JPS6148592B2 - - Google Patents
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- JPS6148592B2 JPS6148592B2 JP55164682A JP16468280A JPS6148592B2 JP S6148592 B2 JPS6148592 B2 JP S6148592B2 JP 55164682 A JP55164682 A JP 55164682A JP 16468280 A JP16468280 A JP 16468280A JP S6148592 B2 JPS6148592 B2 JP S6148592B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は水素発生用陰極、特にアルカリ水酸化
物、アルカリ炭酸化物、その他アルカリ性の水溶
液中において優れた低水素過電圧を示す主として
電解のための水素発生用陰極に関する。 従来より陰極で水素ガスが発生する技術として
隔膜（アスペスト隔膜の如き多孔性の隔膜及び
イオン交換膜の如き密隔膜を含む）法アルカリ金
属塩水溶液の電解が知られており、又水電解等も
これに該当する。 他方、特に近年省エネルギーの観点からこの種
技術において電解電圧の低減化が望まれて来てお
り、その一環として陰極の水素過電圧を減少させ
ることが提唱されている。 低水素過電圧陰極に関しては、従来より各種材
料の電極が提案されているが、本発明者等は、電
極基材表面にニツケル浴による電気メツキを施し
た陰極について幾多研究を行つた結果、優れた持
続性を持つた低水素過電圧陰極の得られることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の骨子とするところは、炭素質からなる
微粒子を0.1〜100ｇ/分散させ且つ、白金、ロ
ジウム、イリジウム、パラジウムより選ばれた金
属イオンの１種もしくは２種以上を5000mg/以
下含有するニツケルメツキ浴を用いて電極基材表
面に電気メツキを施すことを特徴とする水素発生
用陰極の製法である。 上記本発明方法は、電極基材表面にニツケルメ
ツキ浴による電気メツキを施すものであるが、通
常のニツケルメツキ浴、即ちスルフアミン酸ニツ
ケル、硫酸ニツケル、塩化ニツケル、臭化ニツケ
ルなどのニツケルメツキ浴、或はこれらの混合浴
などからなる浴中に炭素質微粒子を分散させ且
つ、前記特定の白金族金属を微量添加して電気メ
ツキを行うことにより基材上に活性な層を有する
陰極が得られ、このものは寿命が長く、著しく低
減化された水素過電圧を持つており、又格別複雑
な工程を要することなく安価に製造出来る点で頻
る有利なものである。 本発明方法に使用する電極基材としては鉄、ス
テンレス、銅、ニツケル及びこれらの合金などニ
ツケルメツキ可能な材料、及び鉄上にニツケル、
銅などのメツキを施したもの、更にはバルブ金属
に白金族金属又はその酸化物、それらに更に別の
金属酸化物を含むものにニツケル、銅、その他の
メツキを施したもの等が使用可能である。 一方、ニツケルメツキ浴中に分散させる炭素質
からなる微粒子としては、木炭、石炭、骨炭など
の炭素類、及び黒鉛、活性炭、カーボンブラツ
ク、コークス、等の微粒子を挙げることが出来、
特に木材、ヤシガラ等を原料とした活性炭が性能
上も又、経済的にも有利である。かゝる微粒子は
100μ以下が好ましい。 但し、一般市販の微粒子は可成り広範囲の粒度
分布を持つものが多いので100μ以下の粒子が50
％以上含まれておれば本発明の目的達成には特に
支障を生じない。 ニツケルメツキ浴中にかゝる微粒子を分散させ
る場合、その濃度は0.1ｇ/〜100ｇ/とするこ
とが必要であり、好ましくは１〜20ｇ/であ
る。この微粒子の濃度は、或る一定濃度を超えて
高濃度となつても得られた陰極の水素過電圧には
余り影響を及ぼさないが濃度が過大となると、均
一な分散が困難となり、メツキ操作は厄介とな
る。 炭素質微粒子をニツケルメツキ浴に分散させる
には適当な撹拌を行う必要があるが、その具体的
手段としてはガラス吹込みによる方法、液循環に
よる方法、或は撹拌機を用いる方法等があり、又
小規模の場合にはマグネチツクスターラーによる
撹拌方法も推奨出来る。この撹拌が不充分である
と、均一なメツキ物を得ることが出来ず、逆に強
過ぎると活性あるメツキ物とならない。 又、メツキ操作を長時間継続すると、炭素質微
粒子は消費され、特に細かい粒子が多く減少して
ゆくが、その際にはプレコート過器などを用い
てすべての微粒子を除去し、再び新しいい微粒子
を添加して操作することがよい。 ニツケルメツキ浴としては既述の通りスルフア
ミン酸ニツケル浴、硫酸ニツケル浴、塩化ニツケ
ル浴、臭化ニツケル浴、或はこれらの混合浴など
も使用可能であるが、本発明で特に好適な浴の一
例としてスルフアミン酸ニツケルを主成分として
塩化ニツケル、ホウ酸を含む浴、若しくはこの塩
化ニツケルの代りに臭化ニツケルを含有せしめた
スルフアミン酸ニツケル浴を挙げることが出来
る。本発明においてはかゝるニツケル浴中に白
金、ロジウム、イリジウムおよびパラジウムより
選ばれた金属イオンの１種もしくは２種以上を含
ませるものであり、その量は浴に対して上記金属
イオンが5000mg/以下となる如く添加すること
が必要であるが、その望ましい量は添加する金属
の種類によつて若干異り、白金の場合は５mg/
〜3000mg/、ロジウムの場合は、５〜300mg/
、イリジウムの場合は10〜3000mg/、パラジ
ウムの場合は１〜300mg/の範囲である。 本発明におけるニツケルメツキ浴を使用して電
気メツキを施す場合、メツキ条件、即ちメツキ浴
組成、メツキ温度、メツキ電流密度、相手極、メ
ツキ液PHなどを適正に選ぶことが望ましく前記ス
ルフアミン酸ニツケル浴の場合のPHは1.5〜5.5の
範囲好ましくは2.5〜4.5とすることが好ましい。
このPH範囲では殆んど一定の活性を持つた陰極が
得られ、この範囲外では左程の効果は期待し難
い。メツキ温度は特に制限はないが、一般には20
〜60℃の範囲が適当であり、又メツキの電流密度
は0.1A/dm2〜15A/dm2、好ましくは0.5〜５A/d
m2である。ここでの電流密度は見掛け投影面積を
基準とする。メツキ電流密度が余り小さくても又
逆に過大となつても密着性のよい活性度の大きな
メツキ物を得ることが出来ない。これらのメツキ
に使用する相手極にはニツケルメツキ用のニツケ
ル極が好ましいが、黒鉛、チタン上に白金族をコ
ートしたバルブ金属なども使用出来る。この場合
のメツキ量は純ニツケルに換算して少くとも数μ
以上、好ましくは20μ以上が陰極寿命などの点で
望ましい。 メツキ浴中に分散させる炭素質微粒子は陰極表
面を粗面化し、かつ触媒活性能を大きくして電解
電圧の低下に寄与するものと推定される。 本発明方法において、上記炭素質微粒子分散ニ
ツケルメツキ浴中に更に微量の白金、ロジウム、
イリジウム、パラジウムより選んだ白金族金属イ
オンを存在させることにより陰極の活性効果を一
層向上させることが出来、著しく低い水素過電圧
を示す陰極が得られる。 この場合の添加する白金族金属イオンは水溶性
塩の形で浴中に添加されるが、その添加量が過大
になると表面が過度に粗雑なメツキ物となり、水
洗により容易に剥落流出し、逆に少量に過ぎると
きは低い水素過電圧を示さない傾向にある。 以上説明した通り、本発明方法によれば、何等
複雑な処理を必要とせずに極めて簡単な操作によ
つて安価に水素発生用陰極を製造することが出
来、得られた陰極は顕著な低水素過電圧特性を持
ち、しかもその活性を長期持続しうるももであ
る。そしてかゝる陰極は水素発生陰極としてアス
ベスト隔膜或はイオン交換膜を使用した塩化ナト
リウム、塩化カリ等の塩化アルカリ水溶液電解倫
陰極として有用であり又水電解装置用の陰極とし
ても充分使用に耐えるものである。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 直径３mmφのニツケル丸棒よりなる電極基材を
５〜6N塩酸中に80℃、30分間浸漬してエツチン
グした後、下記組成成の浴中にPt、Rh、Ir、Pd
の種々なる量を塩化物の形で添加したそれぞれの
メツキ浴を使用して下記条件により電気メツキを
行なつた。 〔メツキ浴組成〕 スルフアミン酸ニツケル 300ｇ/ 塩化ニツケル ５ｇ/ ホウ酸 40ｇ/ 微粒子状活性炭（二村化学KK製KV−３、100μ
以下の粒子を70％以上含む） ５ｇ/ 白金族金属（Pt、Rh、Iv、pd） 種々なる量 〔メツキ条件〕 メツキ浴PH 3.6 相手極 電解ニツケルプレート 温 度 40℃ メツキ電流密度 １A/dm2 メツキ時間 ２時間 上記の如くして得た各ニツケルメツキ物につい
て、20％KOH溶液、60℃、20A/dm2でHg／HgO
電極基準で水素発生電位を測定した。この場合の
白金族金属の濃度と電位の関係を第１図に示す。 尚、図中、曲線１はPt添加、曲線２はRh添
加、曲線３はIr添加、曲線４は、Pd添加の場合を
示す。 実施例 ２ 下記組成の浴中に、Pt、Rh、Ir、Pdを別個に
添加したメツキ浴を使用し、下記条件で実施例１
と同様のエツチング処理して得たニツケ丸棒およ
び軟鉄丸棒を電気メツキした。 かくて得たものの電位は第１表の通りであつ
た。 〔メツキ浴組成〕 硫酸ニツケル 84 ｇ/ 塩化ニツケル 30 ｇ/ 塩化アンモニウム 4.5ｇ/ 塩化カリウム ６ ｇ/ ホウ酸 30 ｇ/ 微粒状活性炭（KV−３） ５ ｇ/ 白金族金属（Pt、Rh、Iv、Pd）第１表の通り 〔メツキ条件〕 メツキ浴PH 3.5 相手極 電解ニツケルプレート 温 度 40℃ メツキ電流密度 ２A/dm2 メテキ時間 ２時間
物、アルカリ炭酸化物、その他アルカリ性の水溶
液中において優れた低水素過電圧を示す主として
電解のための水素発生用陰極に関する。 従来より陰極で水素ガスが発生する技術として
隔膜（アスペスト隔膜の如き多孔性の隔膜及び
イオン交換膜の如き密隔膜を含む）法アルカリ金
属塩水溶液の電解が知られており、又水電解等も
これに該当する。 他方、特に近年省エネルギーの観点からこの種
技術において電解電圧の低減化が望まれて来てお
り、その一環として陰極の水素過電圧を減少させ
ることが提唱されている。 低水素過電圧陰極に関しては、従来より各種材
料の電極が提案されているが、本発明者等は、電
極基材表面にニツケル浴による電気メツキを施し
た陰極について幾多研究を行つた結果、優れた持
続性を持つた低水素過電圧陰極の得られることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の骨子とするところは、炭素質からなる
微粒子を0.1〜100ｇ/分散させ且つ、白金、ロ
ジウム、イリジウム、パラジウムより選ばれた金
属イオンの１種もしくは２種以上を5000mg/以
下含有するニツケルメツキ浴を用いて電極基材表
面に電気メツキを施すことを特徴とする水素発生
用陰極の製法である。 上記本発明方法は、電極基材表面にニツケルメ
ツキ浴による電気メツキを施すものであるが、通
常のニツケルメツキ浴、即ちスルフアミン酸ニツ
ケル、硫酸ニツケル、塩化ニツケル、臭化ニツケ
ルなどのニツケルメツキ浴、或はこれらの混合浴
などからなる浴中に炭素質微粒子を分散させ且
つ、前記特定の白金族金属を微量添加して電気メ
ツキを行うことにより基材上に活性な層を有する
陰極が得られ、このものは寿命が長く、著しく低
減化された水素過電圧を持つており、又格別複雑
な工程を要することなく安価に製造出来る点で頻
る有利なものである。 本発明方法に使用する電極基材としては鉄、ス
テンレス、銅、ニツケル及びこれらの合金などニ
ツケルメツキ可能な材料、及び鉄上にニツケル、
銅などのメツキを施したもの、更にはバルブ金属
に白金族金属又はその酸化物、それらに更に別の
金属酸化物を含むものにニツケル、銅、その他の
メツキを施したもの等が使用可能である。 一方、ニツケルメツキ浴中に分散させる炭素質
からなる微粒子としては、木炭、石炭、骨炭など
の炭素類、及び黒鉛、活性炭、カーボンブラツ
ク、コークス、等の微粒子を挙げることが出来、
特に木材、ヤシガラ等を原料とした活性炭が性能
上も又、経済的にも有利である。かゝる微粒子は
100μ以下が好ましい。 但し、一般市販の微粒子は可成り広範囲の粒度
分布を持つものが多いので100μ以下の粒子が50
％以上含まれておれば本発明の目的達成には特に
支障を生じない。 ニツケルメツキ浴中にかゝる微粒子を分散させ
る場合、その濃度は0.1ｇ/〜100ｇ/とするこ
とが必要であり、好ましくは１〜20ｇ/であ
る。この微粒子の濃度は、或る一定濃度を超えて
高濃度となつても得られた陰極の水素過電圧には
余り影響を及ぼさないが濃度が過大となると、均
一な分散が困難となり、メツキ操作は厄介とな
る。 炭素質微粒子をニツケルメツキ浴に分散させる
には適当な撹拌を行う必要があるが、その具体的
手段としてはガラス吹込みによる方法、液循環に
よる方法、或は撹拌機を用いる方法等があり、又
小規模の場合にはマグネチツクスターラーによる
撹拌方法も推奨出来る。この撹拌が不充分である
と、均一なメツキ物を得ることが出来ず、逆に強
過ぎると活性あるメツキ物とならない。 又、メツキ操作を長時間継続すると、炭素質微
粒子は消費され、特に細かい粒子が多く減少して
ゆくが、その際にはプレコート過器などを用い
てすべての微粒子を除去し、再び新しいい微粒子
を添加して操作することがよい。 ニツケルメツキ浴としては既述の通りスルフア
ミン酸ニツケル浴、硫酸ニツケル浴、塩化ニツケ
ル浴、臭化ニツケル浴、或はこれらの混合浴など
も使用可能であるが、本発明で特に好適な浴の一
例としてスルフアミン酸ニツケルを主成分として
塩化ニツケル、ホウ酸を含む浴、若しくはこの塩
化ニツケルの代りに臭化ニツケルを含有せしめた
スルフアミン酸ニツケル浴を挙げることが出来
る。本発明においてはかゝるニツケル浴中に白
金、ロジウム、イリジウムおよびパラジウムより
選ばれた金属イオンの１種もしくは２種以上を含
ませるものであり、その量は浴に対して上記金属
イオンが5000mg/以下となる如く添加すること
が必要であるが、その望ましい量は添加する金属
の種類によつて若干異り、白金の場合は５mg/
〜3000mg/、ロジウムの場合は、５〜300mg/
、イリジウムの場合は10〜3000mg/、パラジ
ウムの場合は１〜300mg/の範囲である。 本発明におけるニツケルメツキ浴を使用して電
気メツキを施す場合、メツキ条件、即ちメツキ浴
組成、メツキ温度、メツキ電流密度、相手極、メ
ツキ液PHなどを適正に選ぶことが望ましく前記ス
ルフアミン酸ニツケル浴の場合のPHは1.5〜5.5の
範囲好ましくは2.5〜4.5とすることが好ましい。
このPH範囲では殆んど一定の活性を持つた陰極が
得られ、この範囲外では左程の効果は期待し難
い。メツキ温度は特に制限はないが、一般には20
〜60℃の範囲が適当であり、又メツキの電流密度
は0.1A/dm2〜15A/dm2、好ましくは0.5〜５A/d
m2である。ここでの電流密度は見掛け投影面積を
基準とする。メツキ電流密度が余り小さくても又
逆に過大となつても密着性のよい活性度の大きな
メツキ物を得ることが出来ない。これらのメツキ
に使用する相手極にはニツケルメツキ用のニツケ
ル極が好ましいが、黒鉛、チタン上に白金族をコ
ートしたバルブ金属なども使用出来る。この場合
のメツキ量は純ニツケルに換算して少くとも数μ
以上、好ましくは20μ以上が陰極寿命などの点で
望ましい。 メツキ浴中に分散させる炭素質微粒子は陰極表
面を粗面化し、かつ触媒活性能を大きくして電解
電圧の低下に寄与するものと推定される。 本発明方法において、上記炭素質微粒子分散ニ
ツケルメツキ浴中に更に微量の白金、ロジウム、
イリジウム、パラジウムより選んだ白金族金属イ
オンを存在させることにより陰極の活性効果を一
層向上させることが出来、著しく低い水素過電圧
を示す陰極が得られる。 この場合の添加する白金族金属イオンは水溶性
塩の形で浴中に添加されるが、その添加量が過大
になると表面が過度に粗雑なメツキ物となり、水
洗により容易に剥落流出し、逆に少量に過ぎると
きは低い水素過電圧を示さない傾向にある。 以上説明した通り、本発明方法によれば、何等
複雑な処理を必要とせずに極めて簡単な操作によ
つて安価に水素発生用陰極を製造することが出
来、得られた陰極は顕著な低水素過電圧特性を持
ち、しかもその活性を長期持続しうるももであ
る。そしてかゝる陰極は水素発生陰極としてアス
ベスト隔膜或はイオン交換膜を使用した塩化ナト
リウム、塩化カリ等の塩化アルカリ水溶液電解倫
陰極として有用であり又水電解装置用の陰極とし
ても充分使用に耐えるものである。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 直径３mmφのニツケル丸棒よりなる電極基材を
５〜6N塩酸中に80℃、30分間浸漬してエツチン
グした後、下記組成成の浴中にPt、Rh、Ir、Pd
の種々なる量を塩化物の形で添加したそれぞれの
メツキ浴を使用して下記条件により電気メツキを
行なつた。 〔メツキ浴組成〕 スルフアミン酸ニツケル 300ｇ/ 塩化ニツケル ５ｇ/ ホウ酸 40ｇ/ 微粒子状活性炭（二村化学KK製KV−３、100μ
以下の粒子を70％以上含む） ５ｇ/ 白金族金属（Pt、Rh、Iv、pd） 種々なる量 〔メツキ条件〕 メツキ浴PH 3.6 相手極 電解ニツケルプレート 温 度 40℃ メツキ電流密度 １A/dm2 メツキ時間 ２時間 上記の如くして得た各ニツケルメツキ物につい
て、20％KOH溶液、60℃、20A/dm2でHg／HgO
電極基準で水素発生電位を測定した。この場合の
白金族金属の濃度と電位の関係を第１図に示す。 尚、図中、曲線１はPt添加、曲線２はRh添
加、曲線３はIr添加、曲線４は、Pd添加の場合を
示す。 実施例 ２ 下記組成の浴中に、Pt、Rh、Ir、Pdを別個に
添加したメツキ浴を使用し、下記条件で実施例１
と同様のエツチング処理して得たニツケ丸棒およ
び軟鉄丸棒を電気メツキした。 かくて得たものの電位は第１表の通りであつ
た。 〔メツキ浴組成〕 硫酸ニツケル 84 ｇ/ 塩化ニツケル 30 ｇ/ 塩化アンモニウム 4.5ｇ/ 塩化カリウム ６ ｇ/ ホウ酸 30 ｇ/ 微粒状活性炭（KV−３） ５ ｇ/ 白金族金属（Pt、Rh、Iv、Pd）第１表の通り 〔メツキ条件〕 メツキ浴PH 3.5 相手極 電解ニツケルプレート 温 度 40℃ メツキ電流密度 ２A/dm2 メテキ時間 ２時間
【表】
実施例 ３
実施例２で得た各メツキ物について、これを
150A/dm2、20％KOH液中、室温で200時間水素
発生を行い、その後に電位を測定した。 その結果を第３表に示す。
150A/dm2、20％KOH液中、室温で200時間水素
発生を行い、その後に電位を測定した。 その結果を第３表に示す。
【表】
これらの結果から長期間の使用にも安定した電
位を示すことが推定出来る。
位を示すことが推定出来る。
第１図は本発明におけるメツキ浴中の白金族金
属濃度と、このメツキ浴を使用して得たメツキ物
の水素発生電位の関係を示すグラフであり、図
中、曲線１は白金族金属としてPt添加の場合、曲
線２はRh添加の場合、曲線３はIr添加の場合、
曲線４はPd添加の場合を示す。
属濃度と、このメツキ浴を使用して得たメツキ物
の水素発生電位の関係を示すグラフであり、図
中、曲線１は白金族金属としてPt添加の場合、曲
線２はRh添加の場合、曲線３はIr添加の場合、
曲線４はPd添加の場合を示す。
Claims (1)
- １ 炭素質からなる微粒子を0.1〜100ｇ／分散
させ且つ白金、ロジウム、イリジウム、パラジウ
ムより選ばれた金属イオンの１種もしくは２種以
上を5000mg/以下含有するニツケルメツキ浴を
用いて電極基材表面に電気メツキを施すことを特
徴とする水素発生用陰極の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55164682A JPS5789491A (en) | 1980-11-25 | 1980-11-25 | Production of cathode for use in generation of hydrogen |
| DE19813132269 DE3132269A1 (de) | 1980-08-14 | 1981-08-14 | Kathode zur erzeugung von wasserstoffgas und verfahren zu deren herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55164682A JPS5789491A (en) | 1980-11-25 | 1980-11-25 | Production of cathode for use in generation of hydrogen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5789491A JPS5789491A (en) | 1982-06-03 |
| JPS6148592B2 true JPS6148592B2 (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=15797843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55164682A Granted JPS5789491A (en) | 1980-08-14 | 1980-11-25 | Production of cathode for use in generation of hydrogen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5789491A (ja) |
-
1980
- 1980-11-25 JP JP55164682A patent/JPS5789491A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5789491A (en) | 1982-06-03 |
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