊ４維及 び元てん列間Σを基眉二して）を５千水溶液こして雲えた。

その後、混合音吐けながら、１．２５％水′ｌ′１１硫酸アルミニウム（今年の 乾燥繊維及び乾燥顔料固体を基層）を１０壬水溶液として加えた。次に陽イオン 性保持助剤（Ｐｅｒｅｏｌ　２９２’）を乾燥繊維１トン当りＩＶ２ポンドの割 合で加えた。生じた完全紙料を水を用いて０．５％（４維及び充てん剤の乾燥重 機を基））に希釈し、そして硫酸または水酸化ナトリウムを用いてｐ）ｌ償を４ ５に謂整しｆ−完全紙料２００ｇを除去呟そして灰分試験に使用オるた６に賛燥 器で乾燥した、シート型を用いて完全紙料から紙のシートを製造しそして各々の シートを２回圧縮し、芭燥し、ｉ４し、そして試論した。各々の場合にお（０て 用いる充てん剤のタイプ及び脣ｌ廿下の第１３表に示さへこのものは天分の憾、 基礎重量、ＧＥ５目色変色度Ａ、ＰＰＩ不透明度、＼ｆｕ１１．ｅｎ強さ及び引 裂強さも示す。

第１３表に示すデータは本発明のゼオライト性生成物及び殊に実施例２の最終乾 燥ゼオライト性生成物は商業的な、未か焼の、１割れしたカオリン粘土及び商業 的な高明色度のか・暁したカオリン粘土の両方と好適に国数する　慄に、実施例 ２の最終乾燥ゼオライト性生成物は商業的な痴めて高１．／−１明色度の層別れ したカオリン粘土生成物より高いシート明色度及び不透明性を与え、かくて＠業 的な層割れしたカオリン粘土より光学的に有効でるる。不発明の実施例２０ＦＲ ■生成物、ＦＭＭ　ｌ生成物及びＦＦＬ　ｌ生成物は各々商業的な層割れしだカ オリン粘土よりある程度低いノート明色度を与えたが、ＦＭＭＩ及びＦＲ，■は 商業的な層割几したカオリン粘土より高い不透明度を生じ、セしてＦ’ＦＬＩＩ ゼオライト曲生成吻は商業的な層割れしたカオリン粘土とほぼ同等の不透明度を 生じた。

加えて、ＰＲ，ｌ生成物及び商業的な（列れしたカオリン粘土を光てんしたソー トは他の充てん剤を充てんしたシートよりやや強いＭｕｌｌｅｎ強さを有してい た。

Ｂ部つ　１５幅固体水性スラリーとして下の１１４表に示す各々３０％の元てん 剤を加える以外（は入部に記載と同様の方法でバルブを製造しｔム加えで、第１ ４表に示すように異なる号の陽イオン性保持助剤（Ｐｅｒ　ｃｏ　１２９２）を 用いた。各々の場合に完全紙料天分の弧、シート灰分の壬及び第一〇通過（ｐａ ｓｓ）灰分保持の壬を製造シ１．た各々のシートに対して測定臥そし７てその結 果を第１４表に示す。席１４表に示すデータは第一の通過灰分保持は本発明のＦ Ｒ，ｌ）　、ＦＭＭ　ｌ及びＦＲＩ　生成物並びに商業的な、未か焼のカオリン 粘土生成物及びか焼された粘土生成物に対して極めて良好でちったことを示す。

実施例２の最終の乾燥生成物に対する臣−の通過灰分保持は乾燥繊維１トン当り １彊ボンドのＰｅｒｃｏ１２９２で４０壬より少なかった。

第　１４　表 実験　充てん剤　Ｌｂ　Ｐｅｒｃｏｌ　係　壬　１何−の７≦　タイプ　２９２ ／　トン　完全紙料天分　シート灰分　通過天分５　ＰＲ［Ｉ　０　２８．２　 ４，４　１５．６１／８　２８．２　１１２　４３．３ １、／４　２８．２　］、　４．０　４９．６３／８　２８，２　１６，２　５ ７．４１／２　２８．２　１７，８　６３．１３／４　２８，２　１９．１．　 ６７゜７６ＰｋＬＭＩ　０　２８．４　６．０　２１．１１／８　２８．４　１ ５．５　５４．６１／４　２８．４　１６．１　５６．７３／８　２８．４　１ ７．９　６３．０１／２　２８．４　１９，０　６６．９３／４　２８．４　１ ９．２　６７．６７ＦＲ１０２７，９１３８，２ １、／８　２７．９　９，９　３５．５１／４　２７．９　１３．３　４７．７ ３／８　２７．９　１３．８　４９．５１／２　２７．９　１３．８　４９．５ ３／４　２７．９　１５．９　５７．０瀉　１４　表　（つづき） 実験　充てん剤　Ｌｂ　Ｐｅｒｃｏｌ　％完全紙料　チン−％第一の通ノに　タ イプ　２９２／トン　灰分　ト灰分　過天分保持―１−−−　−１−閣■―−− ―−−−−−−−−−−−一―−−−−−−−８最終乾燥　０　２７．５　１． ７　６．２生成物　１／８　２７．５　７．２　２６．２１／４　２７．５　８ ，３　３０．２ ３／８　２７、ｓ　９．６　３４−９ １／２　２７．５　１０．５　３８．２３／４　２７．５　１２．０　４３．６ Ｄ　１割ｉ＊０　２５．６　５．４　２１．１粘土　１／８　２５．６　１３． ８　５３．９１／４　２５．６　１５，０　５８．６３／８　２５．６　１６． １　６Ｚ９ １／２　２５．６　１６．３　６３．７３／４　２５．６　１７．２　６７．２ Ｅ　カ焼すＭ＊＊０　２８．９　１２，７　４３．９た粘土　１／８　２８．９ 　１７，７　６１．２１／４　２８．９　１８−０　６’３ ３／８　２８，９　１９．２　６６．４１／２　２８．９　２０．１　６９．６ ３／４　２８．９　２０．９　７　Ｚ　３＊　極めて高い明色度の＋ｉｆ！ｉす れした粘土＊ゝ　微粒子径の高い明色度のか焼されたカオリン粘土塗料用途に２ ける使用 本発明の新規なゼオライト性生成物は塗料の如きコーテイング物質の製造にも有 田であり、そして新規なゼオライト性生成物を弔いて製造される塗料は商業的な か暁さ几たカオリン粘土により与えられるものに匹敵する優れたスクラブ（ｓｃ ｒｕｂ）特性並びに不透明度及び明色度を持つ。また本発明の新規なゼオライト 性生成物を甲（八るコーテイング物質は所望の特殊なタイプのコーテイング物質 に通常使用されるいずれかの十分公知のタイプの結合剤を含有する。加えて、従 来公知であるコーティング均質に対するいず几かの十分公知の媒体（ｖ６ｈｉｃ １６）を弓いることができる。例えば、有機液体媒体または水性媒体を現在使用 され、そしてコーティング工業に知られた十分公知の技術に従って用いることが できる。勿論媒体は揮発性であることが好ましい。加えて、十分公知の融合剤を 本明細書に記載される新規なコーテイング物質、特に水をベースとする塗料に使 用し得る。他の成分例えば分散剤、消泡剤、糊料、保護剤などを本明細書：て記 載される新規なコーテイング物質に使用し得る。

実施例９ Ａ部。最初に次の成分を混合下ることにより３つの巣−の顔料系７たは塗料を製 造した。

薦１５表 ＣＭＣ糊料（２壬水溶液）７５ Ｔａｍｏｌ　７３１分散体　２ 消泡剤（Ｃｏｌｌｏｉｄ　６８１−Ｆ）　２保穫済１（フェニル酢酸水銀、ＰＭ Ａ３０）　０．３顔料　１００ ある顔料塗料において、顔料として未か燐の、１割れした粘土を用いた。第二の 場合に、実施例１に記載のように製造したゼオライト性生成物を弔いへ第三の場 合に、顔料としてか焼した粘土を用いた。

生じた混合物を１０分間粉粉砕子の後攪拌速度を低速に残り、水２５重量も及び ５５壬闇休水性ビニルアクリル性乳化゛液（、＆１ｒＣｏによりｗａＶｅ３７５ として販売’１５０重号部を加え、そして低速攪拌を続けて３つの凰−の顔料系 塗料を与えた、その後、生じた塗料を引１落とし、そして下の第１７表に示す特 性を測定した。

Ｂ部。７１０えて、３つの５５　ＰＶＣ（顔料の容積十結合剤の容積の全体によ り顔料の容積を分７１ルで顔料容積製度をめる）塗料を次の成分と、嗅−に混合 することにより’−Ｑ’Ａした：第　１６　表 Ｃ＼ＩＬＣ＠料（２％＊容液）５０ １’ａｍｏ　ｌ　７　、”ｒ　１分散剤　λ５ＴｅＸａｎｏｌ（”；ａｓｔｒｎ ａｎ　Ｋｏｄａｋ）融合剤　１．５ 消泡割（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ＡＦ−１００）　ＩＰＭＡ３　ｆ＋　ノ３可１１審 ！剤　０・３Ｗｉｎｇｄｃｌ　ｅＷｈｉｔ　ｅ炭酸力ＩＬ／シウム７５Ｔｉｅ、 　７５ 試験顔料（，４０も層割几した粘土、ゼオライト実生く物′＝Ｇたｊ伏か焼され た粘土）７５礪−の揚台に２いて試験顔料として未か焼の、ｖ層割れした粘土を 弔いｔ　笠二の塗料に２いて試験顔料として実施例１により製造されたゼオライ ト性生成物を用い、そして第三の塗料において試験顔料としてか焼された粘土を 用いた。

生じた混合物を約１０分間粉砕しその後水６０重看虱Ｃ〜ｉＣ糊料斧１（２釜水 溶液）３７．５重着部及び５５チ固体水性ビニルラテックス乳化液」０９重量部 をカロえ、そして生じた混＠勺甲に低速で攪拌導入した。

その後、各々の塗料を引き落とし、そして種々の特性を測足したつ特性測定から 生じたデータを下の第１７表に示す。これらのデータは実施例１に記載されるよ う：て主成をたパニ新、ｊ、な−ゴオライト在主トマづを中いて製造京ｎた塗料 っよスクラブ特性に優れていることを示１ｒ３１　２　３４　５　６　７　８　 ９　ｔｏ　Ｉ＋　１２％顔村 ＦＩＧ、１ １　２　３　４　５　６　７　８　９　１０　１＋　１２％顆科 ＦＩＧ、２ 国際調査報告

Claims (84)

【特許請求の範囲】
1. １．ゼ才ライト鉱石から退色性不純物を除去し、そしてその明色特性を改■する ためにゼオライト鉱石を処理する際に、（ａ）粉砕したゼオライト鉱石を分散剤 及び水と混合して該ゼオライトを分散させ、そして水性ゼオライトスラリーを生 成させ；（ｂ）該水性ゼオライトスラリーを脱粗粒して４４μｍまたはれ以上の 粒径を有する粗粒子を除去し； （ｃ）少なくとも５０％２μｍより小さいか、またはそれ以下の粒子を有し、且 つ退色性不純物を含む微粒子を該脱粗粒したゼオライトスラリーから除去し； （ｄ）微粒子除去工程（ｃ）後のゼ才ライトスラリー及び微粒子粉砕媒質の混合 物を急速に撹拌レて該ゼオライトを少なくとも２０％２μｍより小さい粒径の該 ゼオライトの微細混錬物を生じさせ、そして該粉砕媒質を微細な混錬された該ゼ オライトスラリーから除去し：（ｅ）少なくとも４０％２μｍより小さいか、ま たはそれ以下の粒径を有し、且つ退色性不純物を含む微粒子を微細に混錬された ゼオライトスラリーから除去し； （ｆ）該微粒子除去工程（ｅ）後に微細に混錬された該ゼオライトスラリーを磁 気分離して磁気退色性不純物を除去し；（ｇ）生しるゼオライトスラリーを漂白 し；そして（ｈ）ゼオライトを生じるスラリーから乾燥状態で回収する工程を含 んでなる、該ゼオライト鉱石の処理方法。
2. ２．該ゼオライト鉱石が主にクリノプチロライト、カバザイト、モルデナイト、 エリオナイト、フイリプサイトまたはアナルシンである、請求の範囲第１項記載 の方法。
3. ３．該ゼオライト鉱石が主にクリノプチロライトである、請求の範囲第２項記載 の方法。
4. ４．酸化的漂白剤を該ゼオライトスラリーに加えることにより該漂白工程（ｇ） を行う、請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．還元的漂白剤を該ゼオライトスラリーに加えることにより該漂白工程を行う 、請求の範囲第３項記載の方法。
6. ６．該酸化的漂白後の該スラリーを還元的漂白に付す、請求の範囲第４項証載の 方法。
7. ７．粉砕された該ゼオライトを水及び酸で洗浄し、そして工程（ａ）において分 散体及び水と混合する前に該水及び酸から分離する、請求の範囲第１項記載の方 法。
8. ８．該ゼオライトをろ過、水での洗浄及び中和により該水及び酸から分離する、 請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．工程（ｅ）において微粒子の除去に続いて、スラリーをろ過し、水に浸漬し 、徴粉砕媒質と混合し、そして急速に撹拌して該ゼ才ライトに関して第二の微細 混錬作用を行わせる、請求の範囲第３項記載の方法。
10. １０．磁気分離工程（ｆ）後にゼオライトスラリーを第二の磁気分離に付して追 加の磁気退色不純物を除去する、請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．第二の磁気分離工程に続いてスラリーを微粒子除去工程に付し、少なくと も８０％２μｍより小さい粒径を有し、且つ退色性不純物を含む微粒子を第二の 磁気分離工程から生じるゼオライトスラリーから除去する、請求の範囲第１０項 記載の方法。
12. １２．第三の微粒子除去工程に続いてゼ才ライトスラリーを分散体と混合して該 ゼ才ライトを分散させ、そして生じる分散されたスラリーを第三の微細媒質混錬 に付し、その際に該ゼ才ライトスラリーを徴粉砕媒質と混合し、そして急速に撹 拌して該ゼオライトの微細混錬物を少なくとも９０％２μｍよ小さい粒径にする 、請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．回収工程（ｈ）が漂白工程（ｇ）の後にゼ才ライトスラリーをろ過し、生 じるフイルターケーキを水に浸漬してゼオライトスラリーを生成させ、そして生 じるゼオライトスラリーを噴霧乾燥する工程を含んでなる、請求の範囲第９項記 載の方法。
14. １４．ゼオライト、水及び酸のスラリーを静置し、生じる上澄液をデカンテーシ ヨンで除き、続いて残りのスラリーをろ過し、生じるフイルターケーキを水で洗 浄し、そして生じるゼオライトスラリーを塩基で中和することにより該ゼオライ トを該水及び酸から分離する、請求の範囲第７項記載の方法。
15. １５．工程（ａ）に用いる分散体がピロリン酸四ナトリウムである、請求の範囲 第９項記載の方法。
16. １６．第二の磁気分離工程及び第三の微粒子除去工程後にスラリーを分散させる ために用いる分散体がポサアクリル酸ナトリウム及び炭酸ナトリクムである、請 求の範囲第１２項記載の方法。
17. １７．磁気分離に続いてスラリーをろ過し、生じるフイルターケーキを水に浸漬 してゼオライトスラリーを生成させ、生じるスラリーを徴粉砕媒質と混合し、該 ゼ才ライトに関して微細混錬作用を生じさせるように急速に撹拌し、続いて該粉 砕媒質を微細混錬された該ゼオライトスラリーから除去し、その後生じるゼオラ イトスラリーを請求の範囲第７項記載の漂白工程に付す、請求の範囲第７項記載 の方法。
18. １８．ゼオライト鉱石から有害な不純物を除去し、そしてその明色特性を改善す るためにゼオライト鉱石を処理する除に、（ａ）粉砕したゼオライトを分散剤及 び水と混合して該ゼ才ライトを分散させ、そして水性ゼオライトスラリーを生成 させ；（ｂ）該水性ゼオライトスラリーを脱粗粒して４４μｍまたはそれ以上の 粒径を有する粗粒子を除去し； （ｃ）少なくとも５０％２μｍより小さいか、またはそれ以下の粒子を有し、且 つ退色性不純物を含む微粒子を脱粗粒したゼオライトスラリーから除去し； （ｄ）微粒子除去工程（ｃ）後のゼオライトスラリー及び微粒子粉砕媒質の混合 物を急速に撹拌して該ゼオライトを少なくとも２０％２μｍより小さい粒径の該 ゼ才ライトの微細媒質混錬物を生じさせ；（ｅ）少なくとも４０％２μｍより小 さいか、またはそれ以下の粒径を有し、且つ退色性不純物を含む微粒子を微細媒 質に混錬されたゼオライトスラリーから除去し； （ｆ）該スラリー及び微粉砕媒質を急速に撹拌して該ゼ才ライトの微細媒質混錬 物を少なくとも６０％２μｍより小さい粒径にすることにより上記工程（ｅ）か らの微細媒質に混錬されたゼ才ライトを他の微細媒質混錬工程に付し； （ｇ）少なくとも８０％２μｍより小さい粒径を有し、且つ退色性不純物を含む 微粒子を微細媒質に混錬されたゼオライトスラリーから除去し；（ｈ）微粒子除 去工程（ｇ）後に微細媒質に混錬された該ゼ才ライトスラリーを磁気分離して磁 気退色性不純物を除去し；（ｉ）該スラリー及び徴粉砕媒質を急速に撹拌して該 ゼ才ライトの微細媒質混錬物を少なくとも９０％μｍより小さい粒径にすること により上記工程（ｈ）からのゼオライトスラリーを最後の微細媒質混錬工程に付 し；（ｊ）生じるゼオライトスラリーを漂白し、そして（ｋ）ゼオライト生成物 を生じるスラリーから乾燥状態で回収する工程を含んでなる、該ゼ才ライト鉱石 の処理方法。
19. １９．該ゼオライト鉱石が主にクリノプチロライトを含有する、請求の範囲第１ ８項記載の方法。
20. ２０．該ゼオライト鉱石が主にカバザイト、エリオナイトまたはアナルシムを含 有する、請求の範囲第１８項記載の方法。
21. ２１．工程（ａ）に用いる分散体がピロリン酸四ナトリウム、ケイ酸ナトリクム またはポリアタリレートである、請求の範囲第１８項記載の方法。
22. ２２．粉砕された該ゼ才ライトを水及び酸で洗浄し、そして工程（ａ）において 分散体及び水と混合する前に該水及び酸から分離する、請求の範囲第１８項記載 の方法。
23. ２３．該酸が塩酸、硫酸またはリン酸である、請求の範囲第２２項記載の方法。
24. ２４．酸溶液の強さが水中にて酸２〜２０重量％で変化し得る、請求の範囲第２ ２項記載の方法。
25. ２５．該ゼオライトをろ過、水での洗浄及び中和により該水及び酸から分離する 、請求の範囲第２２項記載の方法。
26. ２６．ゼオライト、水及び酸のスラリーを静置し、ろ過及び中和前に生成した上 澄液をデカンテーシヨンで除くことにより該ゼ才ライトを該水及び酸から分離す る、請求の範囲第２２項記載の方法。
27. ２７．磁気分離工程（ｈ）を最終除去工程（ｇ）の前に行う、請求の範囲第１項 記載の方法。
28. ２８．磁気分離工程（ｈ）後のゼオライトスラリーを追加の磁気退色性不純物を 除去するための第二の磁気分離に付す、請求の範囲第１項記載の方法。
29. ２９．該漂白工程（ｊ）を酸化的漂白剤または還元的漂白剤を用いて行う、請求 の範囲第１項記載の方法。
30. ３０．該漂白剤がオゾン、次亜塩素酸ナトリウム、一過硫酸カリウム、亜ジチオ 酸ナトリウム、二酸化チオ尿素または塩素である、請求の範囲第２９項記載の方 法。
31. ３１．回収工程（ｋ）が漂白工程（ｊ）の後にゼオライトスラリーをう過し、生 じるフイルターケーキを水及び分散体に浸漬してゼ才ライトスラリーを生成させ 、そして生じるゼオライトスラリーを噴霧乾燥する工程を含んでなる、請求の範 囲第１８項記載の方法。
32. ３２．漂白工程（ｊ）後にスラリーを分散させるために用いる分散体がポリアク リル酸ナトリクム及び炭酸ナトリウムの混合物である、請求の範囲第３１項記載 の方法。
33. ３３．回収工程（ｋ）が漂白工程（ｊ）後にゼオテイトスラリーをろ過し、そし て生じるフイルターケーキを１０５℃以下の対流乾燥器中で乾燥する工程を含ん でなる、請求の範囲第１８項記載の方法。
34. ３４．８０またはそれ以上のＴＡＰＰＩ明色度及び２０〜８９％−２μｍの粒径 を有する生成物を微粒子除去工程（ｃ）で始まるいずれかの中間工程から回収す る、請求の範囲第１８項記載の方法。
35. ３５．退色性不純物が除去された、少なくとも８９％２μｍより小さい粒径及び 少たくとも９１のＴＡＰＰＩ明色度を有する微細に粉砕されたゼオライト生成物 の乾燥粉末又はスラリー。
36. ３６．多くの部分のゼオライト構成体がクリノプチロライトである、請求の範囲 第３５項記載のゼオライト生成物。
37. ３７．少なくとも８４のＴＡＰＰＩ明色度及び少なくとも７０％−２μｍの粒径 を有するクリノプチロライト、カパザイト、エリオナイト、トンプソナイト及び オフレタイトを含む混合されたゼオライト生成物の乾燥粉末。
38. ３８．主にアナルシムを含み、そして少なくとも８１のＴＡＰＰＩ明色度及び少 なくとも９０％−２μｍの粒経を有する乾燥粉末ゼオライト生成物。
39. ３９．退色性不純物が除去され、少なくとも８５％２μｍより以下の粒径及び少 なくとも９０のＴＡＰＰＩ明色度を有する徴粉砕されたゼ才ライト鉱石。
40. ４０．該ゼオライトがクリノプチロライトである、請求の範囲第１９項記載の微 粉砕されたゼオライト鉱石。
41. ４１．退色性不純物が除去され、少なくとも３０％２μｍより以下の粒径及び少 なくとも８３のＴＡＰＰＩ明色度を有する微粉砕されたゼ才ライト鉱石。
42. ４２．結合剤、並びに退色性不純物が除去され、少なくとも３０％２μｍより以 下の粒径及び少なくとも８３のＴＡＰＰＩ明色度を有するゼオライト鉱石の微粉 砕された生成物からなる顔料を含んでなるコーテイングを有する紙。
43. ４３．多くの部分のゼオライト鉱石取分がクリノプチロライトである、請求の範 囲第４２項記載の紙。
44. ４４．微粉砕された該生成物が少なくとも８５％２μｍより以下の粒径及び少な くとも９口のＴＡＰＰＩ明色度を有する、請求の範囲第４２項記載の紙。
45. ４５．微粉砕された該生成物が少なくとも８９％２μｍより小さい粒径及び少な くとも９１のＴＡＰＰＩ明色度を有する、請求の範囲第４２項記載の紙。
46. ４６．該生成物が誘導されるゼ才ライト性鉱石の多くの部分のゼオライト成分が クリノプチロライトである、請求の範囲第４５項記載の紙。
47. ４７．該ゼオライト鉱石が少なくとも７０％２μｍより以下の粒径及び少ｕくと も８４のＴＡＰＰＩ明色度を有するクリノプチロライト、カバザイト、エリオナ イト、トンプソナイト及びオフレタイトを含有する、請求の範囲第４２項記載の 紙。
48. ４８．該ゼ才ライト鉱石が王にアナルシムを含み、且つ少なくとも９０％２μｍ より小さい粒径及び少なくとも８１のＴＡＰＰＩ明色度を有する、請求の範囲第 ４２項記載の紙。
49. ４９．（ａ）粉砕したゼオライト鉱石を分散剤及び水と混合して該ゼオライトを 分散させ、そして水性ゼオライト性スラリーを生成させ；（ｂ）該水性ゼオライ ト性スラリーを脱粗粒して４４μｍまたはそれ以上の粒径を有する粗粒子を除去 し； （ｃ）少なくとも５０％２μｍより小さいか、またはそれ以下の粒子を有し、且 つ退色性不純物を含む微粒子を脱粗粒したゼオライト性スラリーから除去し； （ｄ）微粒子除去工程（ｃ）後のゼオライト性スラリー及び微粒子粉砕媒質の混 合物を急速に撹拌して該ゼオライトを少なくとも２０％２μｍより小さい粒径の 該ゼオライトの混錬物を生じさせ、そして該粉砕媒質を微細な混錬された該ゼオ ライト注スラリーから除去し；（ｅ）少なくとも４０％２μｍより小さいか、ま たはそれ以下の粒径を有し、且つ退色性不純物を含む微粒子を微細に混錬された ゼオライト性スラリーから除去し； （ｆ）該微粒子除去工程（ｇ）後に微細に混錬された該ゼオライト性スラリーを 磁気分離して磁気退色性不純物を除去し；（ｇ）生じるゼ才ライト性スラリーを 漂白し；そして（ｈ）ゼ才ライト性生成物を生じるスラリーから乾燥状態で回収 する工程を含んでなる方法によりゼオライト鉱石の該生成物を製造する、請求の 範囲第４２項記載の紙。
50. ５０．該コーテイングが微細に分割されたカオリン粘土も含有する、請求の範囲 第４２〜４９項のいずれかに記載の紙。
51. ５１．該コーテイングが微細に分割された酸化チタンも含有する、請求の範囲第 ４２〜４９項のいずれかに記載の紙。
52. ５２．該コーテイングか酸化亜鉛、酸化ニツケルまたは酸化コバルトも含有する 、請求の範囲第４２〜４９項のいずれかに記載の紙。
53. ５３．該コーテイングが酸化亜鉛も含有する、請求の範囲第４２〜４９項のいず れかに記載の紙。
54. ５４．該ゼオライト鉱石を亜鉛イオン、ニツケルイオンまたはコバルトイオンで イオン交換する、請求の範囲第４２〜４９項のいずれかに記載の紙。
55. ５５．該ゼオライト鉱石を亜鉛イオンでイオン交換する、請求の範囲第４２〜４ ９項のいずれかに記載の紙。
56. ５６．紙完全紙料を調製し、該紙完全紙料に退色性不純物が除去され、少なくと も３０％２μｍより以下の粒径及び少なくとも８３のＴＡＰＰＩ明色度を有する ゼオライト鉱石の微粉砕された生成物を含んでなる充てん剤を加え、そして完全 紙料をシーテイングして紙とする工程を含んでなる充てん祇の製造方法。
57. ５７．多くの部分のゼ才ライト鉱石成分がクリノプチロライトである、請求の範 囲第５６項記載の方法。
58. ５８．徴粉砕された該生成物が少なくとも８５％２μｍより以下の粒径及び少な くとも９０のＴＡＰＰＩ明色度を有する、請求の範囲第５６項記載の方法。
59. ５９．微粉砕された該生成物が少なくとも８９％２μｍより小さい粒径及び少な くとも９１のＴＡＰＰＩ明色度を有する、請求の範囲第５６項記載の方法。
60. ６０．多くの部分のゼオライト鉱石成分がクリノプチロライトである、請求の範 囲第５９項記載の方法。
61. ６１．該ゼオライト鉱石が少なくとも７０％２μｍより以下の粒径を有し、且つ 少なくとも８４のＴＡＰＰＩ明色度を有するクリノプチロライト、カバザイト、 エリオナイト、トンプソナイト及びオフレタイトを含有する、請求の範囲第５６ 項記載の方法。
62. ６２．該ゼオライト鉱石が主にアナルシムを含有し、そして少なくとも９０％２ μｍより小さい粒径及び少なくとも８１のＴＡＰＰＩ明色度を有する、請求の範 囲第５６項記載の方法。
63. ６３．（ａ）粉砕したゼオライト鉱石を分散剤及び水と混合して該ゼオライトを 分散させ、そして水性ゼオライト性スラリーを生成させ；（ｂ）該水性ゼオライ ト性スラリーを脱粗粒して４４μｍまたはそれ以上の粒径を有する粗粒子を除去 し； （ｃ）少なくとも５０％２μｍより小さいか、またはそれ以下の粒子を有し、且 つ退色性不純物を含む微粒子を脱粗粒したゼオライト性スラリーから除去し； （ｄ）微粒子除去工程（ｃ）後のゼオライト性スラリー及び微粒子粉砕媒質の混 合物を急速に撹拌して該ゼオライトを少なくとも２０％２μｍより小さい粒径の その微細な混錬物を生じさせ、そして該粉砕媒質を微細な混錬された該ゼオライ ト性スラリーから除去し；（ｅ）少なくとも４０％２μｍより小さいか、または それ以下の粒径を有し、且つ退色性不純物を含む微粒子を微細に混錬されたゼオ ライト性スラリーから除去し； （ｆ）該微粒子除去工程（ｅ）後に微細に混錬された該ゼオライト性スラリーを 磁気分離して磁気退色性不純物を除去し；（ｇ）生じるゼオライト性スラリーを 漂白し；そして（ｈ）ゼオライト性生成物を生じるスラリーから乾燥状態で回収 する工程を含んでなる方法によりゼオライト鉱石の該生成物を製造する、請求の 範囲第５６項記載の方法。
64. ６４．充てん剤として、退色性不純物が除去され、少なくとも３０％２μｍより 以下の粒径及ひ少なくとも８３のＴＡＰＰＩ明色度を有するゼオライト鉱石の微 粉砕された生成物を含有する紙。
65. ６５．充てん剤として多くの部分のゼオライト鉱石成分がクリノプチロライトで あるゼオライト鉱石の微粉砕された生成物を含有する、請求の範囲第６４項記載 の紙。
66. ６６．充てん剤として微粉砕された該生成物が少なくとも８５％２μｍより以下 の粒径及び少なくとも９ｏのＴＡＰＰＩ明色度を有するゼオライト鉱石の微粉砕 された生成物を含有する、請求の範囲第６４項記載の紙。
67. ６７．充てん剤として微粉砕された該生成物が少なくとも８９％２μｍより小さ い粒径及び少なくとも９１のＴＡＰＰＩ明色度を有するゼオライト鉱石の微粉砕 された生成物を含有する、請求の範囲第６４項記載の紙。
68. ６８．充てん剤として多くの部分のゼオライト成分がクリノプチロライトである ゼオライト鉱石の微粉砕された生成物を含有する、請求の範囲第６７項記載の紙 。
69. ６９．充てん剤として、該ゼオライト鉱石が少なくとも７０％２μｍより以下の 粒径及び少なくともδ４のＴＡＰＰＩ明色度を有するクリノプチロライト、カバ ザイト、エリオナイト、トンプソナイト及びオフレタイトを含むゼオライト鉱石 の微粉砕された生成物を含有する、請求の範囲第６４項記載の紙。
70. ７０．充てん剤として、該ゼオライト鉱石か主にアナルシムを含み、且つ少なく とも９０％２μｍより小さい粒径及び少なくとも８１のＴＡＰＰＩ明色展を有す るゼオライト鉱石の微粒砕された生成物を含有する、請求の範囲第６４項記載の 紙。
71. ７１．（ａ）粉砕したゼオライト鉱石を分数剤及び水と混合して該ゼオライトを 分散させ、そして水性ゼオライト性スラリーを生成させ；（ｂ）該水性ゼオライ ト性スラリーを脱粗粒して４４μｍまたはそれ以上の粒径を有する粗粒子を除去 し； （ｃ）少なくとも５０％２μｍより小さいか、またはそれ以下の粒子を有し、曰 つ退色性不純物を含む微粒子を脱粗粒したゼオライト性スラリーから除去し； （ｄ）微粒子除去工程（ｃ）後のゼオライト性スラリー及び微粒子粉砕媒質の混 合物を急速に撹拌して該ゼオライトを少なくとも２０％２μｍより小さい粒径の その微細た混錬物を生じさせ、そして該粉砕媒質を微細な混錬された該ゼオライ ト性スラリーから除去し；（ｅ）少なくとも４０％２μｍより小さいか、または それ以下の粒径を有し、且つ退色性不純物を含む微粒子を微細に混錬されたゼオ ライト性スラリーから除去し； （ｆ）該微粒子除去工程（ｅ）後に微細に混錬された該ゼオライト性スラリーを 磁気分離して磁気退色性不純物を除去し；（ｇ）生じるゼオライト性スラリーを 漂白し；そして（ｎ）ゼオライト性生成物を生じるスラリーから乾燥状態で回収 する工程を含んでなる方法によりゼオライト鉱石の生成物を製造するゼオライト 鉱石の微細に粉砕された該生成物を充てん剤として含有する、請求の範囲第６４ 項記載の紙。
72. ７２．充てん剤として微細に分割されたカオリン粘土も含有する、請求の範囲第 ５６〜７０項のいずれかに記載の紙。
73. ７３．微細に分割された二酸化チタンも含有する、請求の範囲第５６〜７０項の いずれかに記載の紙。
74. ７４．結合剤並びに充てん剤として退色性不純物が除去され、少なくとも３０％ ２μｍ以下の粒径及び少なくとも８３のＴＡＰＰＩ明色度を有するゼオライト鉱 石の微粉砕された生成物を含んでなるコーテイング物質。
75. ７５．多くの部分のゼオライト鉱石成分がクリノプチロライトである、請求の範 囲第７４項記載のコーテイング物質。
76. ７６．ゼオライト鉱石の微粉砕された該生成物が少なくとも８５％２μｍより以 下の粒径及び少なくとも９０のＴＡＰＰＩ明色度を有する、請求の範囲第７４項 記載のコーテイング物質。
77. ７７．ゼオライト鉱石の微粉砕された該生成物が少なくとも８９％２μｍより小 さい粒径及び少なくとも９１のＴＡＰＰＩ明色度を有する、請求の範囲第７４項 記載のコーテイング物質。
78. ７８．多くの部分のゼオライト鉱石成分かクリノプチロライトである、請求の範 囲第７７項記載のコーテイング物質。
79. ７９．該ゼオライト鉱石が少なくとも７０％２μｍより以下の粒径及び少なくと も８４のＴＡＰＰＩ明色度を有するクリノプチロライト、カバザイト、エリオナ イト、トンプソナイト及びオフレタイトを含有する、請求の範囲第７４項記載の コーテイング物質。
80. ８０．該ゼオライト鉱石が主にアナルシムを含有し、そして少なくとも９０％２ μｍより小さい粒径及ひ少なくとも８１のＴＡＰＰＩ明色度を有する、請求の範 囲第７４項記載のコーテイング物質。
81. ８１．（ａ）粉砕したゼオライト鉱石を分散剤及び水と混合して該ゼオライトを 分散させ、そして水性ゼオライトスラリーを生成させ；（ｂ）該水性ゼオライト 性スラリーを脱粗粒して４４μｍまたはそれ以上の粒径を有する粗粒子を除去し ； （ｃ）少なくとも５０％２μｍより小さいか、またにそれ以下の粒子を有し、且 つ退色性不純物を含む微粒子を脱粗粒したゼオライト性スラリーから除去し； （ｄ）微粒子除去工程（ｃ）後のゼオライト性スラリー及び微粒子粉砕媒質の混 合物を急速に撹拌して該ゼオライトを少なくとも２０％２μｍより小さい粒径の その微細な混錬物を生じさせ、そして該粉砕媒質を微細な混錬された該ゼオライ ト性スラリーから除去し；（ｅ）少なくとも４０％２μｍより小さいか、または それ以下の粒径を有し、且つ退色性不純物を含む微粒子を微細に混錬されたゼオ ライト性スラリーから除去し； （ｆ）該微粒子除去工程（ｅ）後に微細に混錬された該ゼオライト性スラリーを 磁気分離して磁気退色性不純物を除去し；（ｇ）生じるゼオライト性スラリーを 漂白し；そして（ｈ）ゼオライト性生成物を生じるスラリーから乾燥状態で回収 する工程を含んでなる方法により該ゼオライト鉱石生成物を製造する、請求の範 囲第７４項記載のコーテイング物質。
82. ８２．該コーテイング物質が揮発性の展色剤も含有する、請求の範囲第７９〜８ １項のいずれかに記載のコーテイング物質。
83. ８３．該コーテイング物質が揮発性有機液体展色剤も含有する、請求の範囲第７ ９〜８１項のいずれかに記載のコーテイング物質。
84. ８４．該コーテイング物質が展色剤として水も含有する、請求の範囲第７９〜８ １項のいずれかに記載のコーテイング物質。