JPS6141514B2 - - Google Patents
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- JPS6141514B2 JPS6141514B2 JP14384178A JP14384178A JPS6141514B2 JP S6141514 B2 JPS6141514 B2 JP S6141514B2 JP 14384178 A JP14384178 A JP 14384178A JP 14384178 A JP14384178 A JP 14384178A JP S6141514 B2 JPS6141514 B2 JP S6141514B2
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Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記一般式〔〕であらわされる窒素
含有多環式化合物の新規な製造法に関するもので
ある。
含有多環式化合物の新規な製造法に関するもので
ある。
〔式中、Ｒは低級アルキル基をあらわす。〕
前記低級アルキル基とは、C1〜C6のアルキル
基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基があげられ
る。
基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基があげられ
る。
上記一般式〔〕であらわされる化合物は、ハ
ンガリーのチユサバ・ロリンツエらにより天然の
ビンカミン酸またはアポピンカミン酸からエステ
ル化反応により合成されたエブルナメニンタイプ
のアルカロイドエステルであり（特公昭51−
32640号公報）、優れた脳血管拡張作用を有するも
のである。
ンガリーのチユサバ・ロリンツエらにより天然の
ビンカミン酸またはアポピンカミン酸からエステ
ル化反応により合成されたエブルナメニンタイプ
のアルカロイドエステルであり（特公昭51−
32640号公報）、優れた脳血管拡張作用を有するも
のである。
一方これらの化合物の合成法として知られてい
るものは、前述のビンカミン酸あるいはアポビン
カミン酸を出発原料とする方法のみであり他の合
成経路に関しての報告はない。
るものは、前述のビンカミン酸あるいはアポビン
カミン酸を出発原料とする方法のみであり他の合
成経路に関しての報告はない。
そこで本発明者等は、これらの化合物のより工
業的な製造法を探索し、ケトエステルの還元とそ
れに続く水酸基の脱離反応により本発明の目的化
合物を簡便な操作でかつ高収量、高純度で製造で
きることを見出した。
業的な製造法を探索し、ケトエステルの還元とそ
れに続く水酸基の脱離反応により本発明の目的化
合物を簡便な操作でかつ高収量、高純度で製造で
きることを見出した。
更に詳しくは、前記一般式〔〕の化合物は本
発明に従つて以下の様に製造される。すなわち一
般式〔〕 〔式中、Ｒは前述の定義のとおりである。〕で
あらわされるケトエステル体を適当な溶媒中、還
元剤と反応させ一般式〔〕 〔Ｒは前述の定義のとおりである。〕 であらわされるアルコール体を得、次いでこれを
適当な脱水剤と反応させることにより一般式
〔〕であらわされる窒素含有多環式化合物を得
ることができる。
発明に従つて以下の様に製造される。すなわち一
般式〔〕 〔式中、Ｒは前述の定義のとおりである。〕で
あらわされるケトエステル体を適当な溶媒中、還
元剤と反応させ一般式〔〕 〔Ｒは前述の定義のとおりである。〕 であらわされるアルコール体を得、次いでこれを
適当な脱水剤と反応させることにより一般式
〔〕であらわされる窒素含有多環式化合物を得
ることができる。
ケトエステルの還元反応に用いられる還元剤と
しては例えば金属水素化物（水素化ナトリウムホ
ウ素、水素化カルシウムホウ素）パラジウム炭
素、酸化白金、ラネーニツケル等があげられ、ま
た反応溶媒としては水、アルコール系溶媒（メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール）、含水
アルコール、アルコールを含有するDMF、酢酸
エチル等の混合溶媒が用いられる。金属水素化物
を用いる場合は反応温度は０℃から室温までの範
囲が好適であるが、反応温度をあげることによつ
て反応を促進することもできる。一方接触還元の
場合は、室温から70℃の範囲が適当であり、常圧
下または加圧下に於て反応を行なうことができ
る。
しては例えば金属水素化物（水素化ナトリウムホ
ウ素、水素化カルシウムホウ素）パラジウム炭
素、酸化白金、ラネーニツケル等があげられ、ま
た反応溶媒としては水、アルコール系溶媒（メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール）、含水
アルコール、アルコールを含有するDMF、酢酸
エチル等の混合溶媒が用いられる。金属水素化物
を用いる場合は反応温度は０℃から室温までの範
囲が好適であるが、反応温度をあげることによつ
て反応を促進することもできる。一方接触還元の
場合は、室温から70℃の範囲が適当であり、常圧
下または加圧下に於て反応を行なうことができ
る。
脱水反応は塩基あるいは酸の存在下、反応は進
行するが特に塩基存在下に於てより好適に進行す
る。用いられる塩基としては金属水素化物（たと
えば水素化ナトリウム、水素化カルシウム）、金
属アミド、金属アルコキシド（たとえばナトリウ
ムエトキサイド）、トリエチルアミン、カ性アル
カリ等があり、酸触媒としては硫酸、ｐ―トルエ
ンスルホン酸等がある。また反応溶媒としてはエ
タノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、
DMF、ジメチルアセタミド等が用いられ、反応
温度は室温から使用される溶媒の沸点までの範囲
が適当である。
行するが特に塩基存在下に於てより好適に進行す
る。用いられる塩基としては金属水素化物（たと
えば水素化ナトリウム、水素化カルシウム）、金
属アミド、金属アルコキシド（たとえばナトリウ
ムエトキサイド）、トリエチルアミン、カ性アル
カリ等があり、酸触媒としては硫酸、ｐ―トルエ
ンスルホン酸等がある。また反応溶媒としてはエ
タノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、
DMF、ジメチルアセタミド等が用いられ、反応
温度は室温から使用される溶媒の沸点までの範囲
が適当である。
一般式〔〕であらわされるケトエステル体は
それ自身文献未記載の化合物であり、例えば以下
の合成経路で合成することができる。
それ自身文献未記載の化合物であり、例えば以下
の合成経路で合成することができる。
すなわち下記のインドロキノリジン誘導体
と一般式〔〕
XCH2CO2R 〔〕
式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。〕 であらわされる化合物を適当な溶媒中、塩基を用
いて反応させ、一般式〔〕 〔式中、Ｒは前述の定義のとおりである。〕 であらわされるイミノエステル体を得、次いで適
当な溶媒中、酸触媒を用いて加水分解することに
よつて得られる。
ゲン原子を表わす。〕 であらわされる化合物を適当な溶媒中、塩基を用
いて反応させ、一般式〔〕 〔式中、Ｒは前述の定義のとおりである。〕 であらわされるイミノエステル体を得、次いで適
当な溶媒中、酸触媒を用いて加水分解することに
よつて得られる。
また、前記インドロキリジン誘導体は、例えば
下記のアミド体 をオキシ塩化リン、五酸化リン等を用いて閉環
し、次いで酢酸中亜鉛還元することによつて得ら
れる。
下記のアミド体 をオキシ塩化リン、五酸化リン等を用いて閉環
し、次いで酢酸中亜鉛還元することによつて得ら
れる。
本発明によつて例えば次に掲げる化合物が容易
に製造される。
に製造される。
（±）アポビンカミン酸ヘキシルエステル
（±）アポビンカミン酸メチルエステル
（±）アポビンカミン酸エチルエステル
（±）アポビンカミン酸プロピルエステル
（±）アポビンカミン酸ブチルエステル
（±）アポビンカミン酸ペンチルエステル
また、一般式〔〕のケトエステル体として光
学活性体を用いることにより光学活性な一般式
〔〕の化合物を得ることもできる。次に実施例
をあげて本発明を詳細に説明するが、これはその
一例であつて、本発明は何らこれらのみに限定さ
れるものではない。
学活性体を用いることにより光学活性な一般式
〔〕の化合物を得ることもできる。次に実施例
をあげて本発明を詳細に説明するが、これはその
一例であつて、本発明は何らこれらのみに限定さ
れるものではない。
実施例 １
（±）16―エトキシカルボニル―17―オキソ―
エブルナン0.3gをエタノー30mlに溶かし室温にて
水素化ナトリウムホウ素2gを投入し、反応終了
後、水に空け酢酸エチルにて抽出した。有機層を
水洗後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下溶
媒を留去することにより、（±）16―エトキシカ
ルボニル―17―ヒドロキシ―エブルナンをカツ色
油状物として得た。
エブルナン0.3gをエタノー30mlに溶かし室温にて
水素化ナトリウムホウ素2gを投入し、反応終了
後、水に空け酢酸エチルにて抽出した。有機層を
水洗後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下溶
媒を留去することにより、（±）16―エトキシカ
ルボニル―17―ヒドロキシ―エブルナンをカツ色
油状物として得た。
IRスペクトル 1720〜1740cm-1
実施例 ２
実施例１で得られたカツ色油状物をトルエン50
mlに溶かし、65％水素化ナトリウム300mgを加
え、撹拌下30分還流させた。次いで放冷後反応混
合物を水に空け、酢酸エチル抽出し、有機層を水
洗、乾燥したのち、減圧下溶媒を留去した。得ら
れた粗生成物をカラムクロマトグラフ法により精
製し、（±）アポビンカミン酸エチルエステルを
得た。
mlに溶かし、65％水素化ナトリウム300mgを加
え、撹拌下30分還流させた。次いで放冷後反応混
合物を水に空け、酢酸エチル抽出し、有機層を水
洗、乾燥したのち、減圧下溶媒を留去した。得ら
れた粗生成物をカラムクロマトグラフ法により精
製し、（±）アポビンカミン酸エチルエステルを
得た。
IRスペクトル 1720cm-1
NMRスペクトル （COOl3）
1.0ppm，1.35ppm 4.48ppm，6.18ppm。
1.0ppm，1.35ppm 4.48ppm，6.18ppm。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル基をあらわす。〕で
あらわれる化合物を脱水することを特徴とする一
般式 であらわされる窒素含有多環式化合物の製法。 ２ 一般式 〔式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。〕であ
らわされるケトエステル誘導体を還元剤と反応さ
せ、一般式 であらわされる化合物を得、次いでこれを脱水す
ることを特徴とする一般式 であらわされる窒素含有多環式化合物の製法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14384178A JPS5569580A (en) | 1978-11-20 | 1978-11-20 | Preparation of nitrogen-containing polycyclic compound |
| US06/093,606 US4316028A (en) | 1978-11-20 | 1979-11-13 | Process for producing eburnane derivatives |
| AU52864/79A AU532001B2 (en) | 1978-11-20 | 1979-11-15 | Polycyclic indole derivatives |
| DE7979104535T DE2966204D1 (en) | 1978-11-20 | 1979-11-16 | Eburnane derivatives, their synthesis and pharmaceutical compositions containing them |
| EP81104366A EP0042526B1 (en) | 1978-11-20 | 1979-11-16 | Process for producing apovincaminic acid esters and their salts |
| AT81104366T ATE12071T1 (de) | 1978-11-20 | 1979-11-16 | Verfahren zur herstellung von estern von apovincaminsaeure und ihrer salze. |
| DE8181104366T DE2967412D1 (en) | 1978-11-20 | 1979-11-16 | Process for producing apovincaminic acid esters and their salts |
| AT79104535T ATE4666T1 (de) | 1978-11-20 | 1979-11-16 | Eburnan-derivate, ihre herstellung und sie enthaltende pharmazeutische zusammensetzungen. |
| EP79104535A EP0013315B1 (en) | 1978-11-20 | 1979-11-16 | Eburnane derivatives, their synthesis and pharmaceutical compositions containing them |
| ES486028A ES8100304A1 (es) | 1978-11-20 | 1979-11-16 | Un procedimiento para preparar derivados de indol policiclicos |
| CA000340171A CA1136139A (en) | 1978-11-20 | 1979-11-20 | Polycyclic indole derivatives |
| US06/259,179 US4382936A (en) | 1978-11-20 | 1981-04-30 | Cerebral vasodilator eburnane derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14384178A JPS5569580A (en) | 1978-11-20 | 1978-11-20 | Preparation of nitrogen-containing polycyclic compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5569580A JPS5569580A (en) | 1980-05-26 |
| JPS6141514B2 true JPS6141514B2 (ja) | 1986-09-16 |
Family
ID=15348185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14384178A Granted JPS5569580A (en) | 1978-11-20 | 1978-11-20 | Preparation of nitrogen-containing polycyclic compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5569580A (ja) |
-
1978
- 1978-11-20 JP JP14384178A patent/JPS5569580A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5569580A (en) | 1980-05-26 |
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