JPS61442A - 炭化水素合成用触媒 - Google Patents
炭化水素合成用触媒Info
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- JPS61442A JPS61442A JP59121015A JP12101584A JPS61442A JP S61442 A JPS61442 A JP S61442A JP 59121015 A JP59121015 A JP 59121015A JP 12101584 A JP12101584 A JP 12101584A JP S61442 A JPS61442 A JP S61442A
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- catalyst
- carrier
- prepared
- synthesis
- hydrocarbon
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
座−灸北東机瓜分腎
本発明は、炭化水素の合成反応、すなわち、一酸化炭素
と水素により炭化水素を合成する反応に用いられる金属
［１持触媒に関し、更に詳しくは、該触媒において担体
が特定物質から調製されたものに関する。
と水素により炭化水素を合成する反応に用いられる金属
［１持触媒に関し、更に詳しくは、該触媒において担体
が特定物質から調製されたものに関する。
Ｂ１うＫ」支ｊ句−
従来、一酸化炭素と水素により炭化水素を合成する、い
わゆるフィッシャー・トロプシュ合成法にはコバルト、
ニッケルおよび鉄系の金属を担持した触媒が使用されて
きた。
わゆるフィッシャー・トロプシュ合成法にはコバルト、
ニッケルおよび鉄系の金属を担持した触媒が使用されて
きた。
しかしながら、上述し７た公知の触媒を用いた反応では
、生成物は主としてガソリン留分てあって、石油中間留
分相当の生成物の量は極めて低い。
、生成物は主としてガソリン留分てあって、石油中間留
分相当の生成物の量は極めて低い。
また、近年、上記金属担持触媒としてルテニウムを担持
した触媒を用いて炭化水素を合成する方法が提案されて
いる（特開昭５５〜２７’１７３号）。
した触媒を用いて炭化水素を合成する方法が提案されて
いる（特開昭５５〜２７’１７３号）。
しかして、上述したような公知の触媒においては担体と
してケイ藻土並びにアルミナ担体が用いられているが、
ケイ藻土は品質が一定でないうえに精製処押をｌ・要と
し、また、アルミナ担体ではその調製に際し、結晶性や
比表面積の異なる種々の形態のものが生成するため、例
えば多孔質で比表面積の大きいγ−アルミナを高純度で
（Ｍるには煩雑な操作が必要となる等の欠点がみられる
。
してケイ藻土並びにアルミナ担体が用いられているが、
ケイ藻土は品質が一定でないうえに精製処押をｌ・要と
し、また、アルミナ担体ではその調製に際し、結晶性や
比表面積の異なる種々の形態のものが生成するため、例
えば多孔質で比表面積の大きいγ−アルミナを高純度で
（Ｍるには煩雑な操作が必要となる等の欠点がみられる
。
発凱女簾決支よｊ人↓五皿剣−巾。
本発明者は、」−述したような公知の炭化水素合成用触
媒にみられる問題点に鑑み、該触媒の担体について検削
した結果、アルホールアルミナゲルを原料として用いる
ことにより、簡易な操作で高純度の活性の高い担体が得
られることの知見を得て、本発明をなすに至った。
媒にみられる問題点に鑑み、該触媒の担体について検削
した結果、アルホールアルミナゲルを原料として用いる
ことにより、簡易な操作で高純度の活性の高い担体が得
られることの知見を得て、本発明をなすに至った。
ずなわら、本発明は、アルホールアルミナゲルから調製
されるものを担体として用いることにより、一酸化炭素
と水素から石油中間留分相当の炭化水素油を高収率で合
成するのに適した触媒を提ｊ イ共１’
″′Ｃとを１自り１す６・以下本発明の詳細な説明する
。
されるものを担体として用いることにより、一酸化炭素
と水素から石油中間留分相当の炭化水素油を高収率で合
成するのに適した触媒を提ｊ イ共１’
″′Ｃとを１自り１す６・以下本発明の詳細な説明する
。
本発明の構成上の特徴は、アルホールアルミナゲルから
調製される担体に金属を担持させて成る炭化水素合成用
触媒にある。
調製される担体に金属を担持させて成る炭化水素合成用
触媒にある。
本発明に係る炭化水素合成用触媒の担体は下記手順によ
り凋製し得る。
り凋製し得る。
アルポールアルミナゲル（アルミニウム・アル ・コオ
キシドから得られるアルミナゲル）を、硫黄を実質上台
まない無機酸もしくは有機酸の水溶液と混練し、得られ
た混練物を乾燥した後、３５０°Ｃ乃至８００℃の温度
に焼成する。ここで用いる上記酸水溶液に硫黄か含まれ
ていると、得られる担体の活性が低下するので留意する
必要がある。また本発明では、アルポールアルミナゲル
を水と混練して乾燥するか、場合によってはアルミナゲ
ルをそのまま乾燥して焼成したものも用い得る。
キシドから得られるアルミナゲル）を、硫黄を実質上台
まない無機酸もしくは有機酸の水溶液と混練し、得られ
た混練物を乾燥した後、３５０°Ｃ乃至８００℃の温度
に焼成する。ここで用いる上記酸水溶液に硫黄か含まれ
ていると、得られる担体の活性が低下するので留意する
必要がある。また本発明では、アルポールアルミナゲル
を水と混練して乾燥するか、場合によってはアルミナゲ
ルをそのまま乾燥して焼成したものも用い得る。
更に、本発明では上記担体の調製に当って、アルポール
アルミナゲルに、ジルコニウムやチタニウムの塩（硫黄
を含有しないもの）あるいはそれらの水酸化物又はゼオ
ライトを添加したものを、４二記酸水１８液と混合し、
乾燥した後同様に焼成したものも使用しくＭる。
アルミナゲルに、ジルコニウムやチタニウムの塩（硫黄
を含有しないもの）あるいはそれらの水酸化物又はゼオ
ライトを添加したものを、４二記酸水１８液と混合し、
乾燥した後同様に焼成したものも使用しくＭる。
本発明に係る触媒は、上述のよ・）にしＣアルホールア
ルミナケルから調製した担体に、それに担持する金属の
塩溶液を含ｌすさ−Ｕ、乾燥した後焼成するごとにより
調製しｆ４？る。
ルミナケルから調製した担体に、それに担持する金属の
塩溶液を含ｌすさ−Ｕ、乾燥した後焼成するごとにより
調製しｆ４？る。
例えは、中間留分相当の炭化水素油の合成に特乙ごｊう
するルテニウム担持触媒は、塩化ルテニウム溶ｌ＋ｋ
（ルテニウムの０．５〜５重量％溶液）を上記担体に含
浸し、乾燥した後４００℃乃至６００ ’Ｃて焼成する
ことによりｆ’Ｊられる。
するルテニウム担持触媒は、塩化ルテニウム溶ｌ＋ｋ
（ルテニウムの０．５〜５重量％溶液）を上記担体に含
浸し、乾燥した後４００℃乃至６００ ’Ｃて焼成する
ことによりｆ’Ｊられる。
このようにして得られた触媒は、その粒度をりｆましく
は１ｍ＋Ｉ＋以下程度に調整するか、あるいは粉末形態
にして炭化水素の合成に用いる。
は１ｍ＋Ｉ＋以下程度に調整するか、あるいは粉末形態
にして炭化水素の合成に用いる。
発刊」諜
本発明に係る上記炭化水素合成用触媒を用いて、一酸化
炭素と水素との混合ガスから炭化水素を合成するに当っ
ては、触媒を溶剤に分散させて懸濁床方式で使用するこ
とにより、石油中間留分相当の炭化水素油を高収率で合
成し得るようになる。
炭素と水素との混合ガスから炭化水素を合成するに当っ
ては、触媒を溶剤に分散させて懸濁床方式で使用するこ
とにより、石油中間留分相当の炭化水素油を高収率で合
成し得るようになる。
因に、−に記炭化水素の合成には、従来上として固定床
もしくは気相流動床の方式が採用されてきたか、固定床
方式では反応過程で生成するワックス状物質による触媒
層の閉塞などが起るため運転のコントロールが困難とな
り、また、気相流動床方式では高温運転を採用せざるを
得ないなどの反応条件」二の制約があるためガソリン留
分やガス状生成物が多くなって、石油中間留分相当の炭
化水素油を高収率で得ることは実際上不可能であった。
もしくは気相流動床の方式が採用されてきたか、固定床
方式では反応過程で生成するワックス状物質による触媒
層の閉塞などが起るため運転のコントロールが困難とな
り、また、気相流動床方式では高温運転を採用せざるを
得ないなどの反応条件」二の制約があるためガソリン留
分やガス状生成物が多くなって、石油中間留分相当の炭
化水素油を高収率で得ることは実際上不可能であった。
なお、本発明の触媒を懸濁床方式で使用するに当って用
いる溶剤としては、反応条件（温度および圧力）Ｔ；で
液体状態を維持し得るものであれば単一化合物あるいは
混合物形態の炭化水素油を適用することができる。
いる溶剤としては、反応条件（温度および圧力）Ｔ；で
液体状態を維持し得るものであれば単一化合物あるいは
混合物形態の炭化水素油を適用することができる。
また、反応条件としては２００℃以上の温度で反応は進
行するが、３００℃以上の高温になるに伴なってガス状
生成物の生成が多くなるので、中間留分相当の生成物の
合成には２２０〜２６０℃程度の反応温度が好ましい。
行するが、３００℃以上の高温になるに伴なってガス状
生成物の生成が多くなるので、中間留分相当の生成物の
合成には２２０〜２６０℃程度の反応温度が好ましい。
反応は常圧でも進行するが、反応圧力が低いと反応性が
悪く、かつガス状生成物が多くなるので中間留分相当の
生成物の選択性を高める上で１０〜５０ｋｇ／ｃＪの圧
力条件が好ましく、更に好ましくは、３０〜５０ｋｇ／
ｃＪの圧力条件を採用する。
悪く、かつガス状生成物が多くなるので中間留分相当の
生成物の選択性を高める上で１０〜５０ｋｇ／ｃＪの圧
力条件が好ましく、更に好ましくは、３０〜５０ｋｇ／
ｃＪの圧力条件を採用する。
更に、一酸化炭素と水素との混合ガス中の水素濃度が高
くなると、ガス状生成物およびガソリン留分の生成が多
くなるので、Ｈ２／ＧＯ比を２〜０．５になるように調
整するのが好ましい。
くなると、ガス状生成物およびガソリン留分の生成が多
くなるので、Ｈ２／ＧＯ比を２〜０．５になるように調
整するのが好ましい。
以上述べたとおり、本発明は、一酸化炭素と水素から炭
化水素を合成するのに用いる金属担持触ヲ
媒において、担体にアルホールアルミナゲル
から調製したものを用いることにより、特に石油中間留
分相当の炭化水素油を高収率で合成するのに適した触媒
を提供することを可能としたものであるから、上記炭化
水素油の合成上有益である。
化水素を合成するのに用いる金属担持触ヲ
媒において、担体にアルホールアルミナゲル
から調製したものを用いることにより、特に石油中間留
分相当の炭化水素油を高収率で合成するのに適した触媒
を提供することを可能としたものであるから、上記炭化
水素油の合成上有益である。
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。
実施例↓
触媒担体のｍ製：
アルホールアルミナゲル（コンデイア社製、ｒｕｒａｌ
ＳＢ）４４０ｇを、内容積２１のニーダに収容し、こ
れに２．５ｗｔ％硝酸溶１１２２０ｍβを加えて混練を
開始し、更に上記硝酸溶液１８ｏ１を少量づつ添加しな
がら１時間混練を行なった。
ＳＢ）４４０ｇを、内容積２１のニーダに収容し、こ
れに２．５ｗｔ％硝酸溶１１２２０ｍβを加えて混練を
開始し、更に上記硝酸溶液１８ｏ１を少量づつ添加しな
がら１時間混練を行なった。
得られた混練物を押出し成型機により外径０．９ｍｍの
棒状に押出し成形した後１３０′ｃで１０時間乾燥した
。ついで、この乾燥物を空気中４５０’ｃの温度で２時
間焼成した。この焼成物を長さ約３ｍｍに破砕して担体
とした。
棒状に押出し成形した後１３０′ｃで１０時間乾燥した
。ついで、この乾燥物を空気中４５０’ｃの温度で２時
間焼成した。この焼成物を長さ約３ｍｍに破砕して担体
とした。
触媒の調製：
上述のようにし−ζ得られた担体４４ｇに、塩化ルテニ
°゛ツム１ｇを溶解した水溶液３１ｍβを加えて含浸さ
せ、風乾後１３０℃の温度で４時間乾燥し、ついで空気
中４５０℃の温度で２時間焼成した。この焼成物をボー
ルミルで３０分間粉砕し、平均粒径的１５μの粉末触媒
を得た。
°゛ツム１ｇを溶解した水溶液３１ｍβを加えて含浸さ
せ、風乾後１３０℃の温度で４時間乾燥し、ついで空気
中４５０℃の温度で２時間焼成した。この焼成物をボー
ルミルで３０分間粉砕し、平均粒径的１５μの粉末触媒
を得た。
炭化水素の合成：
次に、」二記粉末触媒を用いてフィッシャー・トロプシ
ュ合成法にしたがって下記手順により炭化水素を合成し
た例を示す。
ュ合成法にしたがって下記手順により炭化水素を合成し
た例を示す。
粉末触媒５ｇを内容積Ｌｏｏｍ ＩＩの攪拌機付オート
クレーブにエチルシクロヘキサン３０ｍ ｌ！とともに
仕込み、２４０°Ｃの温度、３０ｋｇ／ｃｎ＋の圧力下
に、［１２／ＣＯのモル比が２：１の混合ガスをｌ０ｊ
２／ｌｌｒの割合で供給して反応を行なった。結果は第
１表に示すとおりである。
クレーブにエチルシクロヘキサン３０ｍ ｌ！とともに
仕込み、２４０°Ｃの温度、３０ｋｇ／ｃｎ＋の圧力下
に、［１２／ＣＯのモル比が２：１の混合ガスをｌ０ｊ
２／ｌｌｒの割合で供給して反応を行なった。結果は第
１表に示すとおりである。
実翳桝Ｉ
実施例Ｉにおける触媒担体の調製において、硝酸濃度３
．５ｗｔ％の硝酸溶液を用いる以外は実施例１に記載し
たと同様の手順で粉末触媒を調製し、得られた粉末触媒
を用いて実施例Ｉと同様にして反応を行なった。結果は
第１表に示すとおりである。
．５ｗｔ％の硝酸溶液を用いる以外は実施例１に記載し
たと同様の手順で粉末触媒を調製し、得られた粉末触媒
を用いて実施例Ｉと同様にして反応を行なった。結果は
第１表に示すとおりである。
２１例１
実施例Ｉにおける触媒担体の調製において、硝酸溶液に
代えて水を用いる以外は実施例Ｉに記載したと同様の手
順で粉末触媒を調製し、得られた粉末触媒を用いて実施
例１と同様にして反応を行なった。結果は第１表に示す
とおりである。
代えて水を用いる以外は実施例Ｉに記載したと同様の手
順で粉末触媒を調製し、得られた粉末触媒を用いて実施
例１と同様にして反応を行なった。結果は第１表に示す
とおりである。
丈Ｊ！貫工
触媒担体の調Ｍ：
アルボ−ルアルミナゲル粉末を混練することなく、その
まま１３０℃の温度で１０時間乾燥した後、空気中４５
０℃の温度で２時間焼成して担体を調製した。
まま１３０℃の温度で１０時間乾燥した後、空気中４５
０℃の温度で２時間焼成して担体を調製した。
触媒の調Ｍ：
得られた担体４４ｇに、１ｇの塩化ルテニウムを溶解し
た水溶液５０ｍ１を加えて含浸、乾固させた後、１３０
℃の温度で４時間乾燥し、ついで、空気中４５０℃の温
度で２時間焼成した。この焼成物をボールミルで３０分
間粉砕して平均粒径１５１！の粉末触媒を（シまた。
た水溶液５０ｍ１を加えて含浸、乾固させた後、１３０
℃の温度で４時間乾燥し、ついで、空気中４５０℃の温
度で２時間焼成した。この焼成物をボールミルで３０分
間粉砕して平均粒径１５１！の粉末触媒を（シまた。
得られた粉末触媒を用いて実施例１と同様にして反応を
行なった。結果は第１表に示すとおりである。
行なった。結果は第１表に示すとおりである。
実１１町足
実施例１で得られた長さ３ｍｍの破砕担体をボールミル
で平均粒径約１５μに粉砕した粉末を担体として用いて
実施例４に記載したと同様な手順で粉末触媒を調製し、
得られた粉末触媒を用いて実施例１と同様にして反応を
行なった。
で平均粒径約１５μに粉砕した粉末を担体として用いて
実施例４に記載したと同様な手順で粉末触媒を調製し、
得られた粉末触媒を用いて実施例１と同様にして反応を
行なった。
結果は第１表に示すとおりである。
４ 次に、触媒担体として従来公知の
アルミナを用いて調製したルテニウム触媒を使用して実
施例１なった結果を比較例１〜３として第１表に併わせ
で示した。
アルミナを用いて調製したルテニウム触媒を使用して実
施例１なった結果を比較例１〜３として第１表に併わせ
で示した。
ル絞何上
触媒担体として市販のアルミナ（カイザー社製へＳ）並
びに公知手法で調製したものを用いる以外は全て実施例
１に記載した同様の手順で行なった。
びに公知手法で調製したものを用いる以外は全て実施例
１に記載した同様の手順で行なった。
ル較■１
触媒担体の調製：
アルミン酸ソーダ２．８ｋｇをイオン交換水ｌＯｌと共
に３０７！容の合成樹脂製容器に入れ、このアルミン酸
ソータ水溶液に５０％のグルコン酸水溶液３０ｍ １を
加え（ハイヤライトの生成を抑制するため）、攪拌しな
がら８．４％の硫酸アルミニウム水／８液をｐＨ９，５
になるまで急速に加えて白色スラリー状の液を得た。
に３０７！容の合成樹脂製容器に入れ、このアルミン酸
ソータ水溶液に５０％のグルコン酸水溶液３０ｍ １を
加え（ハイヤライトの生成を抑制するため）、攪拌しな
がら８．４％の硫酸アルミニウム水／８液をｐＨ９，５
になるまで急速に加えて白色スラリー状の液を得た。
得られたスラリーを一夜静置後、濾過して沈澱物を採取
し、この沈澱物を０．２％のアンモニア水１（ｉｆｆで
洗浄、濾過する操作を５回繰返し行なった。
し、この沈澱物を０．２％のアンモニア水１（ｉｆｆで
洗浄、濾過する操作を５回繰返し行なった。
このようにして得られたケーキを１１０°Ｃの温度で一
夜乾燥したものを担体とした。
夜乾燥したものを担体とした。
得られた担体を用いて実施例１と同様にして触媒を調製
し、同様に反応を行なった。
し、同様に反応を行なった。
ル較似１
触媒担体として市販のアルミナ（東洋ＣＣＩＪｉ製、Ｔ
−３７４）を２０〜４０メツシユに粉砕したちの４４ｇ
を用い実施例１と同様にして粉末触媒を調製し、同様に
反応を行なった。
−３７４）を２０〜４０メツシユに粉砕したちの４４ｇ
を用い実施例１と同様にして粉末触媒を調製し、同様に
反応を行なった。
Claims (3)
- （１）一酸化炭素と水素より炭化水素を合成する反応に
用いる金属担持触媒において、担体がアルホールアルミ
ナゲルから調製されたものであることを特徴とする炭化
水素合成用触媒。 - （２）金属担持触媒がルテニウム担持触媒である特許請
求の範囲第（１）項記載の炭化水素合成用触媒。 - （３）担体は、アルホールアルミナゲルを、硫黄を含ま
ない酸水溶液と混練したものを乾燥した後、３５０℃乃
至８００℃で焼成することにより調製されたものである
特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の炭化水
素合成用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121015A JPS61442A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 炭化水素合成用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59121015A JPS61442A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 炭化水素合成用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61442A true JPS61442A (ja) | 1986-01-06 |
Family
ID=14800692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59121015A Pending JPS61442A (ja) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | 炭化水素合成用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61442A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0538573A (ja) * | 1991-07-31 | 1993-02-19 | Wada Stainless Kogyo Kk | ロール板の合わせ縁溶接装置 |
-
1984
- 1984-06-13 JP JP59121015A patent/JPS61442A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0538573A (ja) * | 1991-07-31 | 1993-02-19 | Wada Stainless Kogyo Kk | ロール板の合わせ縁溶接装置 |
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