JPS6139527A - 硫化亜鉛薄膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明杖硫化亜鉛（Ｚｎ８　）薄−の製造法に関する。

さらに詳しくは、有機金属の気相熱分解法（ＭＯＣＶＤ
法）を用いた硫化亜鉛薄膜の製造法に関する。　　　　
′ 〔従来の技術〕 ＭＯＣＶＤ法は良質の化合物半導体薄膜の製造が可能で
しかも量産性に富むことから、オプドエＬ／／）ロニク
ス用の材料及びデノ→イス分野において非常に注目され
ている技術である。また、硫化亜鉛は、大きいバンドギ
ャップを有するＨ−Ｖｌ族化合物半導体で、可視先発光
素子用の材料として多年の研究が重ねられているが、い
まだ良質のバルク結晶又は薄膜を得るに至っていない。

これは硫化亜鉛の融点長目８５０℃（１５０気圧下）と
高いために良質の結晶や薄膜を得るためには８００〜１
０００℃といった。

高温での製造が必要となることに起因し、次の様な理由
による。

１、卿造温度が高いため、製造装置及び製造雰囲気から
結晶や薄蓼内部への不純物の混入が生じる。

２　構成元素である亜鉛（Ｚｎ）と硫黄（Ｓ）の蒸気圧
が高いために亜鉛又は硫黄の欠除による格子欠陥を生じ
やすい。

ところが先に述べたＭＯＣＶＤ法では２５０〜５００℃
という低温で４Ｚｎ８の結晶成長が可能で、上記の欠点
１，２０大幅低減が期待できる。

ＭＯＣＶＤ法が低温での結晶成長を可能としたのは、原
料として用いる有機金属化合物が極めて反応性に富み、
低温においても容易に分解し亜鉛（Ｚｎ）原子を供給し
得るからである。ＺｎＳ薄膜のＭＯＣＶＤ法による成長
では通常ジメチル亜鉛（ＤＭＺ）又はジエチル亜鉛（Ｄ
ｒ、ｌといったＺｎの有機金属化合物と硫化水素（ＥＴ
Ｓ　）が用いられ、薄膜の成長を行なう際の反応炉内圧
力に応じて、常圧法（Ｊ、　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗ
ｔｈ　５９　（１９８２）１４ａ−１５４）と減圧法（
Ｊｐｎ、　Ｊ、Ａ、Ｐ　２２（，１９８３）Ｌ５８３−
Ｌ５８５）とがある。従来行なわれているＭＯＣ！ＶＤ
法によるＺｎＳ薄膜の製造法及びその原理についてＴｈ
ｖｇ１図に示した常圧ＭＯＯＶＤ装置概略図をもとに説
明する。

石英ガラス製反応管■の中央に回転可能な支柱■を設け
、その上ＫＳｉＣコートを施したカーボン製サセプター
■と基板■を置く。反応炉の側面から高周波加熱炉、赤
外線炉、または抵抗加熱炉など■により基板加熱を行な
う。基板温度はカーボン型サセプター■の中に先嬬を埋
め込んだ熱漬対■にニブモニターする。反応管は排気系
及び廃ガス処理系とパルプ■、■を介して接続されてい
る。ＺｎソースであるＩＪＭＺ　：　（ＯＨ，）、Ｚｍ
、又はＤ　Ｉ！！　Ｚ　：　（ＣｔＨｉ）ｔＺｎはバブ
ラー■に封入されている。ＤＭＺ、ＩＪＫＺは液体であ
るため、キャリヤーガスでバブリングし気化させた後に
Ｏを流れるキャリヤーガスにて希釈され、＠を経て反応
管内部へ導入される。一方、ＢのソースであるＨｔＥＩ
ｄ、ボンベ０に封入されており、■を流れるキャリヤー
ガスに二って希釈され０を経て反応管へ導入される。

減圧ＭＯＣｖＤにおいては、排気系に工塾反応管内を減
圧に保ちつつ原料ガスを供給、する。反応管内の圧力は
排気系の排気能力とｌくルブ０により。

調整でき、通常数ｗＴＯｖｖ〜数十’ｒｏｖｙとかなり
幅広い圧力帯にて反応が行なわれる。ガスは、排気系を
経て、廃ガス処理系へと至るために％／（ルブ■は閉じ
たま棟である。

実際の成長に当つ工は、キャリヤーガスを流しながら基
板温度を断電の族長温度捷で昇温し、しかる後にそれぞ
れの原料ガスを反応管内部に導入することにより基板上
へのＺｎ５ＩＩ！ｉの形成ができる。

ＩＪＭＺ又はＤＥＺとＨ７Ｓを原料とするＭＯＯＶＤ法
での化学反応は次式にて表わされる。

（ｃｎ３）ｔｚｎ＋ｎ２ｓ　−４ＺｎＳ＋２０Ｈ４−■
（Ｃｘ１ｓ　）Ｉ　Ｚ　Ｉｌ　＋　ｎ、ｓ　−＋　Ｚ　
ｎ　Ｓ　＋　ｃ、ｎ、　　　−〇反応酸■、■はＭＯＯ
ＶＤ法で用いられる温度帯２５０〜５００℃においては
極めてすみやかに進行する。通常、迅ＳをＤＭＺ又は１
）ＫＺに対して大過剰に供給するため、反応■、■はＤ
ＭＺ又はＤＦｉＺの供給量即ち、ＩＪＭＺ、ＩＪＥＺを
・くブリングするキャリヤーガス“の情とその際のＤＭ
ｚＤＥＺの温度によって律速される。つまりＺｎ８弾の
成長速度は基板温度が一定でかつＢ、ｓを大過剰に供給
する場合には、Ｚｎソースのバブリング量とバブリング
温度で制御できることになる。

〔発明が解決しょうとする問題点〕

上述の従来行なわれているＭＯＯＶＤ法においては、反
応式■、■はＩＪＭＺ　、Ｄｌｌ！ｉＺの反応性のため
に室温においても容易に進行する。つまシ、ＤＭＺ、Ｄ
ｌｌｉＺはＨ，Ｓと混合すると直ちに反応してＺｎＳを
生じるのである。気相中にて生成したＺｎＳは粒塊とな
ってあたかも雪が降夛積もるが如く成長基板の上に堆積
する　一般的には良質の結晶又は、薄膜を成長させるた
めには、成長表面に到達した構成原子が表面を移動し、
エネルギー的に最も安定な位置に定着する様な状況を設
冗してやる必要があると言われている。しかし上述のＺ
ｎＳの粒塊は、単に成長表面上に堆積するだけなので、
良質の薄膜を製造し工つとする場せには著しい悪影響を
及ぼす。ＤＭＺ　、ＤＦ：ＺとＲ２Ｓの気相中での反応
によるＺ−Ｓ粒塊の生成を防止するためには、ＩＪＭＺ
とＨｔＳとの混合を成長基板の極〈近傍で行なうことに
エリある程度の改良ができる。第１図に示したガス導入
管０は前述の目的を達するため、］）ＭＺ、ＩＪＥＺと
Ｂ、Ｓとが基板近傍まで混合しない様、両者を空間的に
隔てる働きをしている。反応管内を減圧にする方法も検
討されている。これは、減圧にすることで反応管内を流
れる原料ガスの線速度を常圧の場合より大きくすること
により気流を層流状態に保ち、基板に到達して初めてガ
スの混合がおこる様にしてい名。

気相中でのＺｎＳ粒塊生成を防止するためにとられてい
る上述の対策は、基本的には、原料ガスの混合を基板の
近傍にておこる礫に原料ガスの流れを制御することであ
る。しかし、この方針は、厚さ、電気的特性が均一な薄
幅をある程度の大きさの基板上に形成しようとした時に
必要とされる原料ガスの均一な混合と相反する方向であ
り、ＭＯＣＶＤ法の大きな特長である量産性、大型基板
処理能力が生かせなくなる。しかも、原料ガスの混合を
抑制するのは相変問題であ抄、気相中で生成されたＺｎ
Ｓ粒塊が成長換に及はす悪影響は、上述の対策を施して
も依然として問題になっている。

（Ｊ、　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　５９（１９８
２）１４８−１ｓ４゜、Ｔｐｎ　Ｊ、Ａ、Ｐ、２２（１
９８５）Ｌ５８５−Ｌ５８５）〔問題を解決−するため
の手段〕 本発明に係る、硫化亜鉛薄膜の製造法においては、ＭＯ
ＯＶＤ法に工すＺｎ８薄膜を製造する際亜鉛ソースとし
てジアルキル亜鉛と一般式Ｒ８Ｒ’（ＲＲ’はアルキル
基）で表わされるチオ・エーテルとの付加体を用い、硫
黄ソースとして、硫化水素又はチオ・エーテルのうちい
ずれか１つまたは２つ以上用いることを特長とする。こ
こでいう付加体とは、ジアルキル亜鉛とチオエーテルの
等モル混合によって得られる付加体のみならす、等モル
混合を行なった混合物をも含む。さらに該混合物におい
て一部が付加体を形成し、他がジアルキル亜鉛とチオエ
ーテルに解離した状態で３つの化学種が共存している場
合も含む。

〔作用〕

ジアルキル亜鉛と硫化水素の反応性が高い理由は、ジア
ルキル亜鉛がルイス酸、４Ａ化水素がルイス塩基として
作用した結果生ずる酸−塩基反応によって形成されるジ
アルキル亜鉛と硫化水素の付加体において、アルキル基
−亜鉛の結合と、硫黄−水素の結合が付加体の形成にと
もなって活性化され容易にその結合が切れて、Ｒ−Ｅや
Ｒ−Ｒを遊離するためである。硫化水素の５−）１結合
はジアルキル亜鉛との付加形成にともなって、付加体に
おける８−Ｒ結合が硫化水素のＳ−Ｒ結合が硫化水素の
Ｓ−Ｅ結合より切断されやすくなっているものと考えら
れる。従って、Ｓ−Ｂ結合における分極を減少する様な
置換基即ち、電子供与性を有するアルキル基の導入によ
り、付加体の安定性を増すことが期待でき、気相中での
ＺｎＳ生成を防ぐことが可能となる。更に硫化水素とチ
オ・エーテルとを比較すると電子供与性のアルキル基を
有するチオ・エーテルの方が硫化水素よりもルイス塩基
としての塩基性は強いので、ジアルキル亜鉛との付加体
の生成定数も、チオ・エーテルを用いた方が硫化水素を
用いる場合に比べて大きくなる。従って、ジアルキル亜
鉛とチオ・エーテルの付加体を硫化水素と供存させても
、置換反応は起こりにぐいはずである。ジアルキル亜鉛
とチオ・エーテルの伺加体を、気相中でＨ，８と均一に
混合して、加熱領域に供給し、そこで、付加体自身の分
解によるＺｎ８の生成又は、加熱によって付加体がジア
ルキル亜鉛とチオ・エーテルとに解離し、改めてジエチ
ル亜鉛と硫化水素が反応することによるＺｎＳの生成を
利用するのが、本発明において、基板を含む加熱領域以
外の気相中におけるＺｎＳの生り又を抑制できる理由で
ある。

〔実施例〕

以下、まず本発明において用いるＭｏｃｖＤ装置の概略
を述べ、続いて具体的実施例を挙げて、本発明の詳細な
説明する。

第２図に本発明において用いるＭＯＯＶＩ）装置の概略
図を示す。

石英ガラス製反応管０の中央に回転可能な支柱Ｏを設け
、その上にＳｉＣコートを施したカーボン製サセプター
［相］と基板［相］を置く。反応炉の側面から高周波加
熱炉、赤外線炉、または抵抗加熱炉などＯＶｃより基板
加熱を行なう。基板温度はカーボン製サセプター０の中
に先端を埋め込んだ熱漬対Ｏに１リモニターする。反応
管は排気系及び廃ガス処理系とバルブの、０を介して接
続されている。Ｚｎンソーであるジアルキル亜鉛とチオ
・エーテルの等モル竜の混合によって得られる付加体は
バブラー０に封入されている。付加体が液体の場合は凝
固点より高い適当な温度で、固体の場合には、融点より
高い温度でキャリヤーガスによるバブリングを行なって
気化させ、Ｏを流れるキャリヤーガスに工って希釈され
たｆ＆［相］を経て反応管内部へ導入される。一方、Ｓ
のソースである）１．８チオ・エーテルはそれぞれボン
ベ０１バブラー［相］に封入されている。）１．Ｓｉｊ
：＠を流れるキャリヤーガスによシ希釈された後［相］
に合流する。チオエーテルはキャリヤーガスのバブリン
グに工す気化され［相］を流れるキャリヤーガスによっ
て希釈された後［相］に合流し反応管へ導入される。多
少なシとも付加体の解離とそれにともなうジアルキル亜
鉛とＢ、Ｓとの反応が問題となるときは、　Ｈ，Ｓを［
相］に合流させずに直接反応炉へ導入し、反応炉内で付
加体と溶合させれ−ばＬい。

上記のＭＯＣＶＩ）装置においてはＳソースとしてＥ、
８の他にチオ・エーテルの利用も可能でＲ，Ｓとチオ・
エーテルのうちいずれか一方及び両方同時に使用するこ
ともできる。１ｆｉＫバブラーの数を増せば複数のチオ
・エーテルの同時使用も可能である。しかし、８ソース
としてのチオ・エーテルは、アルキル基−硫黄結合が切
断されにぐいため充分に大きい＃模堆積速度を得るため
にはチオ・エーテルのみを８ソースに用いることは必ず
しも適当ではない。むしろ％　ＥＸＢと併用することに
Ｌシージアルキル亜鉛、チオ・ニーテルト、付方ロ体と
の間に成立する平衡を付加体形成の方にかたよらせ、付
加体の解離を抑制する効果が期待できる。

従って付加体に加えチオ・エーテルを併用する際の溶合
順序は、まず、付加体とチオ・エーテルを混合し、次に
Ｈ，Ｓを溶合する。付加体の解離が問題となるときは大
過剰のチオ・エーテルを供給す・レハ工い。チオ・エー
テル自身は映の形成にほとんど関与しないので、得られ
る膜には悪影響を及ぼすことはない。

第２図には縦型反応炉を示したが、横型反応炉において
も基本的構６！は同じである。但し基板の回転機構の代
シに、ｓｉｃコート付きカーボン製サセプター及び基板
をガスの流れに対して適当な角度だけ傾けることにニジ
得られる膜の均一性が確保できる。

〔実施例１〕 （１ｏｏ）面、（１００）面から（１１０）面の方向に
５°あるいは２°のずれを有する面においてスライスし
、鏡面研匿したヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）リン化ガリウ
ム（Ｇ−Ｐ）の単結晶基板に、トリクロルエチレン、ア
セト／、メタノールによる超音波洗浄を施した後にエツ
チングをする。エツチング条件は、以下の通りである。

ＧａＡｓ基板　Ｅ、ＳＯ２：　Ｈ，Ｏ，：　Ｅ、Ｏ−３
：　１　：　１（体積比）室温で　２Ｊｗ ＧａＰ　　基板　ＥＣｊ：ＨＮＯ，ｇ−５：１　（体積
比）室温で　５ｏｓＩｌｅ 純水を用いてエツチングを停止し、純水、メタノールに
て洗浄した後、ダイフロン中に保存した。

基板は反応管へのセットを行なう直前にダイクロンより
取り出し、乾燥窒素でローによりダイクロンを乾燥除去
する。基板セットの後反応炉内を１０−　’　Ｔｏｒｒ
程度まで真空引きし、系内に残留するガスを除く。ギヤ
リアーガスを導入して系内を常圧に戻した後１〜２１／
−程度のキャリヤーガスを流しつつ昇温を開始する。加
熱には赤外線加熱炉を用いた。キャリヤーガスとして社
、純度９９、９９９９％のＨθ　または純化装置＃を通
過させたＨ３を用いた。基板温度が断電温間に到達し、
安足した後、原料ガスの供給を開始しＺ　ｎ　Ｓ　ｔｌ
ｉの成長を行なう。条件は下記の通りである。用いた付
加体は、純度９９．９９９９　％のジエチル亜鉛とジエ
チル硫黄を等モル苛混合して得られる付加体である。

基板温度　４５０℃、原料導入口から基板までの距離　
２０国、付加体バブリング量　０℃において１００ｍｊ
／頗、Ｅｅで希釈した２チＨ２８の供給骨　ｔ００ｍ／
”＋キャリヤーガスを含む全ガス流奇　４．５ｊ／鱈、
成長時間　９０鱈所定の時間成長を行なった後、原料の
供給をストップし、冷却する。冷却中はＥｅを１〜２ｊ
／ａ１１流しておく。基板表面の、熱エッチを防ぐため
に）１ｅ希釈２％ノｎ、ｓを５０〜６０　ｍｌ／　”　
’ａｉｍ　シながら冷却してもよい。基板が室温にもど
つ泥ら反応炉内を排気し、系内に残留する硫化水素を除
去する。系内を大気圧に戻した後に基板をとり出す。こ
の時に得られたＺｎ５ＩＩの厚さは、約１μ展であり、
成長速度は約０．７μｒｎ　／　ｈ　ｒであった。

参考写真はＧａＡｓ基板上に形成されたＺｎＳ膜の電子
線回折（ＲｎｍｇＬＩ）パターンを示す。

参考写真に示す工うに明瞭な回折スポットが現われてお
り、　ＧａＡｓ基板上のＺ　ｎ　８１１５！［が単結晶
膜　−であることを示している。第３図にはＣｕＫ、２
重線によるＧａＡｓ基板上ＺｎＳ腰のＸ線回折曲線（第
３図ａ）及び２θ＝　６９．４７度における向じＺｎ５
ｌｌｌのロッキングカーブ（第３図ｂ）を示す。

Ｘ線回折曲線では２重線Ｋｔｔ、　、　Ｋα、による回
折ピークの分離が見られ、しかもロッキングカーブの半
値幅が［１９度−であることから、得られたＺｎＳ単結
晶寝が良質なものと判断できる。

ＧａＰ基板上のＺｎ８刺からも同様の電子線回折ハター
ン、Ｘ線回折曲線、及びｘｇｌロッキングカーブが得ら
れておシ、ＧａＡｓ基板と同様、良質な単結晶Ｉｌ蓼が
成長している。走査型電子顕微鏡にニジ、得られた単結
晶膜の表面構造を観察したところ、１０００Ｘ程度の幅
をもった散状の凹凸が見られた。従来法によって得られ
たＺｎ８単結晶表面には、数１０００Ｘ〜１μｌＩＬ程
度の周期をもった凹凸が観測されていた。（Ｊ、　Ｃｒ
ｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ５９（１９８２）１４８−１
５４．Ｊｐｎ、Ｊ、Ａ、Ｐ　２２（１９８３）Ｌ５８３
−Ｌ５８５） 本発明によって得られたｚｎＳＩ］ｌＷにおいては、表
面の平坦性が向上していることがわかる。

〔実施例２〕 非晶質材料である透明石英をスライスし、鏡面研磨を施
した後、これを基板としてＺｎＳ膜の形成を行なった。

弱アルカリ性の洗浄液にて筆洗いをした後、純水、アル
コール、ダイクロン中での超音波洗浄を順次行なった石
英基板に〔実施例１〕に示したプロセス及び成長条件に
従ってＺｎ８Ｊｌｌの成長を行なった。９０ｍの成長に
よって得られたＺｎＳ＃Ｉ！の厚さは約７０００Ｘ、成
長速度はＱ、５μ＋＋ｃ／ｌｌｒ　となった。成長速度
がＧａＡｓ、ＧａＰ基板に比べて小さいのは、加熱源と
して、赤外線炉を用いたためと考えられる。つまシ透明
石英の赤外線吸収係数が小さいので、熱漬対のモニター
による設電温度が同じでも、基板表面の実際温度が、Ｇ
ａＡｅ　、ＧａＰ基板に比べて低ぐなっているためと思
われる。得られたＺ　ｎ　Ｓ　ｌｌ’Ｊの電子線回折パ
ターンは、濃淡を有する同心円を呈しており多結晶膜で
あることを示している。８ｆ！４図には、Ｘ線回折曲線
を示す。透明石英上のＺｎＳ薄模は（１１１）面に顕著
な配向性をもった多結晶膜であることがわかる。従来法
に工って得られた多結晶Ｚｎ８ｇのＸ線回折曲線におい
ては、萎厚が同程度の時、（１１１）のピーク強度が本
発明に係る製造法によるＺｎ５ｌｌＪに比べて弱（、シ
かも（３１１）（２２Ｇ）（２００）（３３１）といっ
た高次の面からの回折ピークも現れていた。本発明に係
る製造法によって、従来法ニジも配向性の優れたｚ　ｎ
　Ｂ　Ｉｆａの製造が可能となった。

〔実施例３〕 〔実施例１．２〕で示した、ＧａＡｓ、Ｇａｐ、透明石
英基板上へのＺｎＢ１１１ｉ成長の際、チオ・エーテル
の導入を行なった。用いたチオ・エーテルはジエチル硫
黄である。ｏ′ｃＫおけるキャリヤーガス（Ｄ　／（フ
リング量を１２０．　ｍｌ　／　ｍｓとした。この特約
Ｉ　Ｘ　１０−　’　ｍａｊ／＋ｍのジエチル硫黄が供
給される。基板処理、成長プロセス、成長条件について
は〔実施例１，２〕と全く同じである。得られたＺ　ｎ
　Ｓ　ＩＩＷもＧａＡｓ　、（）ａＰ基板上では単結晶
膜であり、石英基板上では（１１１）面に配向した多結
晶膜であった。電子線回折パターン、Ｘ線回折曲線も〔
実施例１，２〕で得られたものと工（似ていた。

チオエーテルの導入は、特に付加体とＨ，Ｓとを合流さ
せて単独の導入管にて供給する場合に有効である。チオ
・エーテルを導入しない場合、付加体とＨ，Ｓの混合位
置から基板の加熱領域に至るまでの間に、わずかではあ
るが、ＺｎＳの生成が、導入管及び反応管内壁の白色付
着物として確認されたが、チオ・エーテルの導入に工Ｊ
）ＺｎＢの生成は見られな（なった。

実施例は付加体として、ジエチル亜鉛とジエチル硫黄に
よるもの、チオエーテルとしてジエチル硫黄を挙げたが
、本発明に係るＺｎＳｎＳ薄寒ｌα製造法この例に駆足
されず、ジアルキル亜鉛としてはジメチル亜鉛の使用が
可能である。又、付加体を形成する際に用いるチオ・エ
ーテルどしては、ジメチル硫黄メチル、エチル硫黄、ジ
プロピル硫黄なども使用可能である。さらに、単独で供
給するチオエーテルも上述各種チオエーテルが使用で　
−き、付加体を形成しているチオエーテルと必ずしも同
じである必要はない。実施例に示したもの以外のジアル
キル亜鉛及びチオエーテルを用いた場合でも実施例に示
した場合と同じ原理に基づき、同様の条件において使用
が可能である。

成長に用いる基板として、Ｓｉ、ｆたは、ガラス、透明
石英上−に工Ｔｏの様な透明電極、Ｔａ２０ａ＋５ｉ０
２　、　Ｓｉ、Ｎ４．　Ａｎ、Ｏ，、Ｓｍ、０３などの
様な絶縁摸を形成したものも実施例と同様のプロセスに
て使用可能である。

〔発明の効果〕

実施例において明らかな様に１本発明に係るＺｎ５ｌｌ
Ｊｉ製造法では、Ｚｎソースである付加体及びＨ２Ｓを
導入する導入口と基板が２０口も離れているにもかかわ
らず、良質なＺｎＢ＠が製造できる。これは付加体とＢ
、Ｈの混合位置から下流の導入管内部及び、導入口から
基板近傍の加熱領域に至る才での気相中において、ジア
ルキル亜鉛とＨ，Ｓの反応によるＺｎＳの生成が、付加
体及びチオエーテルの使用により高度に抑制されている
ためにほかならない。ちなみに、チオエーテルを供給せ
ず、付加体の代りにジアルキル亜鉛を単独でＺ’ｎソー
スとして供給すると％　Ｈ２Ｓとの合流地点において直
ちに反応し、ｚｎＳ粒塊が煙の様に流れていくのが観察
できる。このとき生ｂｙシたＺｎＳの多ぐは導入管内壁
や反応管内壁に白い粉となって付消し、基板上での成長
速度が著しく低下する上に得られるＺ：　ｎ　Ｓ　膜は
気相中で生じたＺｎ８粒塊が付着するために、結晶性、
配向性の悪い低品位の弾しか得られなかった。

付加体、及びチオエーテルを使用した場合は、付加体と
Ｈ！Ｓの合流地点から基板近傍の加熱領域に至るまでの
気相中におけるＺｎＳの生成は認められず、長時間の生
長を繰シ返しても導入管や、反応管内壁に付儀するＺｎ
Ｓの量はごく微量であった。付加体及びチオエーテルの
使用によるジアルキル亜鉛とＨｌＳの反応抑、制効果が
極めて有効であることを示している。

また付加体の使用により、付加体とＢ、８を合流混合し
、単一の導入口から供給することができ、これにより、
従来法に比べ大型基板の大１卆処理が可能になった。つ
まり、導入ｆｊ７の中で混合することで混合の均一性が
確保でき、さらに導入口から基板までの距離を大きくと
ることで、反応管の形状と内径に応じた大きさと枚数の
基板が１バツチで処理できる。従来法においては、ジア
ルキル亜鉛とＨ２Ｓの混合を基板の近傍にて行なったた
めに大型基板上に均一な成長膜を形成するには自ずと限
界があった。本発明に係るＺｎＳ薄１１り製造法ではＭ
Ｏ（３ＶＩＪの量産性が充分に活用できる。

ＭＯＯＶＩＪ法に工すＺｎＳ薄膜を製造する際、Ｚｎソ
ースとしてジアルキル亜鉛とチオエーテルの等モル量の
混合に裏って形成される付加体を用いることに工り、ジ
アルキル亜鉛と）１２ｓとの、基板近傍の加熱領域到達
以ｎｉｌにおける気相反応が抑制できる様になり、従っ
て大型基板上に良質なＺｎＳ薄１１１Ｊを均一に形成で
きる様になった。

ｚｎＳ＃弾は、多結晶膜はＭｎなどの発光中心のドーピ
ングによりエレクトロルミネッセンスの発光層に、又単
結晶膵は、Ａｔ、Ｉ（ヨウ素）のドーピングによりＭＩ
Ｓ型発光発光ダイオード性層に使われる。本発明におけ
る上記の効果にエリ、これらのデバイスの特性向上と低
価格化が可能である。さらには、ＺｎＳによるＰ　−ｎ
接合の形成及び電流注入型の発光ダイオード、レーザー
の開発を進めていく上で、本発明に係るＺｎＳ薄喚薄膜
法は極めて重要な技術となることを確信する。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来性なわれているＺｎＳ薄曝製造法で用いら
れるＭＯＯＶＩＪ装置の概略を示す図。 ■・・・石英ガラス製反応管　■・・・回転可能な支柱
■・・・Ｓ１Ｃコーテイングを施したカーボン製サセプ
ター　■・・・基板　■・・・高周波加熱、赤外線、抵
抗加熱等にＬる加熱炉　■・・・熱漬対　■、■・・・
パルプ　（９）・・・ジアルキル亜鉛の入ったバブラー
［相］・・・バルブ　Ｏ・・・希釈用キャリヤーガスラ
イン０・・・Ｚｎ７−、スＡ人管　（ｌ：＋＋・・・Ｈ
，Ｓの入ったボンベ０・・・希釈用キャリヤーガスライ
ン　＠・・・Ｈ，Ｓ導入ライン 第２図は本発明に係るＺｎＳ薄早製造法で用いられるＭ
ＯＯＶＤ装置の概略を示す図。 ［相］・・・石英ガラス製反応管　０・・・回転可能な
支柱０・・・ＳｉＣコーティングを施したカーボン製サ
セプター　０・・・基板　（ａｌ・・・高周波加熱、赤
外線、抵抗加熱等による加熱炉　Ｏ・・・熱漬炉　（イ
）、０・・・パルプ　■・・・付方ｌ体の入ったバブラ
ー　［相］・・・希釈用キヤ＋７フーガヌライン　［相
］・・・原料ガス導入管Ｏ・・・チオエーテルの入った
バブラー　に）・・・Ｈｌｓの入ったボンベ　６３　、
［相］・・・希釈用キャリヤーガスライン　０．→・・
・バルブ 第３図（ａ）　（ｂ）は、本発明に係るＺｎＳ薄験製造
法に工ってＧａＡθ基板上に形成したｚｎｓ＠のＸ線回
折面ｍ、ｘａロッキングカーブをそれぞれ示す図。 第４図は、本発明に係る薄膜製造法にニジ石英基板上に
形成したＺｎＳ膜のＸ線回折曲線を示す図。 以　　　上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機金属の気相熱分解法（ＭＯＣＶＤ法）により
   硫化亜鉛薄膜を製造する際、亜鉛ソースとしてジアルキ
   ル亜鉛と一般式ＲＳＲ′（ＲＲ′はアルキル基）で表わ
   されるチオ・エーテルの等モル量の混合によつて形成さ
   れる付加体を用い、硫黄ソースとして硫化水素を用いる
   ことを特徴とする硫化亜鉛薄膜の製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記付加体を、
   それ自身と等しい量又は過剰量のチオエーテルと混合し
   た後に硫化水素と混合し、基板を含む加熱領域に供給す
   ることを特徴とする硫化亜鉛薄膜の製造法。
3. （３）特許請求の範囲第１項において、ジアルキル亜鉛
   とチオエーテルの付加体を液体状態でキャリヤーガスの
   バブリングにより気化させて反応炉内へ供給することを
   特徴とする硫化亜鉛薄膜の製造法。