JPS61500956A - 積層シ−トとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

不発明にｇＬ繊維強化合成樹脂状材料少くとも一層および非強化合成樹脂材料の −またはそれ以上の層からなる積層シートに関する。 好ましい態様では、本発明は、実質的ｌこ強化繊維上官まない合成樹脂状材料の 少くとも一つの中間ｌたはコア層および中間層の少くとも一つの外弄面に接着さ れた合成樹脂状材料の少くとも一つの外スキン層からなり、而して外スキン層が ポリマーマトリックスジ化＊　Ｍ　ｉこ分布されている粒状非フイブリル状ポリ マーから製造される積層シートに関する。 合成樹脂状材料（こ強化械維を混入することによりその機械的特性が！しく増進 されることが仰られている。すなわち、繊維強化製品は高い強度および剛性を必 要とする適用例で普通ｆこ使用されている。しかし、繊維をプラスチック材料に 包含さぜるとかρする複台体材料すなわち製品の密度２よびコスｈ’ｌ付加する ので、複合体製品に河して艮好な機械的特性を保持しながら繊維含１を低下させ 得る手段ｆ：徒提供ることが往々にして望ｌしい。 米国特許第４，４３１，６９６号は技術状況の代表的なものであり、合成樹脂状 材料のコア層に熱溶接された磯維強化会成樹脂スキン層を刊する「サンドインチ 」４遺が開示されている。この特許には、スキン層のポリマーがコア＄１こ使用 されるポリマーと相容性であることが必要である。その理由は各々の層ｔ−相互 ｌこ接着するのは必然的に熱溶接で行われなけれはならないからである。従って 、層が相客ａ有料であるとする要件により積層物の製造に使用するのに過したポ リマーのタイプｔ−署しく減少する。畢笑、特別に有利な性質の組合せを利用す るのに積層物のコア２よび外層で具つ友ポリマーを使用するのが往々にして望Ｉ しい。更に、米国特許第４．４３１，６９６号の積層物の外ガラス繊維強化層は フィブリル状オレフィン系ポリマーから製造され、これはかかる積層物で使用す るのに利用可能なポリマーのタイプを大巾に減少させ、そして更に重要なのはか かる積層物のコスト全署しく増大させて積層物全経済的に魅力のないものとする 。 更に、このようなフィブリル状ポリマーの使用により外層の製造２よび加工処理 がより難しくなる。また、艮好な物理的性質例えば密度をかかるフィブリル状ポ リマー金用いて得ることが難しい。 それで、比較釣低いレベルの強化繊ａｔ−有するが、広い範囲の合成樹脂状材料 を層で有用に使用し得る高強度、繊維強化層１９Ｊを提供するのが非冨に望まし い。 特に、不発明に実質的に非穢維預化合成街脂材料の少くとも一層およびその少く とも一つの主要表面に結合された繊維強化合成樹脂状材料の外層、而して前記ｇ 、碓が別記外層により定められ九平面で実質的に二方向ｌこランダム配向さｎて いる、からなるＳ［層シートをこおいて、前記外層がマトリックス中に前記強化 繊維が分散されている粒状非フイブリル状ポリマーρ１ら表這延ｎ九遅枕ポリマ ーマトリックスからなることｔ−’ｆ＝）徴とする上記シートに関する。 本発明はまた次の積層シートの裂法条こ関する。すなわち、実質的に非埴維預化 −＆成衛脂状符科の少くとも一層２よびその少くとも一つの王Ｊ！ｊ表面に結甘 さｎｆｃ繊維＄化合成街脂状材料の外層、而して前記繊維が別記外層により定め られた平面で実質的４こ二号回にランダム配回されている、からなる積層シート の裂８：ｉこ２−て、繊維類化層の一表面七会成街脂込材料の軟化温度以上に加 勢し、これ薔こより層中の呟礒奮突起せしめ、非繊維強化層の少くとも一表面を ポリマーの軟化点に加熱し、そしてｈ＊繊維強化層ηΩ熱表面（こ非繊維強化層 を機械的に接層ぜしめ、それにより繊維強化層から失起したＷＬ維が非繊維強化 層のポリマーに混入される工程ｔ−特徴とする上記方法。 本発明の積層物は符に構這１友は荷ｌ担Ｍ表品例えばシートとして使用するのに 適している、かかる積層シートの鳳さは典型円には０．３−５（１１である。好 ｌしくは、シートが一層の外ｅ　（ｏ魯ｔａｒ　ｌαｙａｒｎ　）からなってい ると！！は、各層は０．１−１０露、更に好１しくは０．３−１．０ｍの厚さ官 有している。中間層は曾ぜ之厚さ０．１−１−３Ｏ好１しくに１．０−１０ｍ七 有官有いる。以下に更に詳述する如く、この積層シートの中間層は気泡（もしく はフオーム化）ポリマー材料１１含していてもよい。 このような場合、厚さ約１５儂の実質的（こ犀い方のシー中間非強化層と外強化 層との相幻厚さは、積層シートが所望のｊ３械的住質の組付ぜ（すなわち隔引張 強匿およびモジュラス、高曲げ頻支および弾性軍、艮好な衝撃強度等）を有する よ５１こ選択される。本発明のシートの槓１構造の改に、最終績廣吻での過度の 廠繊維ジ化反で高曲げ強度２よび剛性の槁曾せが可馳である。更に、槓鳥得遺に より、裏道プロセスに柔軟性が得られ、これ薯こより積層シート材料のａＣｔ意 図した用途に１−江文通９１こする」ことが可馳となる。特に、シートが丁ぐれ た引張２よび曲げ符性双万′（ｌ−再するのが通常望ｌしい。 一般に、シートに使用される強化ｌｌ！、遜のｔ’ｔ−最小限とする丸めに外層 でできるたけ薄くするのが望ましい。逆に、外層はシートか所望の’Ｗ性？有す るように十分に厚くなけわばならない。中間層が固体（すなわちフオーム化また は気泡でμない＞ｍｓ状材料全包言するときは、前述したき準は各外層の厚さが シートの全厚嘔の３−４０え好１しくは５−３５％である場合に一蚊に光足され る。中間層がフオーム化樹脂状材料？包含するときは、積層シートの全厚さの鳥 として各外層の厚さは一般に同様であり、そして典型的にはシートの厚さの１　 ２５％好ｌしくに１−１０％でろる。 中間もしくはコア１は強化ＩＰ＆維ｔ−全くるるいはｔｌとんど富有していない し、そしてその各主要狭面に繊維で強化されている外層を接層している。本文で 使用される「鳩」なる用語は、シートが装造される方法４こ何ら関連なくシート の特定の部分’Ｉｔは領域を称すること上意■し、そして更にシートの正確な積 層され′ｆｃ構造を指示することを意図していない。例えば、本発明のシートが 同じようなポリマーの外２よび中間の層を包含しているとき、各層は一緒に一合 して単一の連続ポリマーマトリックス全形成してもよく、その外部分は値化繊維 全含有してめる。この場合、シート＃″ｔＥＡａ−な層を含有しないが、むしろ 強化繊維を全くあるいはほとんどｔ臀していない不明ｉ１ｔな中ｊＬ？コア領域 および値化繊維が宮１れている外の領Ｒｔｔ臂する。逆に１本発明のシートは熱 で融合されるかまたは適当な接着剤で一緒に接層されている３１７ｔはそれ以上 の明瞭なポリマー層の積層物を包含していてもよい。後者の場合、更−こ明瞭な 層がシート中に存在する。 同僚に、本文で使用される「接着」なる用語は、本（こ外層が接層の様式とは関 ｇｋなく中間層ｆこ接層していることｔｉｉｉ示する。外１は熱接層により中間 層（こ接層されてい又もよいし、わるいはまたそれぞれのａ′ｂｉ適当なＭＮ剤 を用いて相互瘉こ接層されていてもよい。従って、「接着」なる用語は本文では 、各々の層が相互に接Ｎ筐たに融合されるめらゆる手段を称している。 中間層は値化繊維を全くわるいはほとんど官有していない。「はとんどあるいは 全く強化線ｉ金宮１ない」とは、中間層の強化ｇ１．矩の含量が外層の繊維含貧 の２５１１に％未満でろることを意味する。好１しくは、中間１に宮１れる強化 繊維は外層の繊維を重の１５重童亮禾満でろる。更に好ましくは、中間層は本質 的に値化繊維を含有していない。 中間層は、樹脂が室温で通常固体であることを条件として、ポリマー樹脂の広範 囲なもののいずれをも包含し得る。適当なポリマー樹脂には、種々のポリオレフ ィン、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、縁状低密度ポリエチレ ン、超高分子量ホリエチレン、ポリプロピレン、塩系化ポリエチレン等：ボリカ ーボネート；エチレンおよびアクリル酸のフポリマー；筏々のポリアミド、秀に ナイロン例えばナイロン６およびナイロン６６；ポリ（フェニレンオキサイド） 有脂；ポリ（フェニレンサルファイド）ｍ脂；ポリオキシメチレ／；ポリエステ ル：ゴム変性樹脂例えばアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）　 樹脂；ポリオキシアルキレン；塩化ビ＝　ＩＪテンの主要部分と少くともｌ洩の 他の共重合可能な七ツマ−の微小部分とのコポリマー；ビニル芳香族例えばスチ レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等のポリマー： ２よびエチルセルロースおよび他の熱可塑性セルロース誘導体が包含され発泡ポ リマー例えば発泡ポリスチレン、ポリウレタンフォーム、ポリインシアネート２ よび架橋ポリエチレンフオームも１だ中間層に有用でろろ。 中間層は適当なポリマーの単独層を８宮していてもよいし、ｌたそれ自体構造か さ几ていてもよい（すなわち、米国特許第３．５５７．２６　Ｓ号苓ご教示され ているように個々のポリマー層を多数例えば同時押出シート）、中間層が多数の イ固々の層を包含しているときは、かかる個々の＃Ｉは同じポリマーが全部でｂ っでもよいし、または個々の層のそれぞれか異ったポリマーであってもよい。 一般には、不発明のシート全構成している種々の層はシート全二分している平面 の１わつｌこ討称的にかつその王＊表面に平行イこ配置されているのが好ましい 。かかる層が対称的に配置されているときは、シートは軟化法態で更に容易に加 工処理、成形２よび堰扱いｔすることができろ。かかる層が非河称圏にたヒ１さ れているときは、シートは在々ｌこして成形もしくは成型プロセスの如く加熱す るとそるか１友は他４ζ変形してし１５傾向がある。 このような望１しくない傾向は一！ｒｉに、それぞれの層（訃よび一層またほそ れ以上？構成し得る個々の層）をシートが前記中心平面の１ゎ９をこ笑貿的に対 称に配置されるように選択された場合ｆこ最小限となる。 庵が前記中ノリ面の１わりに非河称６ｃ配置されているときは、米国特許第４， ２９１．０８４号に記載の如く類似の熱膨張係数ｋＮする個々の［−使用するの が有利でおる。 任意の看に河する熱膨張係数はフィラー例えば雲母を層の一つに混入することに より他の層のｇｋ数と「約９合わせる」ことかでさる。 繊維強化ポリマーの層は中間層の各王狭面ｌζ呆層される。各外層は有利６ζは 長さ１．５−５０電、好１しくは３−２５ｎである云化ＮＬ維金言有している。 繊維は０．５−２５μ、好１しくｒｉ６−１９ｔｔのに径ＣＴ７ｋｂＳｒＤＥと 称する直径−ｒＰＪを包含→を有している。 更に、この噴Ｍ１は有利−ζは４０より大きい、好筐しくに１００より大きいア スペクト比（長さ対直径の比）上回している。繊維は有利にはポリマーマトリッ クス全体にわｔって均質に分散され、その４来外層の全執駅が本ＪＸＦＦＪに同 一の繊維の割合全含有している。 繊維はシートの層で定められ几平面で二方向にランダム配向される。「シートの 層で定められた平面で二方向にランダム配向される」とは、鐵礒の主たる１ｉｌ ｌ１台がシートの土平面表面にはｙ平行であってρ）つ別記平面内にある平面に あることを意床する。すなわち、繊維は前記平面内で全方向にランダム配向され ている。 不発明で有利に使用される繊維には繊維例えばガラス、カーボン、セラミック、 ボロン等；金ｊ＠繊峨；１ｉｉｌＩい触点を有する有機ポリマーの繊維例えば芳 香展ポリアミド（所謂アラミド繊維全包含）、ポリエステル、ポリベンズイミド 、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール等；セルロース繊維およびポ リマー材料の強化剤として有用でりることが矧られている他の繊維が包含される 。前述し比ものの５５、ガラス繊維が符に関心がろる。 それは比収的低いコスト、入手答易注２よび含有されているポリマーに付与する 丁ぐｎｆｃａ江によるものでるる。 不文では前述したものの混合物も言プ１でもなく適している。 外４は本＠明のシートに５度２よびｍ住を付与するの６０士分な童の繊維を含有 している。典型的薯こは、シートの外部領域または層は電化繊維１１０−６０． 好１しくは１５−５０重１％富有している。更に、槓鳥シートは全体として典型 同には積層シートの総重菫を基にして１−３０ｘ＠％、（ｌ＋ＩＬ＜は５２０ｘ ｔン＝、更に好ＩしくＵ２−１５ｍ重％の辻ｔＪ［Ｉ金型を有している。 本発明の繊維は所望ｌこよりサイジング、されていてもよく、すなわち積層物で ポリマーとの相客注目こ付与するために処理１ｆｃは仮構されていてもよい。サ イジングは一較１こはでんぷん／細工ｉルジョンまたは有機フィルム形成材料、 界面活性剤、油剤および種々のシリコンカップリング剤のいずれかの混合づでお り、こｎらは全て当粟＠に周仰でおる。 装膜に、中間層で有用であると前述したポリマー材料はまた強化外層ζこも有用 でるる。更に、熱可塑性材料に加えて、熱硬化性ポリマー例えばエポキシ樹脂、 ポリクレタ／、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などもまた積層物に有用でろ ろ。 外層に使用されるポリマーは中間層に使用したポリマーと同一でも異っていても よい。外層２よび中間層ｔ−熱優看すべきときは、相客注水リマー

【それぞれの 層（ζ使用し得るが、かかる相容性ポリマーの使用は必須でにない。不発明の意 外な待機は、個々の層ｌこ非相容性ポリマーを使用したときでも非常に艮好な１ 間の接層が容易に達成されることである。 外層の述杭ポリマーマトリックスｌ′ｉ微細な粒状の非フイブリル状ポリマーか らＷｉｔされる。随意蛋こ、フィブリル状ポリマーの微小ｉｔｋ非フィブリル性 ポリマーと混台してもよい。「非フイブリル状」とは、ポリマー粒子が小さいア スペクト（長さ７厘径）比金有し℃いることに型床する。好１しくは、非フィブ リル状ポリマー梓子のアスペクト比は約５禾膚、好１しくは約３禾満でろる。 非フイブリル状ポリマーに外Ｊ−の連続ポリマーマトリックスの主要割合すなわ ち少くとも約９０重ｔえｔ包含している。更昏こ、連続マ）　ＩＪラックス微小 割合すなわち約１０夏′ｊｆ［％１で好１しくは５ｍ！：：ｔ％禾満はフィブリ ル状ポリマー例えばポリオレフィン繊維から表遺されていてよい。 浴融してポリマーマトリックスの−ｓを形成しないポリマー賢化禮維もまた使用 し得る。粒状ポリマーは有利には有径１−１０００μ慣の粒子サイズを百してい る。 ポリマー粒子（１好ＸＩ、＜は５０−５００μ惰の粒子サイズを育している。 好ましい態様では、ポリマーマトリックスはポリマーバインダー例えば荷電ポリ マーラテックス１えにイオンでんぷんを７百している。かかるバインダーを用い る埴維強化ポリマーの表這は米１叫奸第４，４２６．４７０号２よび欧州特許公 開出願第３１．８３２号に記載されている。 更に、外＠は任意に約１０ｉ１［を鳥禾満のばｉのフィラー例えば二酸化ケイ素 、戊歌カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグ不シクム、ケイ歇カルシヮム および雲母をせ再し１いてもよい。層のいずれでも不透明度２よび（筐たは）着 色？付与するための顔料ｌたは染料を倣を含有していてもよい。ｄ々の他の龜加 剤も１九層のいずれにも使用することかでき、例え＃：Ｉ′組二中槓層物積層リ マー材料の７　ｏ　−ｆ行うか制御する派れ調整剤、抗歌化剤、ＵＶ安定剤、シ ックナー、発泡剤、？′Ｉ！泡剤、殺菌剤および架倫剤例えばジグミルペルオキ シドおよびアゾビスホルムアミドがあげられる。 本発明の積層シートを圧縮成型、オン−ライン積層または類似の形成法でシ遣す るときは、成型プロセスで積層′ｓｆＬを保持テるために、それぞれの漕にポリ マー衝月旨金用いて、それ−こよりそれぞれの層の浴融粘度がはソ同等であるよ うにするのが在々（こして有利でるる。強化繊維は外層の浴部粘度に畜与するの で、放型可馳な積層物をに道するときは、繊維で強化されていないならば中間層 よりも低い浴ｄ粘度ｉ石する外層にポリマーを使用するのが一般に１ましい。こ のような低い万の浴融粘度ポリマーは中間層のポリマーと異ったポリマーで６つ でもよいし、または類似したポリマー（但し、より低い分子量）であってもよい 。同様に、外層で使用し得るフィラーＣｆ１ｔｌ＊デ）は中間ｊ愉で使用しても よく、中間層の浴噛粘度會増大さぜる。このようなフィラーμ中間層の＃Ｆ、１ 重の６０１Ｌ　ｍｃ　％　１での菫で存在し得る。好ｌしくに、中間層のフィラ ーは２０−４０重ｔｙＩの友で刀口見られる。 外層は強化してもよく、丁なゎち外層の全各音の約２０九未満、好１しくにｆＪ １５％禾満、虐も好１しくは１０冬禾満の仝＠容黛？鳴していてもよい。 外層は普通中間増から側進装造され、次（こ任意の過当な手段により中間ノーに 妥倉６ぞる。外Ｊ−を製造するのに糧々の方εが過当でめる。外層全五這する更 に好ましい方法は、クエスリング（Ｗａａｚｌｉ％ｇ）等４こ付与された木国籍 許第４・４２６・４７０号または欧州轡計公開出願第３１．８３２号に開示され たと２９の方法ｌこよるものである。この方法では、微細な非フイブリル状ポリ マー、ショートチマット強化繊維およびバインダーの含水性スラリー（典型釣に は、ラテックス）が形成される。任意に、スラリーは微量のフィブリル状ポリマ ーをｔ有し得る。 次ｌこ、凝集剤をスラ１ｊ−１こ加えて、分散ポリマー、強化繊維およびバイン ダーを縦向せしめる。凝固され友スジされ、夷員釣に破壊されていないマットが 形成される。 次に、このマット？ポリマーの軟化点に加熱すること正こより彊化しそして同時 に圧縮してその厚さｔ減少さぜる・得られｆｃ外層を工遵枕ポリマーマトリック ス全宮脣し、このマトリックスはポリマーに那えて強化繊維２よびバインダーと 凝集剤の固体をも含有している。 この外層の享注表決は代替法に１さるいくつかの利点全提供する。まず、預化繊 Ｎは装造およびその矢のマントの彊化中笑質円に破壊されないＩ＼でおる。これ は大きな！義がある。その理“由ζ唄維の破壊に穢礒ジ化、・☆の性能の実質的 な戚退？も丸ら丁からでめる。丈に、マット中の稙ｍはマットで定められた同一 平面に王に６９（すなわち、マットの王孜面＋ｃｓｐ＞むね平行に）、これは＊ 維が禮維預化層の全体の改良された吻堆的任負に最大の寄与全する方向でろる。 巣に、この水性法により、繊維がマットで定められ友千〇！］円でランダム配回 されているマットの製造が可能となる。従って、このようにして製造されたｆｆ ｋは平面方向に笑質的に等しい引張３よび曲げ特性？有している。 その他の（但し、五程好萱しくない）方法もまた積層シート中の棟維賢化軍域ま たは繊維類化層の製造に利用可能でめろ・一般に、鐵ａｋ本文記載の如くポリマ ーマトリックス内で災員的に破壊さｎないで分布し得る任意の方法音用いること ができる。この方法の一つｌこは、マットがポリマーの二鳥間にサンドインチと されている短い餐化繊峨のマットの形成を包含する。久に、ポリマー層を軟化さ ぞ、そしてサンドインチ全圧縮して、こｎｌこより繊維が軟化ポリマーにより型 押しまたは宮浸されたものとなる。しかし、この方ｆ：は繊維の破壊？もたらす 傾向がめ９、そして得られた外層が同じく中間層に、史に好ましい方法で作った 外層のフロ〈接〜しない。 強化され九九ｊ−を久に中間層曇こ接層さぜる。−叡には、それぞれのＭｌｌｋ 相互に罹災に接層さぞるいずれの方法もここでＦｉ適している。臀万すな選択の 方法はそれぞｎの層で使用される脣別なポリマーによって若干父９侍る。それぞ れの層中のポリマーが１町−１た（工知似でめるとさ１工、各Ｉ―ｔその軟化温 度以上に加熱し、そして刀ａ圧下ｉこ軟化された／１ｎ−４！こ８ぜることによ り、そちでそれぞれの層のポリマーが浴融し欠いで一柘に固化すること（こよっ て適切な寮Ｎを往々にして得ることができる。−シした鳩でのポリマーが普通相 互に受層するとき、加熱および（ｌ之は）刀口止の条件下に層を単に一砧に会す ることが、これらを−鰭に接層するのに十分である。あるいはｌだ、隣接した層 の関をこ明瞭な接着剤層をさしはさむと必要な接層が得られる。Ａ当な接Ｎ剤は そ几ぞれの層で用いられる脣別なポリマーで若干左右されるが、例えにエチレン ／アクリル酸コポリマー、エチレン／酢版ビニルコポリマー、スチレン／ブタジ ェンブロックコポリマー、フェノキシ樹脂および他のＡ富の逆層剤が包含される 。 好ましい方法でに、中間層に接層さぜる削（こ、甲間坏に従層される各外層の表 面？その軟化点以上に加熱される。このようにして、強化繊維は外層の表面から 僅かに突起させられる。好１しくは、加熱を調節して、それにより外層の表面の みがその軟化点以上ｌこ７ＪＯ熱され、そｎにより表面近くの繊組のみが突起す るよ５にさ０る。過熱によりシート全体が膨張して込密度多札江榎せ坏を形成す る。このような世密反多孔狂狽合体は久いで書類化すると本発明に使用し得るが 、強化シートの表−での加熱を局在化して、その膨張を調節するのが好ましい。 不発明の積層シートの中間層で細化繊組の芙負円なＩが全体として欠除されてい るか１７ｊに欠除さｎているεこもかかわらす、シートは意外に本艮肚な曲げ特 注全頁している。シートの外層ζこ３化繊Ｍで集中さぜることにより同様な童の 繊Ｍをシート全体ｌこわたって分布さぜるときより１繊維に吏ｌこ有効にシート ？窒化するものと考えらちる。それで、不発明の積層シートでは憶いレベルの強 化繊維の使用が可能となって、シート全体にわ文って分布されたより高い穢維宮 ｔｋ百する通常の類比プラスチックシートに匹敵する凹げ臀注ｔ−祷ることがで きる。 従って、積層物の外層での繊維含量の同等なレベルでは、実質的により大きな曲 げ付性が侍られる。符に、本発明の積層シートの曲げ熱変形温度は予想よりもは るかに高い。 ある橿の特注の更（こ改讐、時に熱変形温度の改番が、積層シートζこイγン化 放射線ｔろてて外層のポリマー全架橋させることｌこよって達成される。所望に より、外層全中間層に接着させる削に放射線ζこかけてもよい。典型的ζこは、 電子ビーム筐たはコバルト−６０放射線源Ｉこより提供される放射線０．５−１ ５、好１しくに１−１０、更ζこ１８−１しくは２−６メガラドで処理すると、 曲げ熱変形温度が着しく増大される粘来となる。往々にして、２０″Ｃまたはそ れ以上への熱変形の増大が苑られる。これは％に意外なことである。七の理［Ｂ は、非強化ポリマーは放射鴫硬化で曲げ熱変形温度の着しい増大を示さないから でめる◇Ｉた、放射線処理がシートのポリマーを着しく分解しないこと、また他 の慎孤的注貞蕃こ全くδるいはほとんど減退がｈられないことも意外なことでろ る。 放射線処理の効率を上げるために、シートを放射機−ころてる前に増感剤例えば トリビニルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを 積層シートの装造に使用してもよい。 本発明の積層値台体シートは構造パネルとしてシート形態で有用でろり、また高 ｇ＃Ｌ成型例品を構道するのにも有用でろろ。 次に笑施例を挙げて本発明を具坏円に説明する。地に指示のない限り、都および ％はいずゎもｌ量基準でろる。 笑施例１゜ 木ｌ彎許第４・４２６，４７０号の央見例１　ｆｃ元躯の一般的方法を用いて、 平均長さｆＩ４．７５ｍおよび直径約１５マイクロメーターＣμ）ｔ−有するラ ンダム配向チョツプドガラスＮＬ維３５．８１１ｔ％を百石する浴融インデック ス６を有する粒状高密度ポリエチレ７（ＥＤＰＥ）マットを裂ａする・このマッ トｈ＋５ａｓ）ｋ以下「ｙりｔＡＪと称する。 同様に、ガラス繊維４１１１′ｉｋ％を富む第二のＥＤＰＥマットを製造し、そ して以下本文で「ＭａｔＥコ　と称す積層シート、サンプルＩＡＣ１製造にＭａ ｔＡ　の３３Ｘ３３ｃＩＬ切片を外層の各々に使用する。中間層は比ｌＯ，９６ ４および浴融インデックス１６ｏを有するＥＤＩ＃である。サンプルＩＡは、禾 強化層の反相１こガラス埴峨強化？７ト１１ＤＰＥｔ−３３Ｘ３３ｃｍ型で貼る し、型を１４０−１５５℃で５分間接愚土下に７１０熱し、ヤして仄に連ｋｙｃ 　７１１］　熱ｆコヨ’）圧力１！ｃｌ　Ｏ”Ｘ　６．８　Ｘ　９　ＫＰａ　ｔ Ｊ’ら１０ｓＸ　１３．７８　ＫＰａ４こ上昇さぜることζこよってｈａする。 久に、このようにして形成された積層シートに７ｒｏ圧下に型で冷却する。得ら れたシートは淳さ約３．１７絽であり、外層は各々厚さｆ）０．２５１ａ１であ る。 Ｍａｔ　Ａの代りにＭａｔＥｆｌ−用いろ以外は同様にしてサンプルｌＢを製造 する。 積層シートの各外層εζＭａｔ１２シート’１使用する以外はサンプルＬＡと同 様にしてサンプルｌｃ金襞造する。 サンプルＩＣの酩厚さは約３−１７ｍでるり、各外層に第二の鳩ｔ７ＪＤえるこ とは中間またμコツ層の厚芒が対応して諷少することζこよって相殺される。 ＭＡＴ　Ｈの２肩を用いて舎外／ｊＩを製造する以外はサンプルＩＣと同様蔽こ してサンプルＩＤを公道する。 数層の比較サンプルも公道する。比較サンプルＣ−１は粒状１１ＤＰＥを３３Ｘ ３３ｃ！！Ｌ型で圧扁することｌこよって製造した厚さ３−１７ｍをＭする１０ ０冷ＨＤＰＥシートである。底型グロセスで、程仏１１ＤＰＥを冷い型に光てん する。型を接層圧下ｌこ１４０℃〜１５５℃ｉこ刀Ω熱し、久（こ７２−９１　 Ｍａｔ、　Ｔｏｓｓに上げる。ｉ７：、ｉこ、シートを刀Ω圧下ｔＣ型の中で冷 ヨし、取り出す。 比較サンプルＣ−２は、ＨＤＰＥが３０．ｉｌ［童％ガラス稙ａｔ含むペレット 化底型コンパワンドでめる以外は比較サンプルＣ−１と同様にして公道する。 比較サンプルＣ−３は平均長さｆＪ４−７５ＷＭを有する実質的にランダム配向 されたガラス縄維４０．２５％を含有するＥＤＰＥマットの数層から製造された ３−１７ｉｎ厚のシートからなる。このマットは米国特許第４，４２６．４７０ 号の災施別１に記載の一般的操作に従って製通し、欠暑こ強化する。 比較サンプルＣ−４は比較サンプルＣ−２で用いたガラス繊維３０％七苫ひＥＤ ＰＥペレント化底友；ンパウンドの表面およびＢＤＰＥコアｔＭする積層シート である。積層物の彰厚芒は約３．１７１であり、外層は豹帆３ｎの厚さをＭする 。 サンプルＬＡ−ＩＤＳ−よび比較サンプルＣ−１〜Ｃ−４の各々の＝Ｓ引張応力 およびヤングａ＝にタイプｌのテスト・バー２よぴ５．１に７７分の応力速度上 用いるＡＳＴＭＤ−６３８４こよって１ａｌ１足した。曲げ預度および曲げ′Ｓ 注率をＡＳＴＭ　Ｄ−７９０で評価する。ノツチ付アイゾツト付性（（ｉＩ！撃 強度〕はノツチ・チップ・半径０−２５ｓｎでＡｓＴＭ　Ｄ−２５６−こよ！ｌ ｌ剣足した。惑変形は外繊維応力１８２０ＫＰａを用いてＡＳＴＭ　Ｄ−６４８ で測定丁る。これらの権々の試液の結果を久の表目こ示す。 上記表Ｉｆこ示ｊ如く、不釡明の８ＷＩシートは、匹敵するカラス６Ｒ矩言菫ｋ ｓ−ｆる他のガラスジ化シートと比較したときに特に丁ぐれた吻坦的を注を示す 。不発明のサンプルはいずれも比較サンプルＣ−１，非カラス棟維強化ＢＤＰＥ と比較して宕しく改良された幇住を示す。興味柔いことｉこ一工、サンプルＩＡ −１）の任負は、より塩い〃ラス含ｔを有している（こもかかわらず、比較サン プルと匹敵もしくＶ−丁ぐれている。比較サンプルＣ−４は、外層としてカラス 光てんＨＤＰＥベレット化ｇｍコンパウンドを用いる棟＃栴遺は比較サンプルＣ −１の元てんしないＥＤＰＥに河して惜限２よひ４に隼云夏で着しくＩさるとこ ろを炎供しない。 比軟サンプルＣ−３（エランダム配回されたガラス繊維を含むシートの＠理的性 ｉｔ示す。比較サンダルＣ−３の性質は一般にサンプルＩＡ−１Ｄの５賀よりも 丁ぐれているが、眼性員の＠遵は丑に大きいものではなく、サン１＃　Ｃ−３が ４０％のガラス全百有していることｔ考えるときは丑にそうでめることがわρ） る。荷着こ、サンプル１（１’、９よひＩＤの熱変形温度は、サンプルＩＣ＆よ ぴＩＤか豹−電のシ化ガラスＮＬ組を金屑するのみでるったとしても、比較サン プルＣ−３のそれで非常薔こよく匹敵する。 実施例２゜ ＭａｔＥの率ａ層および低智度ポリエチレン中間もじくをエコア層から入遣した 外ＲｈをＭする本元明の積層シート３シートｔ−−遺する。低密度ポリエチレン （ＬＤＰＥ）は比重０．９１９２よび離融インテックス７、＋１！している。 実施例１に記載の一般的万伝を用い１サンプルを転造する。第一シート、す／１ ル２Ａを実施例１の如く慣限引張ジ度、ヤング率、曲げ応力、日げ岸江単、ノツ チ付責隼５度および熱変形製置について試験する。第二のシート、サンプル２Ｂ を２メガラドの放射縁をめて、そして久ζこ同様に試験する。第三のシート、サ ンダル２Ｃを６メガラドの放射縁憂こめて、セしてまた同じように試験する。試 験結果を久の表１に示す。 同ａにして、サンダル２Ｄ、２Ｂ＞よび２　Ｆ　ｆＭａｔ　Ｅの単独シート２よ びＥＤＰＥ甲闇層中間裏道した外層を伴って裏道する。用いたｌ１ＤＰＥは浴融 インテックス１．０および密匿０．９６４ｋＮしていろ。サンプル２Ｄはサンフ ル２Ａ、２Ｂ＆よび２Ｃと同様に試賊する。サンプル２Ｅおよび２Ｆはそれぞれ ２メガラド２よび６メガラドの放射縁で処置した後に試験する。結果を構造に示 す 例示のために、３収の複製ＢＤＰＥシートを構造する。 ｉ射畿処理なしに試駅したｌシートを比較サンプルＣ−２Ａと称する。他の２枚 の比較サンプルＣ−２８２よびＣ−２ＣＩそれぞれ２２よび６メガラドの放射線 で処理し、ヤして試験する。こｎらの結果をも衣層に示す。 如 舅 イ１ 本発明の積層シートのＢけ柊父杉改度に放対械処理で看しく瑣大することが容易 （こ＾られる。 実施例３゜ 実施例１に記載の一収的操憚を用いて、ＭａｇＥの卑独層（ＥＤＰＥマトリック ス七Ｍする）２よひ比＠　０．８９７２よびメルトフＯ−０，４ｋＭし、バー千 ユレス（Ｈａｒｃｓ−Ｌｓｓ）７８２３として市販されているボリグロビレンコ ボリマ〜のＩ：Ｐ間層から入選した外層を有するサンプル３Ａを叙這する。 サンプル３Ｂｆ表遺し、ＭａｔＢの２層２よぴポリプロピレン（バーキュレス７ ８２３）の中間層からなる外層ｔ″Ｍしτいる。 比較サンプルＣ−３Ａは約３．１７鞘の厚さを肩する非強化ポリフロピレンコポ リマー（バーキュレス７１５２３）のシートである。 比較サンプルｃ−３ｍは非強化ポリプロピレンシート（バーキュレス７８２３） の外層２よびＭａｇＥの２層から入道した中間層金言肩している。サンプルＣ− ３０は芙Ｍ例１に従って五道したマットの数層から入道した類比シートでろり、 ここでマットは密度０．９０３を有する１２メルト−ｙｃｘ−ポリプロピレン（ バーキュレス６３２３）でるる。マットは平均長さｆＪ４ニア５龍および直径約 １５μをＭするガラス繊維４０．８％を含有している。サンプル３Ａｊ？よび３ Ｂならび暑こ比較サンプルＣ−３Ａ％Ｃ−３ＢおよびＣ−３Ｃを実施例１に記載 の如く試験する。 結果を次の懺■に示す。 圓 本発明のシートは外層中のポリマーが中間層のポリマーと相容性かないｉ合でも 丁ぐれた軸性を示すことＤＳわかる。 実施例渠 米国特許第４・４２６・４７０号の実施例１４こごに駅の一妓的方法を用いて、 平均長をＦＩ４・７Ｓｔ＊および直径１３μを翌するチョックトガラス繊維３７ ．８Ｘ賞潟、ポリビニルステープルファイバー７ｘ菫％ならびにメルト７０−１ ２２よび密度帆９０３ｉ有するバーキュレス・グロファックスＣＰｒｏｆ＋ｚｓ ）６３２３ポリ１０ビレンホモホリマ−５５・２１倉％を言Ｍするマットを装造 する。ポリビニルアルコールはマットの湿翫強度を改！するための繊維として加 える。乾燥マットは０．３２５　’Ｋｌｌ　ｗ＆”のシートｌｉｋを有している 。 申４０．６ｃ！ＩＬ、長さ１０２スのマットを外層とし１用〃てメルトフロー０ ．４、密度０．９０２および曲げ％性基１０’Ｘ　１６．５　ＫＰｃｂ　ｋ＊ｔ ’ルバー＊ｚＶス６８２３　ホ！Ｊプロピレンから伸出したシートからなるＩＩ Ｐ闇層間層Ｎする積層：ｍを装造する。シートは氷山特許第３，１４８，２６９ 号に記載されたタイプの二ｌベルト貼＠ぜ憬を用いて表遺する。７ｙＯ熱帯域を ２３２℃に調節し、そしてベルト迷曵は２２．２α／分でめった。 サンプル４Ａは缶外１を形成するのにマット４層を用いて製這する。サンプル４ Ｂ’Ｓ？よび４Ｃはそれぞれ各外層に５および２のマント２肩している。サンプ ル４Ａ−４Ｃにこれらのマント力）−這されろ表鳴惚２よひ憬械係断万（ロ）の 呵万回で憔歳引５ｉ応力、イング羊、漣大曲げ石刀２よひ曲げ岸注基について試 雇する。侍られた結果を久の舜Ｖ＋こ示す。これらのサンフルの６度、厚さ２． 、にひガラス金型を久の表ＩＶｉこ示す。 ４Ａ　３．９６　４　１．２７　０．９５　２８．５４Ｂ　Ｂ、７ｘ　５　１． ２７　１．０１　３０．２４Ｃ８，４５，２２，５４０，９８１４，７Ａ　ｌＯ ”（ＫＰａ）　１０”（ＫＰａ）　Ｎｏ”（ＫＪ’ａ）　１０”（ＫＰａ）Ａ ＭＤ　３４．５　３（１，３３９，３２６，２ＣＤ　３２．４　２＆、４　２９ ．６　２ｄ、４Ｂ Ｃ ＭＤ　２）３，３　２９，６　６６．９　２９．６ＣＤ　３３．８　２２．７　 ６６．２　２５．５ＭＤ＝機械方向 ＣＤ＝慣断方向 機械方向２よひ横断方向の引張２よひ［ＥＢけ丑注の必要な羽等性から、致化繊 維は笑貞的にサンプルの外膚竺体にわたってランダム配回されていることかＶρ ）る。 以下の央厖愕６−１５に示す如く、づ江をＭする徨々の凝集的成型可能な熱可犠 性槓鳩シートを入道した。外スキン層の材料は米国竹許＠４．４２６．４７０号 に記載の方法で作ったマット原料からとった。禾預化マットはガラス強化ポリグ ロビレン（ＰＰ）からなっていた、、３徳の未強化マットの全部ｔ−ｓ層物の外 スキン層の各々に用いた。マットは１５．２４ＣＩＩＸ　ｌ　５．２４工の寸法 を有していた。コア層はフィラー材料とじて糧々の重のＣａＣＯ３またはタルク を含むＰＰペレットから成型した。ペレットを自動プレスの１５．２４ｃｍＸ　 １５−２４ｃｌＬ陽圧ダイセツトに入れた。型ｆｔ２１０℃の温Ｆ！Ｌに加熱し 、そして５分間２２−７５　ｍａｔ、　ｔｏ％＄４こ加圧した。ダイセットを冷 却し、セしてミネラル光てんＰＰコア層を取り除いた。積層シートを作る（こは 、禾強化層（外スキン鳩を形成〕の３シートｔ−型の底に入れ、久いで；アＷＩ ｈよぴ禾３化層（他の外スキン層金形＃：）の更に３収のシートを入わた。ダイ セットを久（こ８分間２１１Ｊ℃の孤度暑こ加熱し、２２．７５ｍａｔ、ｔｏ％ ＃Ｉこ刀口圧した。圧力を次ｌこ２分間４５．５５−ＣＯｔｏ％ａ＃ｃｍ人した 。ダイセット’＜水で冷却し、セして得られた８ｉ／ｉｊ吻をダイセットから外 し、物性を試験した・創造の情ｔ′Ｉ：Ｉこ従って表遺てれた積層物は医の性質 を肩長さ１．９におよび直径１３μ？有するカラス蟻継、タイプに、５０］［菫 ％を含むＰＰマトリックス。各スキン層は横１物の酪重鴛の２６１ｉ重％を構成 していた。 ４２　Ｎｆｔ％　ＣａＣＯ５〔ウィルノン・フィルく−フイル（Ｗｉｔａｏｓ　 Ｆｉｂａｒｆｉｌ　）　ＰＦ　６０２０　）　ｆ含むｐｐ−ｒトリックス。コア Ｎｊｉは積層物の総１童の４８１友％を構成していた。 積層物の恥厚さ：　３・２認 否スキン層の厚さ：　０−７ｗ５ コア層の厚さ：　１・７０ ス＊：ｙＮノ’Ｈｔ　１）：　１−２８　ｊ’／ｃｃコア層の蜜１　：　１．２ ３　ｆ／ＣＣ積層物の密度：　１・２９　ｒ／ｃｃ 総強化材／フィラー２）：　４８％ 引張強度４ンＸ　１０”　７３−５　ＫＰａ”ｒ　７　ｆ　’＄　４）Ｘ　１０ ’　５１−２　ＫＰ８曲げ降伏５５ＦＬ　５）ｘ　１０”　１　（１２−５ＫＰ 　ａ曲げ”４’ｆｌ’ｌ＝”　Ｘ　１０’　５９−２　ＫＰａノツチ付アイゾツ ト衝＠”）６６９ＪｏｓＬｇｓ／ｍｅｔ・１　製紙機で袈遺抜に屓１１力辷 ２　肩磯マτｂａ　ｕしで鉱焼笛ぞて横・１足３　パラレル・グレート・レオメ ータで御」定４　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８ ５１ＳＴＭ　Ｄ−７９０ ６ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６ 前述の操作に従って装造された検層物は久の性質をＭ実施例５に配填のタイプに のカラス＠維５０重重％金含むｐｐマ）　ＩＪラックス各スキン層はへ層物の酪 電重の３０３［−Ｊｉ％を構成していた。 Ｃｌ５ＣＯ３（ウィルソン・ファイバーフィル６０２０）４２重童九を含むＰＰ マトリックス。コアは検層物のらｌ飯の４０ｇ！鳥を構成していた。 積層物の躬厚さ：　８．１４關 各スキン盾の厚さ：　各ＩＪ、９日 コア；−の淳さ：　１．３７龍 スキン層の密度１）二　１．２８ｒ／ｃｃコア層の密度：　１．２３ｒ／Ｃｍ 槓層吻の密度＝　１．２９１／ω 総強化材／フィラー２）：　４６ん 引’ａ強ｉ　′）Ｘ　１０’　？　６．２　ＫＰａヤンｆ’ｉ　′）ＸＩＯ’　 ６６．６ＫＰａ曲げ降伏”１ｆｆ１度”ＸＩＯ”　１１５．８　ＫＰａヨげ＄６ ８５）Ｘ　１０’　６５．１　ＫＰａノツチ付アイゾツト備撃６）６７５　Ｊｏ ｕｌｅｓ／ｍｅｔ。 ここでＤ〜６）は実施例５に定義したと２つである。 実施例７゜ 前述の操作に促って＊造石れた検層物は仄の法買を有央抛例５−史用したタイプ のガラス１維５０重１に％を含むＰＰマトリックス。各スキン層は横１での酩貞 貢の３６電重うをａ５Ｘ、Ｉ、た。 ＣａＣＯ３（ウィルノン・ファイバフィルＦＦ６０２０から幾ｍ）養ｚ１盆％金 言むＰＰマトリックス。コア層に積層物のも１重の２８重ｔ％全得叔していた。 検層物の恥厚ざ：　３．２　ｒ、ａ 各スキン嗜の厚さ〜１．１℃＝ コア層の厚濱：　０．９６ｍ スキン層の’！［１）：　１．２８　！！／ｃｅ＝ｆｆ７Ｍノ密匿：　１．２３ 　ｇ／ＣＩ−積層物の密度、　１．３２Ｎ／ＣＱ 総彊化翌／フイラー２）：　５０％ 引張強Ｋ　′）ＸＩＯ”　９３．５　ＫＰａヤングぷりＸｌ０Ｉ　６８、ｆ３Ｋ Ｐα曲げ降伏強度５）ＸＩＯ３１２４，１Ｋ？ａ曲げ悸性率５）ＸＩＯ’　６５ ．３　ＫＰαノツチ付アイゾツト衝撃６）８０５　Ｊｏｕｌｅｓ／ｒｎｅｔ　。 ここで１）〜６）は実施例５に定義したとおりである。 契　ｈ　例　８゜ 前述の操作に従って製造された積層物は次の性質を有夫り伊：５でて用したタイ プのガラス鷹維３７重重％を言むＰＰマ）　ＩＪラックス各スキン層は検層物の 叱電電の３５点ｔ％全欄既していた。 コア層 Ｃｌ５ＣＯ３（ウィルソン・ファイバーフィルＰ　Ｆ　６０２０から製造）！２ 恵貸％を含むＰＰマ）　ＩＪラックスコア層はＦｌｊ層物の４重ｔの３０重量％ を構反していた。 偵層吻の総厚さ二　３１４市 各スキン層の厚ざ：　各１．０４ｍｎ コア力の厚ざ：　１．０４電Ｍ スキン層の密度１）：　１．１９＆／Ｃ１１−コ’ｙ層ｏｑｉ　：　１．２３　 ｇ／ｃＩｌ−積層ζ１の５反：　１．２６．！ｉ’／ＱＣａ飄化材／フィラー２ ）：　４５％ 引張５ＭＬ　′）ＸＩＯ’　７８．９　ＫＰａヤング率４）Ｘ　１０’　５２． １　ＫＰα曲げ降伏強度５）ＸＩＯ３１０７ＫＰａ曲げ５４性李５）×１０ｓ　 ６２．５　ＫＰｃノツチ付アイゾツト衝Ｗｔ６）７８３　Ｊｏｕｌｅｓ／ｍｅｔ 　。 ここでＤ〜６）は実施例５に定義したと２つである。 災　ｈ　例　９゜ 前述の操作に従って人造された積層′＄Ｊは矢の性質を有平均長さ１．〜７スお よび直径１３μ金肩するタイプにのカラスｒ４＝＋ｏｉｔ％で富有するＰＰマト リックス。 各スキ／；―は積層響の蛇、電ｔの２５東曾％を構成していた。 コア層 ＣａＣ０＠　Ｃポリフィル・１７１．Ｃ，（ＰｏｔｉｆｉｔＬ、１１Ｌｃ、）＞ ら層匈の総重量の５０重量％全構成してｌ／）た。 積層切の総厚さ　２，８７１ 積層物の密度　１．１．６．９／に 総強化行／フィラー２）　３３％ 引張’ａｉｉ　′）×１０”　５１．６　ＫＰａヤング率′）×１０５　３８− ’ａＫＰα曲げ降伏値ａ　５）Ｘ　ＬＯ”　Ｌ　Ｏ５，！３　ＫＰａ佃げ弾性” ｉ−５）Ｘ　１０’　５１．５　ＫＰａＰａ法１甲び′）２−７％ 降伏応力′）×１０３　３５．□４ＫＰα降伏歪９　１．２％ ノツチ付アイゾツト責８　”　３５７　Ｊ　ｒｎｔ１ｇｓ／　ｍｇ　ｔ　。 スキン層の粘度　１０８３Ｐ１０８ ３Ｐｚ−℃：　１００ＲＬＬｄ／ｆｆ））ここで２）２よび４）〜６）は英ゐ例 ５に定義したと２つである。 実　凡　例１１０゜ 前述の情作に促って袈造芒ｎた積層物は次の性質を有夷應例９で用いたタイプの ガンス繊維＋０貫量％を含むＰＰマトリックス。各スキン層は積層物の総重量の ３６重量％ｆｃ構反していた。 コア層 メルク〔ヒモント−１ｎｃ、（Ｈｉｍｏｎｔ　Ｉｎｃ、）ｖ＞ら入手３４０重量 ％を含ひＰＰマトリックス。コア層は積層物の吃音量の２８重量％金欄成してい た。 積層物の唸厚さ　３．１２ｍ 績層吻の密度　１．２３．９１０８ らジ化ｙ／フィラー２）　３９％ 引’Ａ３１Ｋ′）×１０”　５３ｉ、”ｒＰｉヤングぷりＸＩＯ’　！　＋、　 ６　ＫＰａ曲げ降伏強度’）ＸＩＯ’　Ｌ　Ｏ６，ＯＫＰα曲ケ５１性＄　５） Ｘ　ｌ　Ｏ’　４９．４　ＫＰａ引慢１甲びり　２．θ％ 降伏応カリ×１０”　３９．６　ＫＰａ降伏歪′）１．０％ ノツチ付アイゾツト衝撃６）　今３２　！ｒｙｒｄｅｓ／ｍれ。 スキン層の粘度　１０８３Ｐα、５ （２ｏｏｃ：１０１ｃＬｄ／秒） コア層の粘度　１３００Ｆα、５ （２００℃：１ＯＯＲαｄ／秒） ここで２）２よび４）〜６）は実施例５に定義したとおりである。 実施例１１゜ 前述の情作に促って積層物は次の１買を有していた。 外スキン、・遁 実施例９で用いたタイプのガラス４．維４０重１％？含ひＰＰマドＩＪツクス。 各スキン層は積層物の２５重量５を構成していた。 ＣαＣＯ，（ウィルノン・ファイバーフィル・Ｉｈｃ、カら入手）４０重量％を 含むＰＰマトリックス。コア層は積層物の屹重ｌの５０重量％を構成していた。 積層物のら厚ざ　２．５４゜ 頂層づの密民　１．２５．Ｖ／＝ 総う化可／フィラー２）　４０％ 引’Ａ’Ｆｌｔ　４）Ｘ　ｊＯ’　５３．４　ＫＰｃＬヤング、　４）×１０ｇ 　３４．２　ＫＰａ曲げ４伏ｊ度５）ｘ１ｏ３９９、ｆ５ｇｐｃ漣伏応カリＸＩ Ｏ３３５，８ＫＦａ ４伏歪り　１．３％ 、ノツチ付アイゾツト衝撃６）４０５　Ｊｔｎｄｅｓ／　ｍｅ　ｔ　。 スキン音の粘度　１０８３Ｐａ、５ （２００℃：１００Ｒａｄ／秒） コア層の粘Ｋ　５５７６Ｊ’ｃ、ｇ （２００Ｃ：１００Ｒａ４／秒） ここで２Ｃ？よび４）〜６）ｉ！災九例５に定義したと２つである。 実　悉　例　１２゜ 前述の操作に便ってａａされた横１物は次の性質を有果丙例９で用いたタイプの ガラス鷹維３４重案％を含むＰＰマトリックス。各層は積層物の２５重音量を構 成ＣαＣＯ，（ウィルノン・ファイバーフィル・Ｉｎｃ、カら入手）４０重重％ を含むＰＰマトリックス。コア、ＩＩｉに頂層ぞの総重量の５０重量％を構成し ていた。 積層物の地厚さ　２．４８ｍ 績層祷の＋８！尻　１．２４−ｇ／Ｃ！ｌ−屹ジ化材／フィラー２）　３７％ 引張強度りＸＩＯ’　５３．６ＫＰａ ヤング軍’）ｘｌＯ’　４８．６　ＫＰα囲げ降伏値Ｋ　’）Ｘ　１０’　１０ ８．７　ＫＰａ曲げ弾性ＨＡ　５）ＸＩＯ’　４９．２　ＫＰａ引張伸びり　１ ・６％ 降伏応力′）ＸＩＯ”　４２−９　ＫＰａ唾伏歪り　１．２％ ノツチ付アイゾツト衝撃’）　５１３Ｊ臨ｊｇｇ　／　ｒｙＬｇ　ｔ　。 ここで２）および４）〜６）は契厖例５に定義したとおりである。 実施例１３゜ 前述の操作に促って製造ざｎｆｃ横層積層次の性質を有夾施例５で用いたタイプ のカラス−改維４−５屯ｔ％を含むＰＰマトリックス。各スキン層は積層物の総 重量の２５重量％を構成していた。 コア層 ｃａｃｏｓｃウィルンン・ファイバーフィル・Ｉｎｃ、ρλら入手）４０重量％ をざむＰＰマトリックス。コア層は積層物のり重量の５０重量％全構成していた 。 積層づの総厚き　１．９３ｍ 檎層智の密度　１．３１ｇ／に 喝罎化材／フィラー２）　４４％ 引張強度′）Ｘ　１０”　５４．３　ＫＰＣＬ−？ングｉＷ’）ＸＩＯ’　３８ ．１ＫＰａａケｌＩＩ伏強度”ＸＩＯ”　１０７．６　ＫＰａ曲げ弾性’４５） Ｘ　１０’　５６．２　ＫＰａ引張憚び′）２．７％ 隆状応力’）ｘｌＯ’　４０．４ＫＰα降伏歪′）１．３％ ノツチ付アイゾツト１ｉｔｉ５１６）６６７　ＪｍＬａｓ／ｍｇｔ。 ここで２）３よび４−）〜６）は実施例５に定義したとおりである。 実施例１４゜ 前述の操作に従って製造された積層物は次の性質をＭ実ｊ例５で用いたタイプの ガラスｔＪ維４３重食％を含むＰＰマドＩＪツクス。各スキン層は積層づの３６ 砿全％を構成していた。 ＣａＣＯ５（ウィルソン・ファイバーフィルＩＰＬｃ、ｉｈう入手）４００重量 を含むＰＰマトリックス。コア、Ｖは積層ノのの４重量の２８重量％全構成して いた。 積層物の総厚は　２．２６＋ｎ 横層物の密度　１．３１／／ｃ１１− 総強化材／フィラー２）　４４％ 引張強Ｋ　′）ＸＩＯ’　７７．２　ＫＰａヤング＄’）ｘｌＯ”　５７．ｒ％ ＫＰａ日げ降伏’ｊｉｉ［’ＸＩＱ”　１２６−９　ＫＰｔｘＦｍケ％ａ率５） ＸＩＯ’　６８．４　ＫＰａ弓１張１甲び′）１．６％ 降伏応カリＸＩＯ’　６　Ｌ　Ｉ　ＫＰａ降伏歪′）１．３％ ノツチ付アイゾツト衝撃６）　７１６Ｊル１ｔｔｓ／扉ａｔ。 ここで２）２よび４）〜６）は実施例５に定義したと２つである。 実施例５−１４によって、種々の量のガラス噴維を含ひＰＰスキン層３よび種々 の雪のフィラー例えばＣａＣ０゜只たはタルクを含むコア層を用いる熱可塑性積 層物が爽証場れる。こ几らの積層物にコアおよびスキン層の溶融１！Ｉ！ｉ度全 量通化することにより凝果成型可能である。更に詳しくは、層のＦｅ！融粘度を 最適化することにより、スキン２よびコア層のフロー％ａｋ釣合わぜ、ぞの后果 層に加熱、別三下に成型してスキン層とコアとの（転）の分離が全くあるいに汲 とんど無い積層物を形成することができる。 便って、コア層でコア層の６０重量％１での童、好ましくは２Ｏ−ｎｏ０重量の 量でフィラー材料を用いることによって、ＰＰコア層の粘匿ヲ釣合せ、そしてこ れでガラス砿維光てんＰＰスキン層の粘度との釣会ぜ、ｉＩｋ遍化が行われて放 並中層にプラグ・フロー琴ｖＪ全付与する。 また、夫鏡データから、光てんコア層の存在が積層物の切性金増道することがわ かる。更にまた、スキン層でより費用の刀・かるカラス繊維を減少さぞて、たつ 充てんポリマーコア層の庫さを対応して増大さくることにより、艮好な；２ｉ堀 釣１ｉ金組待しながら積層物のコストの節減全することができる。また、不文に 示した実験データカ・ら、このタイプの積層物は、層の厚さ、聾〒のフィラー材 料の比１九は各層で用いるポリマーを適宜たえることにエリ、物性を注文通りと する選択性に大巾な自由度が可能となる。こルに関して、層で化学的に相４注の 、また非相容重のポリマーを文月し得る。 種々の一以維のタイプ、例えばグラファイト、カーボン、ケブラール（Ｋｅτ１ ａｒ）等をスキン層に強化＠雄として夏用し得ることが明ら〃）である。コア層 で１更用し得るフィラーｖ科は有機また（ズ非可機材料例えば木材粉、ＣａＣＯ ８、雲母、メルク、カオリン等であってよい。本発明の冥ト化で外スキン筐たは コア層に１旧用し得る熱可塑性１．脂に１＝例えばＰＰ、ＨＤＰＥ、ＰＥＴ％Ｐ ＢＴ、ＡＲＥ、ＰＳＬＤＰＨ，ポリカーボネート、上記のものの）゛レンド２よ びコポリマーが包含さｎる。 不発明の積層物（ス、型押可能なまたは圧−匠型可能な部品例えば自匈軍部品、 家具、アプライアンス部品等を製作Ｔるシートｒｙ、型ブランクのタイプとして Ｍ用である。 補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和６１年２月４日 特許庁長官　宇　賀　道　Ｂ　段 １特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８５１０１０４３ ２発明の名称 積層シートとその製造法 ３特許出願人 住所　アメリカ合衆国ミシガン州４８６４０　ミドランドアボット　ロード　ダ ウ　センター　２０３０名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　同　所 氏名　弁理士　（６３２３）　川　瀬　良　治５補正書の提出年月日 １９８５年９月２０日 請求の範囲第１〜２７項や次の請求の範囲１〜２７項で置き換えろ。 １　実質的に非繊維強化合成樹脂状材料の少なくとも一層およびその少なくとも 一つの主要表面に結合さＩた繊維強化合成樹脂状材料の外層、而して前記繊維が 前記外層により定められた平面で実質的に二方向にランダム配向されている、か らなろ積１シートにおいて、前記外層がマトリックス中に前記強化繊維が分散さ れている粒状非フィブ゛Ｊル状ポリマーから製造された連続ポリマーマトリック スからなることを特徴とする上記ノート。 ２　前記シートが一対の外層からなり、各外層が０１〜１０鴎の厚さを有し、そ して非繊維強化層が０１〜３０ｍｍの厚さを有する中間層からなる請求の範囲第 １項記載のシート。 ３　前記外層が厚さ０．３〜１．０ｍｍであり、そして厚さ１．０〜１０．０ｍ ｍを有する前記中間層に熱接着されている請求の範囲第２項記載のシート。 ４　前記外層が厚き０３〜１．Ｏｍｍであり、そして接着層により前記中間層に 接着され、そして前記中間層が厚さ１０〜１０．０ｍｍを有する請求の範囲第２ 項記載のシート。 ５゜　強化繊維が平均長さ０１５〜５．１ｃｍを有し、そして４０より大きいア スペクト比を有する請求の範囲第１項記載のシート。 ６　強化繊維が１００より大きし）アスペクト比を有するガラス繊維である請求 の範囲第５項記載のシート。 ７　前記外層中の非フィブリルポ゛ツマ−が直径１〜１０００μｍ粒子サイズを 有する請求の範囲第１項記載のシート。 ８　粒状ポリマーが５０〜５００μｍの粒子サイズを有する請求の範囲第７項記 載のシー）・。 ９　前記外層が１０より大きいアスペクト比を有するフィブフル状ポリマー１０ 重量％未満を含有する請求の範囲第１項記載のシート。 】０　前記外層の連続ボ・ツマ−マトリックスがポリオレフィンまたゝ、−ツメ はポリ　（ビニル芳香族）樹脂から選択されろ請求の範囲第１項記載のシーζ。 １１　前記連続ポリマーマトリックスがバインダーおよび有機凝集剤の固体を含 有する請求の範囲第１項記載のレート。 １２　バインダーが結合！オン性充てん物を含有するポリマーラテックスである 請求の範囲第１１項記載のシート。 １３　前記外、−が外層の総重量を基にして強化繊維１０〜６０重量％を含有す る請求の範囲第１項記載のシート。 １４　外層中のポリマーが放射線架橋されている請求の範囲第」項記載のシート 。 】５　前記中間層が中間６智の総重量の６０重量％までの量で有機または非有機 フィラー材料を含有する請求の範囲第２項記載のシート。 １６　中間層中のフ・′シー材料が２０〜４０重量％を構成する請求の範囲第１ ５項記載のシート。 】７　フィラー材料がＣａＣ０，またはタルクがら選択されろ請求の範囲第１５ 項又：よ１６項記載のソート。 １８＠記中間層が積層物の総重量の２０〜９５重量％を構成する請求の範囲第２ 項記載の；、Ｉ−。 １９　前記中間１がポｉノスチ一・ン、ポリウレタン、ポリイソンアヌレート、 ポ′Ｊエチレンおよび架橋ポフニチレンファームから選択ケｆ１ろセル状７オー ム構造を有し、前記中間層が約１５ｃｍまでの厚さを有する請求の範囲第２項記 載のシート。 ２０　実質的に非繊維強化合成樹脂状材料の少なくとも一層およびその少なくと も一つの主要表面に結合された繊維強化合成樹脂状材料の外層、而して前記繊維 が前記外層により定められた平面で実質的に二方向にランダム配向ケれている前 記強化繊維をポ・ツマ−マドノックス中に分散した連続ポリマーマトリックスか らなって５）ろ、からなろ積層シートの製法において、繊維強化層の一表面を合 成樹脂状材料の欲化温度り上に加熱し、こねにより府中の繊維を突起せしめ、非 繊維強化層の少な（、とも−表面をポリマーの軟化点に加熱し、そして繊維強化 層の加熱表面に非繊維強化層を機械的に接着せしめ、それによりａ維強化層から 突起した繊維が非繊維強化１のボ′ｌマー：こ合体される工程を特徴とする上記 方法。 ２１　非繊維強化層が繊維強化層の加熱表面に熱溶接される請求の範囲第２０項 記載の方法。 ２２　繊維強化層が接着層を用し）で繊維強化層の加熱表面に接着されろ請求の 範囲第２０項記載の方法。 ２３　繊維強化層が非繊維強化層の反対側に接着されろ請求の範囲第２０項記載 の方法。 ２４　その反対の主要平面表面に合成樹脂状材料の繊維強化層が接着されてし） ろ合成樹脂状材料のコア層からなる積層シートの製法において、前記コア層に有 機または無機材料のフィラー材料をコア層の総重量の６０重旦％までの量でかつ コア層の溶融粘度と繊維強化スキン層の溶融粘度とを実質的に同等化するのに十 分な量で含有させ、そして前記層に層のプラグフローを生ぜしめて前記層を相互 に接着させるのに十分な熱および圧力をかけて智の分離なしに積層物を形成させ ろ各工程からなる上記方法。 ２５　コア層中のフィラー材料が２０〜４０重量％の量て加えら１ろ請求の範囲 第２４項記載の方法。 ２６　フィラー材料がＣａＣ０，タルクまたはこれらの混合物から選択されろ請 求の範囲第２４項又は２５項記載の方法。 ２７　コア層が積層物の総重量の２０〜９５重量％を構成する請求の範囲第２４ 項記載の方法。 手続補正書 昭和６１年３月４８ ゛　特許庁長官　宇　賀　道　部　段 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８５１０１０４３号 ２、発明の名称 積層シートとその製造方法 ３、？！正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミ刀ル　カンパニー氏名　弁理士　（７１７５）　斉　藤　 武　彦５、補正の対象 明細書および請求の範囲の翻訳文 ６、？ｊｌＪ正の内容 明細書及び請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし）国際調査報告

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に非繊維強化合成樹脂状材料の少くとも一層およびその少くとも一つ の主要表面に結合された繊維強化合成樹脂状材料の外層、而して前記繊維が前記 外層により定められた平面で実質的に二方向にランダム配向されている、からな る積層シートにおいて、前記外層がマトリツクス中に前記強化繊維が分散されて いる粒状非フイブリル状ポリマーから製造された連続ポリマーマトリツクスから なることを特徴とする上記シート。
2. ２．前記外層が厚さ０．１−１０ｍｍであり、そして中間層が厚さ０．１−３０ ｍｍである請求の範囲第１項記載のシート。
3. ３．前記外層が厚さ０．３−１．Ｏｍであり、そして厚さ１．０−１０．０ｍｍ を有する前記中間層に熱接着されている請求の範囲第１又は２項に記載のシート 。
4. ４．前記外層が厚さ０．３−１．０ｍｍであり、そして接着層により前記中間層 に接着され、そして前記中間層が厚さ１．０−１０．０ｍｍを有する請求の範囲 第１又は２項に記載のシート。
5. ５．強化繊維が平均長さ０．１５−５．１ｃｍを有し、そして４０より大きいア スペクト比を有する請求の範囲第１〜４項のいづれかに記載のシート。
6. ６．強化繊維が１００より大きいアスペクト比を有するガラス繊維である請求の 範囲第５項記載のシート。
7. ７．前記外層中の非フイブリルポリマーが直径１−１０００ｕｍ粒子サイズを有 する請求の範囲第１−６項のいづれかに記載のシート。
8. ８．粒状ポリマーが５０−５００ｕｍの粒子サイズを有する請求の範囲第７項記 載のシート。
9. ９．前記外層が１０より大きいアスペクト比を有するフイブリル状ポリマー１０ 重量％未溝を含有する請求の範囲第１−８項のいづれかに記載のシート。
10. １０．前記外層の連続ポリマーマトリツクスがポリオレフインまだはポリ（ビニ ル芳香族）樹脂から選択される請求の範囲第１−９項のいづれかに記載のシート 。
11. １１．前記連続ポリマーマトリツクスがバインダーおよび有機凝集剤の固体を含 有する請求の範囲第１−１０項のいづれかに記載のシート。
12. １２．バインダーが結合イオン性充てん物を含有するポリマーラテツクスである 請求の範囲第１１項記載のシート。
13. １３．前記外層が外層の総重量を基にして強化繊維１０−６０重量％を含有する 請求の範囲第１−１２項のいづれかに記載のシート。
14. １４．外層中のポリマーが放射線架橋されている請求の範囲第１−１３項のいづ れかに記載のシート。
15. １５．前記中間層が中間層の総重量の６０重量％までの量で有機または非有機フ イラー材料を含有する請求の範囲第１−１４項のいづれかに記載のシート。
16. １６．中間層中のフイラー材料が２０−４０重量％を構成する請求の範囲第１５ 項記載のシート。
17. １７．フイラー材料がＣａＣＯ３またはタルクから選択される請求の範囲第１５ 又は１６項記載のシート。
18. １８．前記中間層が積層物の総重量の２０−９５重量％を構成する請求の範囲第 １５、１６又は１７項のいづれかに記載のシート。
19. １９．前記中間層がポリスチレン、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリ エチレンおよび架橋ポリエチレンフオームから選択されるセル状フオーム構造を 有し、前記中間層が約１５ｃｍまでの厚さを有する請求の範囲第１−５項のいづ れかに記載のシート。
20. ２０．実質的に非繊維強化合成樹脂状材料の少くとも一層およびその少くとも一 つの主要表面に結合された繊維強化合成樹脂状材料の外層、而して前記繊維強化 層は前記外層により定められた平面で実質的に二万向にランダム配向されている 前記強化繊維をポリマーマトリツクス中に分散した連続ポリマーマトリツクスか らなつている、からなる積層シートの製法において、繊維強化層の一表面を合成 樹脂状材料の軟化温度以上に加熱し、これにより層中の繊維を突起せしめ、非繊 維強化層の少くとも一表面をポリマーの軟化点に加熱し、そして繊維強化層の加 熱表面に非繊維強化層を機械的に接着せしめ、それにより繊維強化層から突起し た繊維が非繊維強化層のポリマーに合体される工程を特徴とする上記方法。
21. ２１．非繊維強化層が繊維強化層の加熱表面に熱溶接される請求の範囲第２０項 記載の方法。
22. ２２．非繊維強化層が接着層を用いて繊維強化層の加熱表面に接着される請求の 範囲第２０項記載の方法。
23. ２３．繊維強化層が非繊維強化層の反対側に接着される請求の範囲第２０項記載 の方法。
24. ２４．その反対の主要平面表面に合成樹脂状材料の繊維強化層か接着されている 合成樹脂状材料のコア層からなる積層シートの製法において、前記コア層に有機 または無機材料のフイラー材料をコア層の総重量の６０重量％までの量でかつコ ア層の溶融粘度と繊維強化スキン層の溶融粘度とを実質的に同等化するのに十分 な量で包含させ、そして前記層に層のプラグフローを生ぜしめて前記層を相互に 接着させるのに十分な熱および圧力をかけて層の分離なしに積層物を形成させる 各工程からなる上記方法。
25. ２５．コア層中のフイラー材料が２０ー４０重量％の量で加えられる請求の範囲 第２４項記載の方法。
26. ２６．フイラー材料がＣａＣＯ３、タルクまたはこれらの混合物から選択される 請求の範囲第２４又は２５項記載の方法。
27. ２７．コア層が積層物の総重量の２０−９５重量％を構成する請求の範囲第２４ 、２５又は２６項記載の方法。