JPS6136851B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無色透明で長期間変色しない硬化物を
与えるエポキシ樹脂組成物に関する。 従来、耐熱性、耐薬品性特にすぐれるという特
長をもつエポキシ樹脂を光学的用途、すなわち光
学レンズ、プリズム等の製造、発光ダイオードの
封止などに用いる時、無色透明性の低下特に、長
期間の経時変化による変色という欠点があつた。 一般に、エポキシ樹脂組成物は、機械的、電気
的特性にすぐれ、さらに、接着性、耐溶剤性、耐
水性、耐熱性などが良好であることが知られてお
り、電気部品用、接着剤、土木建築用に広く用い
られてきたが、無色透明な材料が得にくいこと
や、硬化時に着色しやすいことから、無色透明な
硬化物を得ることは容易ではなかつた。しかし、
なかでも、エポキシ樹脂と有機酸無水物系硬化剤
と第３級アミンまたはその有機酸塩を硬化促進剤
として用いる場合、比較的着色の少ない硬化物が
得られることが知られるようになり、さらに、こ
の方面の改良がなされてきた。例えば、硬化促進
剤として、ジアザビシクロアルケン類のような強
塩基類またはその塩を用いたり、それらとオクチ
ル酸スズなど有機酸金属塩を併用したり、有機ホ
スフアイト類、ヒンダードフエノール類を添加し
たり、又は、青色乃至紫色の着色剤を微量添加し
て、いわゆる「ブルーイング」を行なつたりして
いるが、多少の改善は見られるが充分ではなく、
特に硬化物を高温雰囲気中に長時間放置すること
によつて起こる着色は改良することはできなかつ
た。 本発明は、このような問題点を解決するもので
ある。 すなわち、本発明は、エポキシ樹脂ａ、有機多
塩基酸無水物ｂおよび硬化促進剤ｃを含有してな
るエポキシ樹脂組成物において、該組成物中に、
一般式（） （ただし、式中、R₁〜R₈は、水素、ハロゲン
または炭素数１〜10の一価脂肪族若しくは芳香族
置換基であり、R₁〜R₈は同一でも異なつていて
もよい） または、一般式（） （ただし、式中、R₁〜R₈は上記と同様であ
る）で表わされる有機リン化合物を、上記ａ〜ｃ
成分総量に対して0.1〜20重量％含有してなるエ
ポキシ樹脂組成物に関する。 本発明において、エポキシ樹脂ａとしては、公
知のエポキシ樹脂のうち、無色または淡色で透明
な液状または固体状のエポキシ樹脂が使用され
る。 代表的に使用されるエポキシ樹脂としては、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦなど二価フエ
ノールとエピクロルヒドリンより得られるビスフ
エノールタイプのエポキシ樹脂、環状脂肪族タイ
プのエポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸テトラ
ヒドロフタル酸などの多塩基酸のジグリシジルエ
ステルタイプのエポキシ樹脂、ノボラツク型エポ
キシ樹脂、長鎖ポリオールのジグリシジルエーテ
ルタイプのエポキシ樹脂などであり、市販品の例
としては、シエル・ケミカル社製の商品名エピコ
ート828、827、815、834、1001、1004、チバガイ
ギー社の商品名アラルダイトCY−183、CY−
182、CY−175、ダウ・ケミカル社の商品名DEN
−431、DEN−438、DER−732、チツソ株式会社
のチツソノツクス221、289などがある。 有機多塩基酸無水物ｂとしては、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、
無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水３，６エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水アジピ
ン酸、無水マレイン酸、無水アゼライン酸、無水
トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸などがあ
る。これらの硬化剤も充分に精製された着色の少
ないものを使用することが望ましく、エポキシ樹
脂に配合する量は１エポキシ当量に対して、好ま
しくはカルポキシル基換算で0.5〜1.5当量の範囲
である。少なすぎると充分硬化しにくく、多すぎ
ると硬化物の機械特性が低下しやすくなる。特に
好ましくは0.85〜1.2当量使用される。 硬化促進剤ｃとしては公知のもの例えば第３級
アミンおよびそのの塩、第４級アンモニウム化合
物、アルカリ金属アルコラート、ジアザビシクロ
アルケンがあり、代表例として、ベンジルジメチ
ルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フエノール、２―エチル―４―メチルイ
ミダゾール、これらの三フツ化ホウ素との塩、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フエノール・トリ
ス（２―エチルヘキソエート）、トリアミルアン
モニウムフエノレート、ナトリウムヘキサントリ
オレート、１，８―ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン―７などを挙げることができる。
これら硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂と多塩
基酸無水物硬化剤の合計量に対して、好ましくは
0.1〜５重量％使用する。少なすぎると硬化しに
くく、多すぎると使用量に比例して促進効果の向
上がなく、場合により機械特性が低下する。好ま
しくは、0.5〜３重量％使用される。 本発明の一般式（）で示される有機リン化合
物の例としては、９，10―ジヒドロ―９―オキサ
―10―フオスフアフエナンスレン―10―オキサイ
ド、６，８―ジクロル―９，10―ジヒドロ―９―
オキサ―10―フオスフアフエナンスレン―10―オ
キサイド、６，８―ジ（ターシヤリーブチル）―
９，10―ジヒドロ―９―オキサ―10―フオスフア
フエナンスレン―10―オキサイドなどがあり、ま
た、一般式（）で表わされる有機リン化合物と
しては、これらの水和物がある。 一般式（Ｉ）または（）で示される有機リン
化合物は、エポキシ樹脂ａ、多塩基酸無水物ｂお
よび硬化促進剤ｃの合計量に対して、0.1〜20重
量％使用される。0.1重量％末満では着色防止の
効果が少なく、20重量％を越えると得られる硬化
物の機械強度が低下する恐れがある。好ましく
は、１〜５重量％使用される。 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、通常用い
られる硬化条件で良好な結果が得られるが、好ま
しくは、80〜150℃の温度で数分間〜１日間の硬
化時間が用いられる。また120℃〜150℃で数分〜
十数分間という短時間の硬化でも、着色しにくい
ことも、本発明の特長である。 このようにして、得られた硬化物は、無色また
は淡色で透明であり、100℃で2000時間放置して
も、硬化物の初期と同等またはほぼ同等の無色ま
たは淡色で透明であるという特性を維持すること
ができる。 また、本発明の組成物には、公知の希釈剤、充
填剤、増量剤、染料、可塑剤、消泡剤、チキソ性
付与剤などを必要に応じて添加してもよい。 なお、本発明において、無色または淡色で透明
であるとは、空気に対する可視光線（波長400nm
〜700nm）の透過率に対して約85％以上の透明率
を示すものであるとしてよい。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ HN―5500（日立化成工業株式会社商品名：無
水メチルヘキサヒドロフタル酸）100ｇ、ベンジ
ルジメチルアミン（BDMA）１ｇおよび９，10
―ジヒドロ―９―オキサーフオスフアフエナンス
レン―10―オキサイド（DOPO）３ｇを120℃に
加熱および撹拌を行ない均一な硬化剤液をあらか
じめ調製し、アラルダイトGY―250（チバガイギ
−社商品名：エポキシ樹脂）100ｇと混合して均
一な樹脂液とし、厚さ４mm、幅15mm、長さ150mm
の硬化物が得られる金型に注入して、130℃で30
分間加熱した。次に、金型から硬化物を取り出
し、肉眼で着色、透明性の評価を行なつた。ま
た、得られた硬化物を100℃の条件下で1000時間
放置後、同様の評価を行なつた。結果を表１に示
す。 〔着色評価法〕 ◎ 無色透明であつた。 〇 無色透明であるが少し着色している（淡色
透明）。 △ 透明であるが着色が認められる。 × 着色が強い。 比較例 １ 実施例１より、９，10―ジヒドロ―９―オキサ
―フオスフアフエナンスレン―10―オキサイド
（DOPO）を除いたものを同一の条件で硬化さ
せ、同様の評価を行なつた。結果を表１に示す。

【表】 実施例 ２〜５ 表２に示す配合について、実施例１と同様に評
価した。結果を表２に示す。 ただし、実施例５で使用したDOPO水和物とは 式 で表わされる化合物である。 比較例 ２〜３ 表２に示す配合について、実施例１と同様に評
価した。結果を表２に示す。

【表】 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化させ
た場合、無色または淡色で透明であるという特性
を有し、しかも、高温下における経日においても
その特性が低下しにくい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂ａ、有機多塩基酸無水物ｂおよ
   び硬化促進剤ｃを含有してなるエポキシ樹脂組成
   物において、該組成物中に、一般式（） （ただし、式中、R₁〜R₈は、水素、ハロゲ
   ン、または炭素数１〜10の一価脂肪族若しくは芳
   香族置換基であり、R₁〜R₈は同一でも異なつて
   いてもよい） または、一般式（） （ただし、式中、R₁〜R₈は上記と同様であ
   る） で表わされる有機リン化合物を上記ａ〜ｃ成分の
   総量に対して0.1〜20重％含有してなるエポキシ
   樹脂組成物。 ２ 一般式（）で表わされる有機リン化合物
   が、９，10―ジヒドロ―９―オキサ―10―フオス
   フアフエナンスレン―10―オキサイドである特許
   請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。