JPS6147710A - 熱安定性ポリマー系、その製法及び多層印刷配線の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、マイクロエレクトロニクスに使用するための
枢射腺により網状化可能の熱安定性ポリマー系とその製
法、並、％のポリマー系を使用する多層印刷配線の製法
に関する、 〔従来の技術〕 相応する回路（９）を含む薄層ラミネートを接着シート
を用いて相互にプレス加工することにより多層配線を製
造することは公知である。この薄層ラミネート及び接着
シートは個々の導線路面間に絶縁材層を形成する。多層
印刷回路板の形成後、穿孔し、次いでこの穿孔部を接触
処理する（スルーホールの形成）ことにより個々の肋間
に回路接続及び接触個所を形成する。

接触層、中間層における亀裂の発生及びろう待時又は交
番熱負荷峙ζ二おける層剥離効果を回避するため、上記
の方法は、薄層ラミネートの両面を銅張りし、フォトレ
ジストワニスで被覆することにより改良された、ネガチ
プワニス又はボジチプワニスであってもよいこのワニス
は相応するマスクで覆われ、露光され、現像される。残
存する規律された樹脂層は次の銅に対する腐食工程の際
にレジストとして作用する。腐食により銅を除去した後
、ネガテプワニスを使用した場合にはフォトエッチレジ
ストワニスが付着している所望の回路内が生じる。この
ワニスの残分な有機溶剤でか又は機械的に除去し−その
後に次の層を施す−放射線を用いて構造体を製造する場
合、低エネルギー範囲（波長はｌ　００　ｎｍ　より大
）と高エネルギー範囲例えばＸ線又は電子線とでは異な
る。

当然のことながら小さな波長の放射線を使用した坦合に
は露光工程での溶解度は、ヒ昇する。文献「アイ・イー
・イー・ブロシーデインダスＪ（ＩＢＢＰｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ　）　第１３０巻、ｍｒ部、＄５号、１９８５
年ｌＯ月、第２４５〜２Ｆ１１頁に掲載されたレドウイ
ズ（Ａ、　Ｌｅｄｗｉｔｈ　）の論文から明らかな通り
、紫外線では約ｌμ島にまた電子線では約８０′ｋにそ
の限界値が存在する。

マイクロエレクトロニクスのデバイスの製造には導線路
間隔は２　ｎ　／＋ｓより小さいことが必要である。こ
れにより、使用材料は低い誘電率を有さなければならな
いことが判る。

文献「スペクトルム・デア・グイラセンシャツＮ　　（
Ｓｐｅｋｔｒｕｍ　ｄｅｒ　Ｗｉａｓｅｎｓｃｈａｆｔ
　　）　　１９８３年９月号、？ｇ　９４−１０６頁の
ブロードグツト（Ａ、　Ｊ、　Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　）の
論文から公知の通り、誘電率は３より小さいものである
べきである。同じ論文から高密度集積デバイスの場合運
転中に約１００℃の範囲内で高熱連続負荷が生じること
が明らかである、 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、以下の特徴を有するｊ！光により網状
化可能のポリマー系を製造するととＣ二ある。

（１）誘電率は３より小さい。

１２１　　連続温度安定性は＋００℃より大きい。

（３）短い露光時間が望ましく、すなわち１００ｍＷΔ
ノの強度で５分よりも出来るだけ短い。

（４）　　鋼中間層なしでの多層構造適性がもたらされ
る。

要求される高い溶解性及び良好な構造安定性、並びｌ二
必要とされる耐熱負荷性を有するばかりでなく、通常の
フォトリソグラフィ法で問題なくＤロエすることのでき
るポリマー材料はこれまで知られていない。

＃誌ｒアンゲパンテ・マクロモレクラーレ・ヒエミー」
　（人ｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅ　　Ｃｈ−ｅｍｉｅ　）　、　＠＋ｏｑｚ＋ｎ（
１９８２年）号、第１０１−１１２頁に掲載されたアイ
ゼンバッハ（Ｃ，Ｄ、　Ｅｉｓｅｎｂａｃｈ　）　　の
論文から、硬化後良好な熱特性を示すか、硬化に際して
約４０％の材料損失を生じ、従って構造不鮮鋭度を生せ
しめるポリイミド系が知られている。

更に同じ論文から、極めて良好な電気的特性を示すが、
ｍ党に際して不感性でありその上特有の色合をもつ、オ
リゴキノリン系も知られている。

本発明の根本課題の一面を解決することのできる、ケイ
皮酸−エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡをペース
とする放射線に敏感なプラスチックワニスは、西ドイツ
特許出願公開＄３４ｚｎ＋１９号明細書に提案されてい
る。このポリマー系によって良好な構造溶解性及び有用
な電気的特性が得られるが、耐熱負荷性は最良ではない
。

Ｌ問題点を解決するための手段〕 を記の要求を満す本発明によるポリマー系は。

公知σ；ポリマー系に対して、ポリマー分子１個当り少
くとも２個の反応性末端基を打する礫状フッ化ポリマー
が放射線Ｃ：敏感な物質と反応するための出発物質とし
て菩まれていることによって特徴−づけられる。その際
出発物質が化学式 ％式％ Ｌ式中Ｘ及ｐＹは−ＣＨ，ＯＨ，−Ｃｏｏ）（、−ＣＯ
ＣＩ、−ＮＣＯを表わし、２は式 のイソシアナートを表わし、ｍ及びｎは２より大きく、
特に５〜２０の間である〕で示される過フッ化エーテル
化合物から成るものも本発明の範囲内に含まれる（出発
化合物はそンテジソン（Ｍｏ−ｎｔｅｄｉｓｏｎ　）　
　社より市販されている）。

しかしまた出発物質が化学式 ％式％） Ｌ式中Ｘはヒドロキシル基（ＯＨ）又はヨウ素（Ｉ）を
表わし％ｎは有利には３〜２５の数である〕で示される
過フン化アルカン類からなることも可能である（この出
発化合物はへキス）　（）（ｏｅ−ｃｈｓｔ　）社から
市販されている。

放射線により網状化可能の生成物に変えるために過フッ
化出発物質を直接反応させることができる。フッ化出発
物質をケイ皮酸、アクリル酸、又はメタクリル酸及びそ
の塩化物又は誘導献例えばフルフリルアクリル酸クロリ
ドと、直接反応させた場合、紫外線により硬化可能の生
成物が生じ、また二官能性の二重結合を含むカルボン酸
例えばマレイン酸又は相応する無水物例えば無水マレイ
ン酸と反応させた場合には、Ｘ線により硬化される生成
物が生じる。

分子を拡大しまた網状化を促進するため（これにより安
定性は高まる）、本発明によるもう１つの技術思想では
、少くとも２個の反応性末端基（例えばＣＯＣｌ基）を
有するフッ化出発物質をまず多官能性の放射線Ｃ＝反応
しない物質とカンプリングさせ、次の工程で放射線に敬
感な物質と反応させる。

出発物質を反応させることのできる多官能性物質は以下
の通りである。

グリセリン又はペンタエリトリットのような多官能性の
アルコール； 置換フェノール、例えば −Ｈ又はアルキル基）及び／又はＹは−（’：’ＯＯＨ
を表わす〕か、又は −Ｈ又はアルキル基）な表わすか、又は〔式中Ｚ　バー
ＣＨ１ＯＨを表わす〕、又はビスフェノール−Ａ−誘導
体、例えば（式中２は−ＣＨ，ＯＨを表わす〕、 又はａ分子当ＩＪ　１個又はそれ以上のエヂキシ基をキ
ル基）を含むポリマー；例えば 基）を表わし、Ｂは−Ｈ，アルキル基、フェニル利には
１０≦ｎ≦３０である〕。

所望の光に対して網状化可能のポリマーを得るためのも
う一つの可能性は、まずフッ化出発物質を党に反応する
基を有する物質とカップリングし、その際生じた生成物
Ａを次の工程で多官能性の光に反応する物質と反応させ
ることにより生ずる。次にその実施例を示す。

１閤１４鳳工程 フッ化出発物質を例えばケイ皮酸クロリドと反第２工程 庄成物人を、グリセリン１モノν及びケイ皮酸３モルよ
りなる生成物Ｂ と例えばＡ：Ｂ−＋ｏ：＋の割合で反応させた場合、次
の化学式 ％式％ を有する最終生成物が生じる。

を記の式は、網状化された生成物におけるム及びＢの無
限の配列可能性の１つを示すものである（＝すぎない。

その他の変形としては次のものを示すことができる、 Ｉ）全ての可能な組合せ が生じ得る。この生成物は三次元的Ｃ：無限に網状化さ
れている。

２）無数の立体異性体が生じ得ろう Ａ二■〉ＣＨ−ＣＨ−Ｘ及びＢ二（ｑｃＨ−ＣＨ−Ｙに
してはすべてのシクロブタン形成（網状化）につき敬種
の立体異性体が存在する。

ｌ）　に記載した種々の組合せに基づき該生成物に関し
ては無数の異なる立体配座が生ずる。

この反応を実施するために、エポキシドを反応させる公
知の方法又は縮合反応を使用するが、この反応は例えば
ブラウン（Ｄ、　Ｂｒａｕｎ　）著「ブラクチクム・デ
ア・マクロモレクラーレン・ヒエミーＪ　（”　Ｐｒａ
ｋｔｉｋｕｍ　ｄｅｒ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ
ｅｎＣｈｅｍｉｅ　、　　ヒュテヒ・クント・クエブフ
（ｌ（ｔｊｔｈ−ｉｇ　ｕｎｄ　Ｗｅｐｆ　）社出版〕
に記載されている、本発明による生成物は、有利には４
０〜２００℃の温度範囲で、特に銅又は銅合金から成る
金属中間層を設けるか又は設けずにプレス加工／積Ｊ軸
加工することによって箔としてか又は特に金属箔又は金
属薄板から成る基材をラッカ塗装、吹き付は又は浸漬処
理により被覆するため、適当な溶剤中に溶解した物質と
して、及び／又はその他の光開始剤又は安定剤として作
用する添卯物（シソナメート用光開始剤、例えばアクリ
ラート用ミヒラーケトン、例えば約ｌ〜５％の濃度のベ
ンゾイン誘導体及び安定剤、例えば約Ｑ、　１〜０５％
の濃度のヒドロキノン）と共に加工することができる。

〔実施例〕

次に実施例に基づき、本発明によるポリマー系を多層印
刷配線の製造に使用する場合について記載する。その際
材料の特性により、導線路及びスルーホールを備える絶
縁支持体用の新規構成部材が得られる。

第１（２）及び弔２図は本発明による処理工程を示す略
本断面図である。

ｖＢ１図において支持体として銅箔１を使用し、これに
光網状化可能の絶縁物質より成る層２ン、本発明方法に
より（例えばミヒラークトンを安定剤として添卯して）
浸漬又は噴霧塗布法によって例えば５〜２０μ陽の層厚
（：塗布する。層２を有利には紫外線で露光し、現［象
することにより、これに接合可能のスルーホール、すな
わちチップの接続点を穿孔３として絶縁層２Ｃ生せしめ
る。照射は接触法又は投射法で、層２の穿孔３の部分な
被覆する（ネガチプワニス）マスクを使用して（図示せ
ず）行う。引続き被覆された部分３を適当な溶剤、例え
ばクロルフルオロ炭化水素（例えば■　　− フレオン（Ｆｒｅｏｎ　）　　、　　ｒユボン社製、又
はフ［Ｆ］ ルオリネルト（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ　）　　スリー！
　、Ａ　（３Ｍ）社製〕で溶解除去する。屑２のｗｒ元
された部分１３では化学的網状化が生じ、これにより溶
解は阻止されることから、部分１３は絶縁層として残留
する。この第１絶縁層２（＋３）に配設されたスルーホ
ール用の穿孔３を製造した後、穿孔３を、支持体として
使用する銅箔冨との関連下に電気メツキ法により良好な
導電材料例えば銅で充填する（＄２図の２３）。

引続きスルーホール２３を含む絶縁層■３に。

元網状化可能の絶縁物質より成るもう１つの層４を、本
発明方法により第１図につき記載したのと同じ方法で施
し、導線路５及びもう１つのスルーホール６を設ける。

層４のｗｒ元及び現数は第１図に記載したのと同様にし
て行う６１８１の絶縁層２（＋３）の穿孔（ヌル−ホー
／Ｉ／）３と重なり合うスルーホール用穿孔６以外に、
ｉｚの絶縁層４には、所望の導線路用の溝状空所５′４
ｆ設ける。この空所５は、＠ｌ絶ｉＬ！層（２，１３）
の少くとも１個のスルーホール２３が空所５内に突入す
るように配置する。導線路を構成するため空所５を電気
メッキする。次いで史にスルーホール及び導線路を、先
に記載した製造工程を相応して繰り返すことにより施す
ことができる。個々の処理段階の間に４０〜１５０℃で
の乾燥及び／又は熱硬化工程が行われる。

〔発明の効果〕

本発明による配線構造は鋼中間層を必要としない。要求
された高い耐熱負荷性は達成され、従って公知のレジス
ト技術での加工は円滑に行われる。これによりこの種構
造体の製法が簡略化されるばかりでなく、電気データに
対する信頼度も高まる。

この理由から、更には極めて低いＤＫ及び良好な溶解度
により本発明によるポリマー系は、ＶＬ８Ｉ工業分野で
の集積半導体回路の製造で高温安定性のネガテプワニス
として最適であり、この場合寸法精度のミクロ構造体又
はパターンが得られることは極めて有意義である。露光
時間はこの分野で使用可能のワニス系と比較可能である
。その詳細については雑誌「ディ・アンゲパンテ・マク
ａモｖクラ−ｖ・ヒエ−Ｊ　（”ＤｉｅＡｎｇｅｗ−ａ
ｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ″第１０９／　ｌ　１０号（１９８２年）、第＋０
１−１１２頁）に掲載されたアイゼンバラへ（Ｃ，Ｄ、
　Ｅｉｓａｎｂ−ａｅｈ　）　　の論文から知ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法の処理工程を示す多層配
線体の略本断面図である。 １・・・支持体（金属箔）、　　２・・・絶縁層（ポリ
マー系）、　３・・・穿孔（スルーホール）、４・・・
１ｊ！２層、　５・・・ｓｉ導線路　　６・・・スルー
ホール、　　１３・・・露光部分、　　２３・・・充填
部分。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリマー分子１個当り少くとも２個の反応性末端基
   を有する線状フッ化ポリマーを放射線に敏感な物質と反
   応させるための出発物質として含むことを特徴とするマ
   イクロエレクトロニクスに使用するための放射線により
   網状化可能の熱安定性ポリマー系。 ２）出発物質が化学式 Ｘ−ＣＦ＿２Ｏ−（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｍ−（ＣＦ＿２
   Ｏ）＿２−ＣＦ＿２−Ｙ及び／又は Ｚ−ＣＦ＿２−（Ｃ＿２Ｆ＿４Ｏ）＿ｍ−（ＣＦ＿２Ｏ
   ）＿ｎ−ＣＦ＿２−Ｚ〔式中Ｘ及びＹは−ＣＨ＿２ＯＨ
   、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＮＣＯを表わし、Ｚは式 ▲数式、化学式、表等があります▼のイソシアナートを
   表 わし、ｍ及びｎは２より大きい〕で示される過フッ化ポ
   リエーテル化合物から成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリマー系。 ３）ｍ及びｎが５〜２０の数であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載のポリマー系。 ４）出発物質が化学式 Ｘ−（ＣＦ＿２）＿ｎ−Ｘ 〔式中Ｘはヒドロキシル基（ＯＨ）又はヨウ素（Ｉ）を
   表わし、ｎは３〜２５の数である〕で示される過フッ化
   アルカン類から成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のポリマー系。 ５）放射線に敏感な物質がケイ皮酸、アクリル酸又はメ
   タクリル酸、及びその塩化物又は誘導体から成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   か１項に記載のポリマー系。 ６）フルフリルアクリル酸クロリドを使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第５項記載のポリマー系。 ７）放射線に敏感な物質が二官能性の二重結合を含むカ
   ルボン酸又は相応する無水物から成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記
   載のポリマー系。 ８）マレイン酸又は無水マレイン酸を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第７項記載のポリマー系。 ９）線状のフッ化ポリマーを放射線に敏感な物質とまた
   多官能性で放射線に反応しない物質と反応させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   か１項に記載のポリマー系。 １０）放射線に反応しない物質が化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは−ＣＨ＿２ＯＨを表わす〕で示されるビスフ
   ェノール−Ａ−誘導体から成ることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項記載のポリマー系。 １１）放射線に反応しない物質が１分子当り１個又はそ
   れ以上のエポキシ基、及びポリマー構成要素１個当り１
   個又はそれ以上の−ＯＨ又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼〔式中Ｒは−Ｈ又はアルキル基を 表わす〕を含有するポリマーから成ることを特徴とする
   特許請求の範囲第９項記載のポリマー系。 １２）放射線に反応しない物質として化学式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中有利にはＡは▲数式、化学式、表等があります▼
   を表わし 、Ｘは−ＯＨ又は▲数式、化学式、表等があります▼（
   Ｒ＝−Ｈ又はア ルキル基）を表わし、Ｂは−Ｈ、アルキル基、フェニル
   基、特に▲数式、化学式、表等があります▼を表わ し、ｎ≧２、特に１０≦ｎ≦３０である〕で示される化
   合物を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１１
   項記載のポリマー系。 １３）フッ化ポリマーを放射線反応性基を有する化合物
   とカップリングしまた多官能性の放射線反応性物質と反
   応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１項に記載のポリマー系。 １４）線状のフッ化ポリマーを放射線に敏感な物質とま
   た多官能性で放射線に反応しない物質と反応させること
   によりマイクロエレクトロニクスに使用するための放射
   線により網状化可能の熱安定性ポリマーを製造する方法
   において、フッ化出発物質を中間生成物を介してまず多
   官能性の放射線に反応しない物質と反応させ、次に放射
   線に反応する物質と反応させることを特徴とするマイク
   ロエレクトロニクスに使用するための放射線により網状
   化可能の熱安定性ポリマー系の製造方法。 １５）放射線に反応しない物質としてグリセリン又はペ
   ンタエリトリットの様な多官能性アルコールを使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６）放射線に反応しない物質として化学式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは−ＯＨを表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等
   があります▼ 及び／又は−ＣＯＯＨを表わし、Ｒは−Ｈ又はアルキル
   基を表わす〕で示される多置換されたフェノールを使用
   することを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １７）放射線に反応しない物質として化学式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは−ＯＨを表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等
   があります▼を 表わし、Ｒは−Ｈ又はアルキル基を表わす〕で示される
   多置換されたフェノールを使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８）放射線に反応しない物質として化学式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中Ｚは−ＣＨ＿２ＯＨを表わす〕で示される多置換
   されたフェノールを使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 １９）フッ化ポリマーを放射線反応性基を有する化合物
   とカップリングしまた多官能性の放射線反応性物質と反
   応させることによりマイクロエレクトロニクスに使用す
   るための放射線により網状化可能の熱安定性ポリマーを
   製造する方法において、フッ素化された出発物質をまず
   ケイ皮酸クロリドと反応させ、次いで生じた生成物Ａを
   グリセリン１モル及びケイ皮酸３モルから生じた生成物
   Ｂと１０：１の割合で反応させることを特徴とするマイ
   クロエレクトロニクスに使用するための放射線により網
   状化可能の熱安定性ポリマー系の製造方法。 ２０）ａ）ポリマー分子１個当り少くとも２個の反応性
   末端基を有する線状フッ化ポリマーを 放射線に敏感な物質と反応させるための出 発物質として含む放射線により網状化可能 のポリマー系（２）で銅からなる金属箔（ １）を被覆し、 ｂ）所望の配線構造（３）を露光しかつ露光されなかっ
   た個所を溶解除去することによ ってポリマー層（２）内に製造し、 ｃ）露出された金属（１）を電気メッキにより強化し、 ｄ）同様にしてもう１つの層（４）を被覆処理、構造化
   及びメッキ処理により製造する ことを特徴とするポリマー系を使用する多 層印刷配線の製造方法。 ２１）紫外線照射を接触法又は投射法でマスクの使用下
   に行うことを特徴とする特許請求の範囲第２０項記載の
   方法。 ２２）溶剤としてハロゲン化された炭化水素、特にクロ
   ルフルオロ炭化水素を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第２０項又は第２１項記載の方法。 ２３）次の層（４、５、６）を構成する前に、中間的な
   乾燥及び／又は４０〜１５０℃の範囲での熱処理を行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２０項ないし第２２
   項のいずれか１項に記載の方法。