JPS6053757B2 - 低水素過電圧陰極の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解に使用して低い水素過電圧を示す陰極、
特にアルカリ水酸化物、アルカリ炭酸化物、その他アル
カリ性の水溶液中において、優れた低水素過電圧を示す
陰極に関する。

従来より陰極で水素ガスを発生する技術としては、ア
スベストの如き多孔性の戸隔膜を用いる隔膜法塩化アル
カリ水溶液電解、陽イオン交換膜を用いるイオン交換膜
法塩化アルカリ水溶液電解及び水電解等が知られている
。

特に近年省エネルギーの観点から、この種技術におい
て電解電圧の低減が望まれており、その一環として陰極
の水素過電圧を減少させることが提唱されている。

低水素過電圧陰極に関しては、従来より各種材料の電
極が提案されており、本発明者等は先に炭素質からなる
微粒子を分散させたニッケルを含むメッキ浴を使用して
電極基材に電気メッキを施すことにより優れた低水素過
電圧を示す陰極の製造方法を出願した。

（特願昭５５−１１１０６６号、特願昭５５−１６４６
８訝、特願昭５５−１６９０５吟、特願昭５５一１６９
０前号） これらの方法によつて得られた陰極はいずれ
も電極基材表面に被覆する金属がニッケルを主体とする
もので、ニッケル単独の層か、又は優位置のニッケルを
含む合金の層を前記炭素質微粒子の分散メッキ浴により
形成したものであつて、低い水素過電圧と優れた耐久性
をもつ陰極が得られるものの、電極としての機械的強度
、特に電解運転時に発生する気泡による侵蝕などの点に
おいて未だ充分なものとは云えない。

本発明者等はかかる炭素質微粒子の分散メッキ浴を使用
する陰極の製法につき引続く研究の結果、低い水素過電
圧特性を維持しつつ、より優れた耐久性を持つた陰極の
製法を見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち本発明は、電極基材表面に、（イ）炭素質からなる
微粒子を分散させたニッケル、又はこれと他の金属成分
を含むメッキ浴を用いて、電気メッキによりニッケルメ
ッキ層、又は２唾量％以上のニッケルを含む合金メッキ
層を形成させ、次いで（口）その表面に常法の電気メッ
キによりニッケルメッキ層又は含硫黄ニッケルメッキ層
を形成させることからなり、これら（イ）、（口）の組
合せを少なくとも１回行なうことを特徴とする低水素過
電圧陰極の製法である。

上記の本発明方法においては、先ず（イ）の工程として
先の出願と略同様な炭素質微粒子による分散メッキ浴を
用いて基材表面に電気メッキを施すものてあり、かかる
メッキにおいても、被覆金属としてニッケルの存在を必
須とするが、その量は必ずしもニッケルの優位置を必要
とせず、２唾量％以上のニッケルを含む層によつて被覆
されておればよく、勿論ニッケル単独で構成されていて
もよい。

この様にして炭素質微粒子を分散せしめたメッキ浴を用
いて、ニッケルを２０重量％以上析出させたものは表面
積が大きく、優れた活性の低水素過一電圧陰極を得るこ
とが出来るが、本発明では更にその表面にニッケル又は
含硫黄ニッケルの層を電気メッキにより形成させるもの
である。

かくすることにより電極の機械的強度を向上させ、かつ
低水素過電圧特性をもつた長期に亘つて．高い性能を維
持することが出来る。

特に前述した炭素質微粒子の分散メッキ浴で形成された
メッキのニッケル成分が優位置でない場合においてかか
るニッケルメッキ、又は含硫黄ニッケルメッキはニッケ
ル成分を補填して低水素過電圧を確保する・ことが出来
る。この場合のメッキは、前記の炭素質微粒子の分散メ
ッキ浴によるものではなく、通常の電気メッキによつて
行なわれる。

本発明方法に使用する電極基材としては、鉄、ニッケル
、ステンレス、銅、およびこれらの合計などや、鉄上に
ニッケル、銅、クロムなどをメッキしたもの、更にバル
ブ金属に特定の金属をメッキしたものなど多くのものが
使用出来る。

一方、メッキ浴中に分散させる前記炭素質からなる微粒
子としては、木炭、石炭、骨炭などの炭素類、および黒
鉛、活性炭、カーボンブラック、コークス等の微粒子を
挙げることが出来、特に木・材、ヤシガラ等を原料とし
た活性炭が性能上も又、経済的にも有利である。

かかる炭素質微粒子の分散メッキ浴に用いる金属成分と
しては既述の通りニッケルを必須の金属として含むもの
であるが、これ以外にはコバルト、鉄、銀、銅、リン、
タングステン、モリブデン、マグネシウム、チタン、ベ
リリウム、クロム、鉛、マンガン、錫、亜鉛、ビスマス
等、多くの金属が用いられ、これらの一種又は二種以上
を併用せしめてもよい。

但しこれらの合金組成は使用条件において十分耐蝕性を
有する様な組成とすることが必要であり、ニッケル以外
の上記金属が過大に含まれると、耐蝕性が悪くなる。

従つて、電気メッキされたメッキ層中のニッケル含量が
メッキ金属に対して２鍾量％以上を含むことが必要であ
り、その配合比率は使用する金属の組合せにより好適に
配合されるべきである。例えば、ニッケル−コバルト、
ニッケルー鉄の組合せにおいては、耐蝕性の面よりニッ
ケル２踵量％以上、好ましくは２５重量％以上が適当で
あり、ニッケルー銅の組合せにおいては、耐蝕性の面よ
りニッケル（至）重量％以上がよい。

耐蝕性とメッキ操作の容易性から最も好ましいメッキ浴
は、ほぼニッケルのみの浴成分である。

上記した分散メッキ浴における炭素質微粒子の作用は明
らかではないが、電気メッキに際して、前記ニッケル又
はこれと他の金属と共に基材表面に適度に鍍着し、陰極
表面を粗面化し、かつ触媒能を大きくして水素過電圧の
低下に寄与するものと推定される。かかる微粒子は、１
００μ以下が好ましい。

但し一般市販の微粒子は可成り広範囲の粒度分布を持つ
ものが多いので、１００μ以下の粒子が５０％以上含ま
れておけば本発明の目的達成には特に支障を生じない。
メッキ浴中にかかる微粒子を分散させる場合、その濃度
は０．１〜１００ｙ／ｅ１好ましくは１〜２０ｇ／ｅで
ある。

この微粒子の濃度は、ある一定濃度を越えて高濃度とな
つても得られた陰極の水素過電圧には余り影響を及ぼさ
ないが、濃度が過大となると、均一な分散が困難となり
、メッキ操作は厄介となる。

又、低濃度に過ぎるときは所期の低水素過電圧陰極は得
られ難くなり、前記した濃度範囲が望ましい。炭素質微
粒子をメッキ浴に分散させるには適当な攪拌を行う必要
があるが、その具体的手段としては、ガス吹込みによる
方法、液循環による方法、或は攪拌機を用いる方法等が
あり、又小規模の場合にはマグネチツクスターラーによ
る攪拌方法も推奨出来る。この攪拌が不充分であると、
均一なメッキ物を得ることが出来ず、逆に強過ぎると活
性のあるメッキ物とならない。又メッキ操作を長時間継
続すると炭素質微粒子は消費され、特に細かい粒子が多
く減少してゆくが、その際にはプレコート枦過器などを
用いてすべての微粒子を除去し、再び新しい粒子を添加
して操作することがよい。上記のメッキを行うに際して
はメッキ条件、即ちメッキ浴組成、メッキ温度、メッキ
電流密度、メッキ液ＰＨｌ相手極の金属組成などを適宜
選定することにより目的とするメッキ物を得ることが出
来る。この場合、メッキ浴中又は相手極中に含まれてい
ない第３の金属成分を微量添加することにより、更に過
電圧の低いメッキ物を得るこてが出来る。

かかる微量の第３成分は析出金属中に１重量％以下の量
で存在させることが好ましく、効果のあるものとしては
白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム等の白金族金
属、或は銅、クロム、アルミニウム、スズ、亜鉛、バリ
ウム、銀等を挙げることが出来る。

ニッケル以外の第２成分として上記のものを含む場合に
は、それ以外の第３成分を適宜選定することが必要であ
る。

本発明方法では上述のメッキに次いで、更に（口）の工
程のニッケルメッキ又は含硫黄ニッケルメッキを行うの
であるが、この場合のメッキは既述の通り炭素質微粒子
による分散メッキ浴を用いるものではなく、通常のメッ
キ浴、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファ
ミン酸ニッケル等を主体するメッキ浴を使用するか、或
は電気メッキによつて硫黄を含むニッケルメッキ層を形
成しうる浴、例えば前記通常のメッキ浴中にチオ尿素、
チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、チオグリコール酸塩等を
添加した浴を使用する。

ここで上記の如き炭素質微粒子による分散メッキ及び通
常のニッケルメッキ、又は含硫黄ニッケルメッキの工程
は、これらの組合せを２回以上繰返し行つて、積層メッ
キとすることも出来る。

尚、これらの組合せによるメッキの最後の層はニッケル
メッキ層又は含硫黄ニッケルメッキ層となるが、これが
取扱などの点で有利となるのである。この様な方法で得
られるメッキ物の厚さは純金属換算で炭素質微粒子を分
散させた浴によるメッキにおいて合計約１０〜１５０μ
、ニッケル又は含硫黄ニッケル浴によるメッキで合計約
５〜１００μであるが、実際のメッキ物は炭素質微粒子
が存在しているため可成り厚くなつており、それは純金
属換算の２〜５皓位の範囲と推定される。

ここでかかる工程の組合せを少くとも１回実施した後、
このメッキ物を１００〜５００℃の温度で焼成すること
により、電極としての耐蝕性を増し、高電流密度におけ
る操業に対しても充分な耐性を持つようになる。

例えばこの様な焼成をしない本発明方法による”陰極で
電流密度１５０Ａ／ｄイにおいて５０〜１５Ｃ＠間水素
発生を行うと一部においてメッキの剥落が認められ劣化
の傾向を示すことがあるが、焼成したものは２００Ａ／
Ｄｗｌで１０叫間の水素発生操作でも劣化は全く認めら
れない。

この焼成の雰囲気は、一般的には不活性ガス又は空気雰
囲気でよく、空気雰囲気で焼成したものは最初は水素過
電圧が高いが、数時間〜数日間水素発生を行うと低い水
素過電圧を示すようになる。

ノ この場合の不活性ガスとはメッキ物を反応ｔないガ
スを意味し、析出金属の主体がニッケルの場合にはアル
ゴン、ヘリウム、ネオン、窒素、炭酸ガス、水素等であ
る。

焼成は１００〜５００℃という比較的低い温度範Ｈ内で
実施することがよく、１００℃未満および５００℃を超
えた温度での焼成は、いずれも上記温度範囲内での焼成
に比べて陰極としての寿命が短くなる。

上記温度範囲内での焼成物は、陰極の寿命延長のほか、
特に高電流密度下での操業における耐性に優れ、又通常
の取扱いの際にも摩擦などでメッキの剥落が生じ難い。
以上の様にして得た本発明方法による陰極は水素発生用
の陰極として各種の電気化学的反応装置に用いられるが
、とりわけイオン交換膜法塩化アルカリ水溶液電解或は
アスベストの如き泪隔膜を用いるいわゆる隔膜法の塩化
アルカリ水溶液電解に用いて有効であり、その利用価値
は著しく大きい。

以下実施例および比較例によつて本発明を説明する。

実施例１ 直径３Ｔｎｍφのニッケル丸棒よりなる電極基材をトリ
クロルエチレンで脱脂洗浄後、塩酸中に８０℃、３紛間
浸漬してエッチングし、水洗した後、下記第１表に示す
組成のメッキ浴およびメッキ条件により電気メッキを行
なつた。

第 １ 表 （炭素質微粒子分散メッキ浴によるメッキ）〔メッキ浴
組成〕硫酸ニッケル ８４ｙ／ｌ塩化
ニッケル ３０ｙ／′塩化アンモニウ
ム ４．５ｙ／ｅ塩化カリウム
６ｆ／′ホウ酸 ３０ｆ／
′微粒子活性炭（二村化学ＫＫ製 ＫＶ−３１００μ以下の粒子７０％以 上） ５ｙ／′ 〔メッキ条件〕 メッキ浴ＰＨ３．５ 相手極 電解ニッケルプレート温度
４（代）メッキ電流密度 ２Ａ／Ｄ
ｄメッキ時間 ２時間次に、この
メッキ物を下記第２表のメッキ浴お−よびメッキ条件で
電気メッキを行つた。

第 ２ 表 （ニッケルメッキ浴によるメッキ） 〔メッキ浴組成〕 硫酸ニッケル ８４ｙ／ｅ塩化ニッケ
ル ３０ｙ／ｅ塩化アンモニウム
４．５ｆ／ｌ塩化カリウム
６ｙ／ｅホウ酸 ３０ｙ／ｅ〔メ
ッキ条件〕 メッキ浴ＰＨ４ 相手極 ニッケルプレート温度
４０ Ｃメッキ電流密度 ２Ａ／Ｄ
ｒｒｔメッキ時間 ０．時間かく
て得たメッキ物の水素発生電位を２０％ＫＯＨ中で６０
℃、２０Ａ／ＤｄにおいてＨｇ／ＨｇＯ電極基準で測定
したところ−１．１５Ｖであつた。

実施例２直径３ｍφのニッケル丸棒よりなる電極基材を
トリクロルエチレンで脱脂洗浄し、次いで塩酸中で８０
℃、３紛間エッチングし、水洗後、第３表に示すメッキ
浴組成およびメッキ条件で電気メッキし、次いで第４表
に示すメッキ浴組成およびメッキ条件で電気メッキし、
その後、再び第３表によるメッキ、及び第４表によるメ
ッキを行つた。

第 ３ 表（炭素質微粒子分散メッキ浴に
よるメッキ）〔メッキ浴組成〕硫酸ニッケル
濶ｊ／ｅ塩化ニッケル ３
０ｆＩ／′塩化アンモニウム ４．５ｙ／ｅ
塩化カリウム ６ｙ／ｅホウ酸
３０ｆ／′微粒子活性炭（二村化学Ｋ
Ｋ製 ＫＶ−３１００μ以下の粒子７０％以 上） ５ｇ／′ 〔メッキ条件〕 メッキ浴ＰＨ３．５ 相手極 Ｎｉ３Ｏ，ＣＯ７Ｏ％合金温度
４０Ｃメッキ電流密度 ２Ａ／
ｄイメツキ時間 １時間
第 ４ 表 （含硫黄ニッケルメッキ浴によるメッキ）〔メッキ浴組
成〕 硫酸ニッケル ８４ｙ／ｅ塩化ニッケ
ル ３０ｙ／ｅ塩化アンモニウム
４．５ｆ／ｅ塩化カリウム
６ｙ／ｅホウ酸 ３０ｙ／ｅチオ
尿素 ５ｆ／ｅ〔メッキ条件〕 メッキ浴ＰＨ４ 相手極 ニッケル温度
４０・Ｃ メッキ電流密度 ２Ａ／ＤＴｒｔメッキ時
間 ０．５Ａ間かくして得たメッ
キ物の水素発生電位は−１．１１Ｖでり、又第３表のメ
ッキを施したものの表面を剥して、金属成分の分析を行
つたところＮｉ３２％、ＣＯ６８％でつた。

実施例３ 実施例１における第１表の条件に代えて下記第６表を行
つた以外は実施例１と同様に操作した。

第 ６ 表（炭素質微粒子分散メッキ浴に
よるメッキ）〔メッキ浴組成〕スルファミン酸ニッケル
４１０ｆ／′スルファミン酸鉄 １
１５ｇ／′尿素 ３０′／ｅホウ酸
２５ｙ／′サッカリン
０．３ｙ／ｅフッ化水素アンモニウム １０ｙ／
ｅ微粒状活性炭 ５ｙ／′（二村化学
ＫＫ製ＫＶ−３） 〔メッキ条件〕 メッキ浴ＰＨ３．Ｏ 相手極 電解ニッケルプレート温度
７０℃メッキ電流密度 ３Ａ／Ｄｄ
メッキ時間 １Ｊ時間かくて得た
メッキ物の水素発生電位は−１．１５Ｖであり、第６表
のメッキを施したものの表面を剥離して金属成分の分析
を行つたところ、Ｎｉ３８％、Ｆｅ６２％であつた。

実施例４ ３Ｔｎ！ｎφのニッケル丸棒の多数を実施例１と同様に
してエッチング几、下記第７表に示すメッキ条件でメッ
キ後、実施例２の第４表に示すメッキ条件でメッキした
。

笛 ７ 玄 （炭素質微粒子分散メッキ浴によるメッキ）〔メッキ浴
組成〕硫酸ニッケル ８４ｙ／ｅ塩化
ニッケル ３０ｙ／ｅ塩化アンモニウ
ム ４．５ｙ／ｅ塩化カリウム
６ｙ／ｅホウ酸 ３０ｆ／
ｅ微粒子活性炭 ５ｙ／ｅ（二村化学
肱製Ｋ■−３） 硫酸銅 １００ｒｒＬ，ｆ／ｅ〔メ
ッキ条件〕メッキ浴ＰＨ３．５ 相手極 Ｎｉ４Ｏ％，ＣＯ６Ｏ％のプレート温度
４（代）メッキ電流密度 ２
Ａ／ｄイメツキ時間 １時間かく
て得たメッキ部分の組成分析結果はＮｉ４２％，ＣＯ５
８％であつた。

次にこれに実施例１の第２表による条件でニッケルメッ
キ層を形成し、更に前記第７表による炭素質微粒子分散
ニッケルメッキ浴によるメッキを行い、最後に第２表に
よる条件でニッケルメッキ層を形成した。

得られたメッキ物の水素発生電位は−１．０５Ｖでつた
。実施例５ 実施例４において第７表のメッキ浴組成中で第３成分と
して使用した硫酸銅の代りに下記第８表に示す第３成分
を使用して実施例４と同様に操作した。

その結果得た各メッキ物の水素発生電位を第８表に示す
。実施例６ 実施例４において第７表のメッキ条件中で用いた相手極
としてＮｉ８Ｏ％，ＣＯ２Ｏ％のプレートを使用した以
外は実施例４と同様に操作した。

この場合、第１回目の炭素質微粒子による分散メッキ（
第７表による初回のメッキ）で得たメッキの析出金属組
成はＮｌ８ｌ％，ＣＯｌ９％であつた。

次に、上記と同様の操作により多数のメッキ物を作り、
これらを空気中及びアルゴンガス中で１００〜６００℃
の範囲の所定温度で３Ｃｙ５３−間焼成し、その後これ
を２００Ａ／ｄイで３０％、ＮａＯＨ中で８０℃、■時
間水素発生せしめた後、実施例１の方法で電位を測定し
、その電位について−１．１５■以下が２回続いた時点
を電極の寿命と判断してその性能（耐蝕性）を調べた。
この試験は、各温度について３本のサンプルで実施した
。

その結果を第１図（アンゴン雰囲気下における焼成）お
よび第２図（空気雰囲気下における焼成）に示す。

なお図中Ａは焼成しない電極についての性能を示したも
のである。実施例７および比較例１ 実施例４と同様の各浴を用い、同様の操作によつてメッ
キ物を得た。

但し、使用した電極基材はニッケル製の菱形開口形状を
持つラス網であつて、厚み１７ＴＬ／７Ｔ１，、刻み巾
１．５ｍ，／７７！．、網目の短手方向長さ６．５７Ｔ
！．／Ｔｎ．、長手方向長さ１２．７７ＴＬ／ｍのもの
を用いた。このメッキ物をアルゴンガス中で温度３００
℃で焼成し、これを陰極として陽イオン交換膜法電解槽
のＳＵＳ３ｌＣｆ５製陰極室へ組込み、食塩電解を実施
した。

（実施例７）この際、同様に陰極としてメッキを施さな
いニツケルラス網をＳＵＳ３ｌＯＳ製陰極室へ組込んだ
電解槽による食塩電解も併せて実施した。

（比較例１）これらの電解槽は共に１ｄイの電極面積を
持ち、ＮａＣｌ分解率４５％、槽温度９０℃、陰極液（
ＮａＯＨ）濃度３０％、イオン交換膜はスルホン酸膜の
片面をカルボン酸型に改質した膜を使用し、６力月間の
運転を行つた。

この場合の３力月目、６力月目における摺電圧および電
流効率の測定値を第９表に示す。

【図面の簡単な説明】

図面は共に本発明方法によつて得た陰極について各焼成
温度に対する劣化に至るまでの時間を示したもので、第
１図はアルゴンガス雰囲気中で焼成した場合を、第２図
は空気雰囲気中で焼成した場合を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極基材表面に、（イ）炭素質からなる微粒子を分
   散させたニッケル、又はこれと他の金属成分を含むメッ
   キ浴を用いて電気メッキによりニッケルメッキ層、又は
   ２０重量％以上のニッケルを含む合金メッキ層を形成さ
   せ、次いで（ロ）その表面に常法の電気メッキによりニ
   ッケルメッキ層又は含硫黄ニッケルメッキ層を形成させ
   ることからなり、これら（イ）、（ロ）の組合せを少な
   くとも１回行なうことを特徴とする低水素過電圧陰極の
   製法。 ２ 電極基材表面に、（イ）炭素質からなる微粒子を分
   散させたニッケル、又はこれを他の金属成分を含むメッ
   キ浴を用いて電気メッキによりニッケルメッキ層又は２
   ０重量％以上のニッケルを含む合金メッキ層を形成させ
   、次いで（ロ）その表面に常法の電気メッキによりニッ
   ケルメッキ層又は含硫黄ニッケルメッキ層を形成させる
   ことからなり、これら（イ）、（ロ）の組合せを少なく
   とも１回行なつた後、１００〜５００゜Ｃで焼成するこ
   とを特徴とする低水素過電圧陰極の製法。