JPS6148599B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルミニウム又はアルミニウム合金の
陽極酸化皮膜の微細孔中に白色ないし灰白色の物
質を生成させ、白色およびパステル調色の陽極酸
化皮膜を得る表面処理方法に関する。 従来、アルミニウム又はアルミニウム合金は
種々の着色法により着色されて建材、銘板、車
輌、装飾材等として広く使用されている。その色
調は例えば建材では、アンバー色、ゴールド色、
シルバー色等の金属調の冷たい感じであるため、
建材業界等で不透明の白色ないし灰白色、および
それを基調としたパステル調の暖かい感じの色調
に着色したアルミニウム又はアルミニウム合金が
要望されていた。 パステル調の色調を実現するためには、基本と
なる不透明の白色ないし灰白色を得ることが必要
であり、このためには後述のようないくつかの不
透明白色化表面処理方法が提案されている。 即ち、従来の不透明白色陽極酸化皮膜を形成す
る方法としては、以下のような方法があげられ
る。 (1) アルミニウム材料を交流電解又は直流電解、
又は浸漬等により表面を白色化した後、通常の
陽極酸化処理を行なう方法（例えば、特公昭40
−28921、同41−1523） (2) 一次電解法により不透明白色陽極酸化皮膜を
得る方法（例えば、エマタル法、特公昭54−
28147、同54−28148） (3) 陽極酸化処理を施した後、二次電解を行なう
ことにより不透明白色陽極酸化皮膜を得る方法
（例えば、特公昭35−14519、同54−11248、特
開昭50−37631） しかし、これらの方法には、次のような欠点が
ある。即ち、使用される薬品が高価か、有害物質
であつたり、又は溶液が不安定か、浴電圧が高
く、また得られる不透明白色化の程度において実
用化には不充分等である。したがつて、現状では
塗装法で対処されているのが実態である。 本発明者は、アルミニウム又はアルミニウム合
金を不透明の白色ないし灰白色、およびそれを基
調としたパステル調色に着色する方法について研
究した結果、基本となる不透明の白色ないし灰白
色を得る手段として、以下のような方法で陽極酸
化皮膜の微細孔中に白色ないし灰白色の化合物を
生成せしめることが極めて有効なことを見出した
のである。 即ち、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又は
アルミニウム合金をカルシウム塩およびマグネシ
ウム塩の特定の塩を含む溶液中で電解することに
より、前記塩からの生成物を陽極酸化皮膜の微細
孔中に析出させ（第一工程）、次いで前記塩から
の生成物と反応して白色ないし灰白色の化合物と
なる無機酸および有機酸の１つ又は２つ以上を含
む溶液中で電解する（第二工程）ことにより、ア
ルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜
の微細孔中に従来になく高濃度に白色ないし灰白
色の化合物を生成できることを見出したのであ
る。 ここで、「前記塩からの生成物」とは、前記塩
の金属を含む化合物もしくはその金属、又はその
塩そのものであつて、本発明では特許請求の範囲
を含めて、この意味で用いる。 本発明で微細孔中に生成した白色ないし灰白色
の化合物の濃度を、最終的に得られた陽極酸化皮
膜の白色濃度として、従来のものと比較して表１
に定性的に示す。その白色濃度は通常の白色塗装
又は白色陶器とほぼ同程度の極めて良好なもので
ある。

【表】 ◎ 極めて良好、 ○ 良好、 △ やや劣
る、 × 白色とはいえない(金属色)
本発明を詳しく説明すると、陽極酸化皮膜を有
するアルミニウム又アルミニウム合金を、第一工
程で、カルシウム塩およびマグネシウム塩の１つ
又は２つの塩を含む溶液中で、直流電解、交流電
解、直流又は交流と同等の効果を有する波形によ
り電解することにより、前記塩からの生成物を陽
極酸化皮膜の微細孔中に析出させる。 ここで、直流又は交流と同等の効果を有する波
形とは、例えば交直重畳、直流又は交流の断続
波、PR波、パルス波、不完全整流波等であり、
これらを組み合わせた波形も含まれ、前記波形に
よる電解に当り、電圧を変化させる、いわゆる電
流回復法等も含まれる。 第二工程で、前記塩からの生成物と反応して白
色ないし灰白色の化合物となる無機酸および有機
酸の１つ又は２つ以上を含む溶液中で、第一工程
におけると同様の波形を適用して電解する。 この電解により、前記の酸と第一工程の電解で
微細孔中に析出させた前記塩からの生成物とを反
応させて白色ないし灰白色の不溶性の化合物を微
細孔中に生成させる。必要により常法の封孔、乾
燥等の後処理をする。 第一工程で使用されるカルシウム塩は、例えば
硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウ
ム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等である。
マグネシウム塩は、例えば硝酸マグネシウム、塩
化マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネ
シウム、沃化マグネシウム、硫酸マグネシウム等
である。 前記塩の濃度は約１ｇ/〜飽和であり、好ま
しくは約10〜50ｇ/である。 電解条件は直流電解および交流電解の場合と
も、電圧は約５〜50V、好ましくは約10〜25V、
液温は約10〜50℃、好ましくは約15〜30℃、時間
は約30秒〜30分、好ましくは約１〜20分である。 第二工程で使用される無機酸および有機酸の主
なものは、例えば以下のものである。無機酸とし
ては、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸、スルフアミン酸
等である。有機酸としては、蓚酸、酢酸等の脂肪
族の酸、エチルスルホン酸等の脂肪族スルホン
酸、安息香酸等の芳香族の酸、クレゾールスルホ
ン酸、フエノールスルホン酸、トルエンスルホン
酸、スルホサリチル酸等の芳香族スルホン酸等で
ある。有機酸の場合、上記の酸の誘導体、置換体
等にも同様に作用するものがある。 前記無機酸および前記有機酸の濃度は約0.5〜
200ｇ/、好ましくは約１〜50ｇ/である。 電解条件は直流電解および公流電解の場合と
も、電圧は約５〜40V、好ましくは約10〜30V、
液温は約10〜40℃、好ましくは約20〜30℃、時間
は約30秒〜30分、好ましくは約１〜20分である。 さらに、第一工程の液条件（液組成、PH、液温
等）、電解条件（電流、電圧、波形等）は前記塩
からの生成物が微細孔中により深く、より多く析
出すればよく、微細孔中での前記塩からの生成物
の形態については狭い範囲に特定する必要がない
ので、条件的には幅広い範囲から選択できる利点
がある。また、第二工程の液条件（液組成、PH、
液温等）、電解条件（電流、電圧、波形等）も基
本的には微細孔中の前記塩からの生成物と前記酸
との化学的、電気化学的反応が充分に行なわれ白
色ないし灰白色の不溶性の化合物が生成できさえ
すればよいので、その条件も極めて幅広い範囲か
ら選択できる。勿論、第一工程および第二工程に
適する組み合わせがあるが、最適の組み合わせは
前述のように広い選択幅の関係から数多くあり、
そのすべてをここで記述することはできないが、
当業者により実験的に容易に定めることができ
る。 さらに、付け加えると、第一工程および第二工
程の各溶液に各種の添加剤、例えばPH緩衝剤、界
面活性剤、反応促進剤、反応抑止剤等を添加する
ことにより白色ないし灰白色の化合物の生成効率
性、溶液の安定性等の諸性質をより良好にでき
る。 次に、電解着色法等の従来多く知られている着
色法を前述の白色ないし灰白色生成工程に適宜組
み合わせることにより暖かみのある実用的なパス
テル調の着色の形成が可能となることについて、
説明する。 本発明において着色を入れる工程と採用し得る
アルミニウム着色法との組み合わせの例を、表２
に示す。 Ａ：合金発色法（特公昭49−16341等） Ｂ：電解発色法（カルカラー法等） Ｃ：電解着色法、多段電解着色法（特公昭38−
1715、同49−67043等） Ｄ：無機又は有機浸漬着色法、無機光互浸漬着色
法

【表】 表２のように着色法との組み合わせが可能で、
これによつて不透明の白色ないし灰白色を基調と
した暖みのあるパステル調の色、例えばクリーム
色、ベージユ色、アイボリー色、桜色等の市場の
要請に適合したアルミニウム又はアルミニウム合
金着色剤の提供が実現できる。 技術的には、白色ないし灰白色の化合物が陽極
酸化皮膜層において、着色成分と混在、複層し
て、パステル調を現わすものと考えられる。 次に、本発明の実施例を述べるが、通常の前処
理、後処理等については省略してある。 実施例 １ A1100Pのアルミニウム板を15％硫酸水溶液
（20℃）中で電流密度1.5A/dm²で30分間、直流電
解して陽極酸化皮膜を生成し、その後、酢酸カル
シウム30ｇ/の水溶液（30℃）中で交流電圧
20Vで10分間電解し、水洗後、燐酸30ｇ/の水
溶液（30℃）中で光流電圧20Vで10分間電解し
て、アルミニウム板の表面に不透明白色皮膜を得
た。 実施例 ２ A1100Pのアルミニウム板に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を生成し、その後、酢酸カルシウム
15ｇ/の水溶液（25℃）中で直流電圧20Vで２
分間電解し、水洗後、硫酸25ｇ/の水溶液（25
℃）中で光流電圧20Vで20分間電解して、アルミ
ニウム板の表面に不透明白色皮膜を得た。 実施例 ３ A1100Pのアルミニウム板に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を生成し、その後、硫酸マグネシウ
ム30ｇ/の水溶液（30℃）中で交流電圧20Vで
10分間電解し、水洗後、燐酸30ｇ/の水溶液
（30℃）中で交流電圧20Vで10分間電解して、ア
ルミニウム板の表面に不透明白色皮膜を得た。 実施例 ４ A1100Pのアルミニウム板に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を生成し、その後、硫酸マグネシウ
ム30ｇ/の水溶液（25℃）中で直流電圧20Vで
1.5分間電解し、水洗後、蓚酸20ｇ/の水溶液
（25℃）中で交流電圧15Vで15分間電解して、ア
ルミニウム板の表面に不透明白色皮膜を得た。 実施例 ５ A1100Pのアルミニウム板に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を生成し、その後、酢酸カルシウム
15ｇ/および酢酸マグネシウム15ｇ/の水溶液
（25℃）中で交流電圧20Vで20分間電解し、水洗
後、燐酸15ｇ/の溶液（25℃）で交流電圧20V
で20分間電解して、アルミニウム板の表面に不透
明白色皮膜を得た。 実施例 ６ 実施例１で得られた不透明白色皮膜を水洗した
後、硫酸15ｇ/および亜セレン酸ソーダ５ｇ/
の水溶液（25℃）中で交流電圧15Vで１分間電解
して、アルミニウム板の表面に不透明パステル調
クリーム色皮膜を得た。 実施例 ７ A5052のアルミニウム板を15％硫酸水溶液中で
電流密度1.5A/dm²で45分間、直流電解して黄色
の陽極酸化皮膜を生成し、その後、沃化カルシウ
ム10ｇ/の水溶液（30℃）中で交流電圧20Vで
15分間電解し、水洗後、燐酸30ｇ/の水溶液
（30℃）中で交流電圧20Vで20分間電解して、ア
ルミニウム板の表面に不透明パステル調淡クリー
ム色皮膜を得た。 実施例 ８ A1100Pのアルミニウム板に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を生成し、その後、亜セレン酸ソー
ダ５ｇ/および硫酸15ｇ/の水溶液（30℃）中
で交流電圧15Vで１分間電解しゴールド色に着色
し、水洗後、硫酸マグネシウム30ｇ/の水溶液
（25℃）中で交流電圧20Vで15分間電解し、水洗
後、燐酸20ｇ/の水溶液（25℃）で光流電圧
20Vで20分間電解して、アルミニウム板の表面に
不透明パステル調クリーム色皮膜を得た。 実施例 ９ A1100Pのアルミニウム板に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を生成し、その後、硫酸第一錫３
ｇ/および硫酸15ｇ/の水溶液（25℃）中で交
流電圧15Vで２分間電解しオリーブ色に着色し、
水洗後、酢酸カルシウム10ｇ/の水溶液（25
℃）中で直流電圧20Vで1.5分間電解し、水洗
後、硫酸25ｇ/の水溶液（25℃）中で交流電圧
20Vで15分間電解して、アルミニウム板の表面に
不透明パステル調ベージユ色皮膜を得た。 実施例 10 A1100Pのアルミニウム板に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を生成し、その後、亜セレン酸ソー
ダ５ｇ/、硫酸２ｇ/および酢酸カルシウム15
ｇ/の水溶液（30℃）中で交流電圧15Vで２分
間電解しゴールド色に着色し、水洗後、燐酸15
ｇ/の水溶液（25℃）中で交流電圧20Vで10分
間電解して、アルミニウム板の表面に不透明パス
テル調淡クリーム色皮膜を得た。 実施例 11 A1100Pのアルミニウム板に実施例１と同様に
陽極酸化皮膜を生成し、水洗後、酢酸カルシウム
20ｇ/の水溶液（30℃）中で直流電圧15Vで１
分間電解し、水洗後、亜セレン酸ソーダ５ｇ/
および硫酸15ｇ/の水溶液（30℃）中で交流電
圧18Vで20分間電解して、アルミニウム板の表面
に不透明パステル調淡クリーム色皮膜を得た。 本発明の各実施例で得られた不透明着色皮膜は
通常行なわれている封孔処理又は各種クリヤー塗
装（電着、静電、浸漬、吹付け等）により、耐久
性を向上させることが可能である。 本発明の実施例１、２、３、４、５で得られた
試料と、従来法による比較試料として、特開昭50
−37631号公報に記載の実施例１、２、３、８お
よび特開昭53−92345号公報に記載の実施例１、
４、５で得られた試料の測色比較を表３に示す。

【表】 測色は米国マクベス社製のMS2020分光光度計
により行なつた。 本発明の実施例１、２、３、４、５で得られた
試料はいずれも色相が0.00Nで、彩度が0.00であ
り、陽極酸化皮膜が白色であることを示してい
る。 特開昭50−37631号公報に記載の実施例１、
２、３、８および特開昭53−92345号公報に記載
の実施例５で得られた各試料は陽極酸化皮膜の色
相が0.00Nでないので有彩色であり、白色でない
ことを示している。 本発明の実施例１、２、３、４、５で得られた
試料と特開昭53−92345号公報に記載の実施例
１、４で得られた試料の白色度、耐擦過性および
粉ふきを表４に示す。

【表】 耐擦過性は「アルミニウムおよびアルミニウム
合金の陽極酸化皮膜の耐摩耗性試験方法」JIS、
H8682の3.3平面摩耗試験により白色を失うまで
の回数（DS）である。（DS値が大きいほど耐擦
過性が良好である。）粉ふきは目視と触手により
観察した。 本発明の実施例１、２、３、４、５で得られた
試料は、明度（8.56、8.57、8.54、8.46、8.48）
および三刺激値（69.58、69.84、96.27、67.62、
68.04）が特開昭53−92345号公報に記載の実施例
１、４で得られた試料の明度（8.41、8.42）およ
び三刺激値（66.72、66.82）よりも大きく、白色
度がすぐれていることを示している。 本発明の実施例１、２、３、４、５で得られた
試料は耐擦過性が良好で、粉ふき現象がない。特
開昭53−92345号公報に記載の実施例１、４で得
られた試料はいずれも耐擦過性に乏しく、粉ふき
現象がある。このことは陽極酸化皮膜の表面にの
みカルシウム等の白色構成物が存在していること
を示している。（このことはＸ線マイクロアナラ
イザーにより解析を行つて確認できる。）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又はアル
   ミニウム合金を、カルシウム塩およびマグネシウ
   ム塩の１つ又は２つの塩を含む溶液中で電解し
   て、陽極酸化皮膜の微細孔中に前記塩からの生成
   物を析出させ、次いで前記塩からの生成物と反応
   して白色ないし灰白色の化合物となる無機酸およ
   び有機酸の１つ又は２つ以上を含む溶液中で電解
   することを特徴とする、アルミニウム又はアルミ
   ニウム合金の表面処理方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の表面処理方法に
   おいて、カルシウム塩およびマグネシウム塩の１
   つ又は２つの塩を含む溶液がさらに着色金属イオ
   ンを含む、アルミニウム又はアルミニウム合金の
   表面処理方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の表面処理方法に
   おいて、無機酸および有機酸の１つ又は２つ以上
   を含む溶液中で電解した後、着色処理する、アル
   ミニウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の表面処理方法に
   おいて、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム又は
   アルミニウム合金を着色処理してから、カルシウ
   ム塩およびマグネシウム塩の１つ又は２つの塩を
   含む溶液中で電解する、アルミニウム又はアルミ
   ニウム合金の表面処理方法。