JPS6136554B2 - - Google Patents

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JPS6136554B2
JPS6136554B2 JP53044309A JP4430978A JPS6136554B2 JP S6136554 B2 JPS6136554 B2 JP S6136554B2 JP 53044309 A JP53044309 A JP 53044309A JP 4430978 A JP4430978 A JP 4430978A JP S6136554 B2 JPS6136554 B2 JP S6136554B2
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JP
Japan
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resin
weight
parts
polymer block
molecular weight
Prior art date
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Application number
JP53044309A
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English (en)
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JPS53143637A (en
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Romu Hansen Deiuitsudo
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS53143637A publication Critical patent/JPS53143637A/ja
Publication of JPS6136554B2 publication Critical patent/JPS6136554B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09J171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/387—Block-copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ホツトメルト接着剤組成物および当
該組成物の製造法に関するものである。 熱可塑性ゴム状ブロツクコポリマー、粘着性付
与樹脂およびパラフイン系軟化油を含むホツトメ
ルト接着剤組成物は、公知である。この組成物に
おける熱可塑性ゴム状ブロツクコポリマーは、モ
ノアルケニル−またはモノアルケニリデン−置換
芳香族炭化水素の少なくとも２個の末端非ゴム状
ポリマーブロツクＡおよび脂肪族共役ジエン炭化
水素の少なくとも１個の中間ゴム状ポリマーブロ
ツクＢを有するものである。公知の接着剤組成物
は、比較的使用温度が低い。熱可塑性ゴム状ブロ
ツクコポリマーが有用な性質を保持し、未加硫状
態で加硫物のように作用する最高温度は、末端非
ゴム状ポリマーブロツクＡの軟化温度（Ｔg）に
よつて制限される。末端ポリマーブロツクの分子
量および荷重に応じて、ブロツクコポリマーは、
50〜80℃で著しくクリープまたは流動し始めるこ
とが可能となる。種々の用途に適用する場合、使
用温度が一層高いことは、非常に有利である。例
えば、接着剤を有するマスキングテープが110〜
120℃の使用温度を持つならば、当該接着剤はペ
イントシヨツプで有用である。 上記のタイプの熱可塑性ゴム状ブロツクコポリ
マーの使用温度は、ブロツクコポリマーをある種
の樹脂ブレンドとブレンドすれば、増大させ得る
ことが見出された。 本発明では、 (a) モノアルケニル−またはモノアルケニリデン
−置換芳香族炭化水素の少なくとも２個の末端
非ゴム状ポリマーブロツクＡおよび脂肪族共役
ジエン炭化水素の少なくとも１個の中間ゴム状
ポリマーブロツクＢを有する熱可塑性ゴム状ブ
ロツクコポリマー100重量部； (b) ポリマーブロツクＢと相溶性のある粘着性付
与樹脂50〜200重量部； (c) 炭化水素鉱油０〜200重量部；ならびに (d)(d1) 低分子量ポリフエニレンエーテル樹脂
、および (d2) ポリマーブロツクＡと相溶性のあるクマ
ロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−アル
フアメチルスチレンコポリマーおよびその混
合物からなる群から選択した樹脂 のブレンドにおいて、樹脂と樹脂との重量
比を10：１〜１：10とし、樹脂の粘度平均分
子量（Ｍvis）を6000〜25000、樹脂のガラス
転移温度を40℃〜100℃とするブレンド１〜100
重量部、 からなるホツトメルト接着剤組成物を提供する。 また、本発明は、 (a) モノアルケニル−またはモノアルケニリデン
−置換芳香族炭化水素の少なくとも２個の末端
非ゴム状ポリマーブロツクＡおよび脂肪族共役
ジエンの少なくとも１個の中間ゴム状ポリマー
ブロツクＢを有する熱可塑性ゴム状ブロツクコ
ポリマー100重量部と、 (b) 樹脂の粘度平均分子量（Ｍvis）を
600025000、樹脂のガラス転移温度を40℃〜
100℃とする、低分子量ポリフエニレンエーテ
ル樹脂と、ポリマーブロツクＡと相溶性のあ
るクマロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−
アルフアメチルスチレンコポリマーおよびその
混合物からなる群から選択した樹脂とを、樹
脂の軟化点より少なくとも30℃高い温度で、
樹脂と樹脂との重量比を１：10〜10：１と
して溶融ブレンドして得たブレンド１〜100重
量部とを、 230℃以下の温度で溶融ブレンドすることから
なるホツトメルト接着剤組成物の製造法を提供す
る。 本発明によつて製造した接着剤組成物は、樹脂
およびの溶融ブレンドを含まぬ公知の接着剤
組成物に比べ著しく高い使用温度を有す。特に、
低分子量ポリフエニレンエーテル樹脂を用いれ
ば、予期した結果とは逆に、市販の一層高分子層
の樹脂を用いる場合より大変好ましいことも見出
された。高分子量ポリフエニレンエーテル樹脂の
軟化温度は、相当する低分子量の樹脂に比べて一
層高いので、誰でも高分子量の樹脂を含む接着剤
組成物の使用温度が低分子量の樹脂を含む接着剤
組成物の場合に比べ、一層高くなるものと思う。
しかしながら、驚くべきことに、事実はその反対
であることが見出された：低分子量の樹脂を含む
接着剤組成物の使用温度の方が一層高い。 このポリマーブレンドは、樹脂およびの溶
融ブレンドを含まぬ公知の接着剤組成物よりその
使用温度が大変高いだけでなく、長期間にわたる
酸化に起因する劣化に対しても安定である。 本発明に係る方法は、先ず、ポリフエニレンエ
ーテル樹脂を、熱可塑性ゴム状ブロツクコポリ
マーのポリマーブロツクＡと相溶性のある樹脂
と溶融ブレンドすることからなる。ポリフエニレ
ンエーテル樹脂は、式 （式中、一単位の酸素エーテル原子は、次の隣接
単位のベンゼン核に結合し、ｎは、正の整数であ
り、各Ｑは、水素、ハロゲン、炭化水素基、ハロ
ゲン原子とフエニル核との間に少なくとも２個の
炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、ヒドロ
カルボノキシ基、およびハロゲン原子とフエニル
核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハ
ロヒドロカルボノキ基からなる群から選択した一
価の置換基である） で示される繰返し構造単位を有するものである。
本発明の目的に特に好ましいポリフエニレンエー
テル樹脂は、酸素エーテル原子に対し２個のオル
ト位をアルキル置換したものである−すなわち、
各Ｑは、炭素数１〜４のアルキルが最も好まし
い。本発明の目的に最も好ましいポリフエニレン
エーテル樹脂は、ポリ（２・６−ジメチル−１・
４−フエニレン）エーテル（各Ｑは、メチルであ
る）である。ポリフエニレンエーテル樹脂の粘度
平均分子量（Ｍvis）は、6000〜25000、好ましく
は12000である。エーテル樹脂の軟化点（Ｔg）
は、170℃〜205℃、好ましくは200℃以下であ
る。ポリフエニレンエーテルの粘度平均分子量
（Ｍvis）は、クロロホルム中での固有粘度測定に
より求め、また式〔η〕＝KMa vis〔式中、“η”
は、極限粘度であり、“Ｋ”および“ａ”は、そ
れぞれ4.83×10-4および0.64に等しいマルクハウ
キン（Mark Howkin）定数である〕を用いて計
算する。 熱可塑性ゴム状ブロツクコポリマーのポリマー
ブロツクＡと相溶性のある樹脂は、クマロン−
インデン樹脂、ビニルトルエン−アルフアメチル
スチレン樹脂およびその混合物からなる群から選
択する。当該樹脂のガラス転移温度は、40℃〜
100℃、好ましくは45℃〜90℃である。 クマロン−インデン樹脂は、1920年前から市販
されている。樹脂形成物は、石炭をコークス化す
る際に回収した軽重油中に存在し、クマロン
【式】およびインデン
【式】と称されるが、ほとんどの場合 クマロンは、樹脂形成物の少量成分（大体10％以
下）であるに過ぎない。クマロンおよびインデン
と共に、シクロペンタジエンおよびジシクロペン
タジエンのような他のモノマーが存在する。次い
で樹脂形成物は、公知の技術に従つて重合させ、
クマロン−インデン樹脂を形成させる〔通常、
Kirk−Othmer Encyclopedia of Science and
Technology、第２巻、第２版、第242〜248頁
（1966）参照〕。好ましい市販のクマロン−インデ
ン樹脂は、商標CUMARLX−509樹脂として入
手し得る。 ビニルトルエン−アルフアメチルスチレンコポ
リマーも、よく知られた樹脂である。当該コポリ
マーは、ほとんどの場合、モル比１：10〜10：１
のビニルトルエンおよびアルフアメチルスチレン
の高純度モノマー流（stream）から製造する。
市販のビニルトルエン−アルフアメチルスチレン
コポリマーは、商標PICCOTEX樹脂として入
手し得る。好ましい樹脂は、PICCOTEX120で
ある。 ポリフエニレンエーテル樹脂とポリマーブロ
ツクＡと相溶性のある樹脂との重量比は、１：
10〜10：１、好ましくは１：６〜６：１とすべき
である。ブレンド中のポリフエニレンエーテル樹
脂量を非常に高くすると、混合しにくくなるので
好ましくない。 ポリフエニレンエーテル樹脂を、ポリマーブ
ロツクＡと相溶性のある樹脂と溶融ブレンドす
る場合の温度は、ポリフエニレンエーテル樹脂
の軟化点より30℃高い温度、好ましくは230℃〜
260℃である。樹脂およびのブレンドは、ポ
リフエニレンエーテル樹脂に比べ、粘度および
軟化温度が低い。更に、当該ブレンドは、熱可塑
性ゴム状ブロツクコポリマーの末端ポリマーブロ
ツクＡと非常に相溶性がある。 次に、樹脂およびのブレンドは、熱可塑性
ゴム状ブロツクコポリマーと230℃以下、好まし
くは150℃〜200℃の温度で溶融ブレンドする。混
合温度は、ブロツクコポリマーのポリマーブロツ
クＡにポリフエニレンエーテル樹脂を十分分散
させる上で重要な要因となり得る。従つて、適当
な分散液が得られるまで混合温度を高くすること
はしばしば望ましいが、この混合温度は、決して
230℃を越してはならない。 樹脂およびのブレンドは、１〜100phr
（phr＝ブロツクコポリマー100重量部当りの重量
部）、好ましくは５〜50phrの量で溶融ブレンド
する。 本発明に係る組成物中に存在するブロツクコポ
リマーは、熱可塑性ゴム状であり、かつモノアル
ケニル−またはモノアルケニリデン−置換芳香族
炭化水素の少なくとも２個の末端非ゴム状ポリマ
ーブロツクＡおよび脂肪族共役ジエン炭化水素の
少なくとも１個の中間ゴム状ポリマーブロツクＢ
を有するものである。ブロツクコポリマー中のポ
リマーブロツク数は、特に重要ではないが、ブロ
ツクコポリマーの成形法に応じて、超分子の立体
配置は、直鎖、グラフトまたは放射状となり得
る。最も簡単な立体配置のブロツクコポリマー
は、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ンおよびポリスチレン−ポリブタジエン−ポリス
チレンの構造を有す。放射状ブロツクコポリマー
は、共役ジエンのポリマーブロツクが３個以上の
分枝を有し、各分枝の先端がモノアルケニル−ま
たはモノアルケニリデン−置換芳香族炭化水素の
ポリマーブロツクに結合しているものである。別
の言い方をすれば、本発明に係る組成物に存在す
るブロツクコポリマーは、次の立体配置Ａ−Ｂ（−
Ｂ−Ａ）o（式中、ｎは、１〜20、好ましくは１〜
３である）を有し得る。末端非ゴム状ポリマーブ
ロツクＡを形成し得る他の有用なものには、アル
フアメチルスチレン、tert−ブチルスチレンその
他環状アルキル化スチレンおよびこれらの混合物
が含まれる。共役ジエンモノマーは、ブタジエン
およびイソプレンのような炭素数４〜５のものが
好ましい。一層好ましい共役ジエンは、イソプレ
ンである。 各ポリマーブロツクの平均分子量は、目的に応
じて変えることができる。末端非ゴム状ポリマー
ブロツクＡの数平均分子量は、好ましくは
5000125000、更に好ましくは9000〜25000とし得
る。中間ゴム状ポリマーブロツクＢの数平均分子
量は、15000〜250000、更に好ましくは25000〜
150000とし得る。ポリマーブロツク含有量は、最
終ブロツクポリマーを赤外分光分析により測定す
るが、末端ブロツクＡの平均分子量は、ゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイーにより求める。
最終ブロツクポリマー中の末端非ゴム状ポリマー
ブロツクＡの重量％は、８〜55％、好ましくは10
〜30重量％とし得る。 本発明の接着剤組成物は、ブロツクコポリマー
を、樹脂およびのブレンド、粘着性付与樹
脂、炭化水素軟化油ならびに必要があれば他の成
分と溶融ブレンドして製造する。 ブロツクコポリマー自体は、粘着性でもステイ
ツキーでもない。従つて、中間ゴム状ポリマーブ
ロツクＢと相溶性のある粘着性付与樹脂を加える
ことが必要である。一層好ましい粘着性付与樹脂
は、軟化点95℃のピペリレンと２−メチル−２−
ブテンとのコポリマーである。当該樹脂は商標
WINGTACK95として市販されており、ピペリ
レン60％、イソプレン10％、シクロペンタジエン
５％、２−メチルブテン15％およびダイマー約10
％をカチオン重合させて製造する。コポリマー樹
脂がピペリレン20〜80重量％および２−メチル−
２−ブテン80〜20重量％からなる同じ汎用タイプ
の他の粘着性付与樹脂を用いることができる。樹
脂の軟化点（環球式）は、通常80℃〜115℃であ
る。本発明の組成物に有用な他の粘着性付与樹脂
には、水素化樹脂、樹脂エステル、ポリテルペ
ン、テルペンフエノール樹脂および重合した混合
オレフインも含まれる。 用いた粘着性付与樹脂の量は、ゴム100部当た
り50〜200部（phr）、好ましくは50〜150phrであ
る。 通常パラフイン系／ナフテン系油のような炭化
水素ゴム軟化油は、通常芳香族が30重量％以下
（クレー・ゲル分析による）の精製した石油留分
であり、またその粘度は、通常38℃で20cSt〜
110cStである。市販の軟化油には、
SHELLFLEX油、第310、371および311があ
る。用いた軟化油の量は、０〜200phr、好まし
くは50〜100phrである。 本発明の接着剤組成物は、顔料および充填剤の
ほか、安定剤および酸化防止剤のような補助物質
で変性し得る。 本発明のホツトメルト接着剤は、感圧接着剤テ
ープの製造用に使用するのが好ましい。当該テー
プは、高い使用温度を必要とする場合にも、好ま
しく使用される。 更に本発明を下記の実施例により説明するが、
当該実施例は、説明のためにのみ掲げたものであ
り、本発明は、これらの反応物や量によつて制限
されるものではない。 実施例では、次の物質を使用した： (1) ブロツクコポリマー；ブロツク分子量
10000−52000−10000のスチレン−ブタジエン
−スチレンABAブロツクコポリマー。 (2) ブロツクコポリマー；ブロツク分子量
10000−125000−10000のスチレン−イソプレン
−スチレンABAブロツクコポリマー。 (3) CUMAR LX−509；環球式軟化点155℃およ
び熱発泡させて測定したガラス転移温度（Ｔ
g）88℃を有するクマロン−インデン樹脂。 (4) PICCOTEX 120；環球式軟化点120℃および
Ｔg49℃を有するポリ（アルフアメチルスチレ
ン−コ−ビニルトルエン）樹脂。 (5) PPO−Ｈ；粘度平均分子量（Ｍvis）44000〜
52000；重量平均分子量（Ｍw）50000、および
数平均分子量（Ｍo）20000を有する高純度ポリ
（２・６−ジメチルフエニレンオキシド）
（PPO）。Ｔgは、210℃である。 (6) PPO−Ｌ；粘度平均分子量（Ｍvis）10400お
よびＴg195℃を有する高純度ポリ（２・６−ジ
メチルフエニレンオキシド）（PPO）。 (7) PPO−534；PPO−Ｈと約10〜25％のハイイ
ンパクトポリスチレン、充填剤、フロー促進剤
および安定剤とのブレンド。 (8) NORYL 731；ハイインパクトポリスチレン
と30〜50％PPO−Ｈ（恐らくPPO−Ｈは、50
％に近いものと思われる）とのブレンド。この
ブレンドは、充填剤、フロー促進剤および安定
剤も含む。 (9) WINGTACK 95；ジエン−オレフイン粘着
性付与樹脂。 (10) SHELLFLEX 371；炭化水素ゴム軟化油。 (11) KAYDOL；パラフイン系／ナフテン系油。 (12) BATAZATE；亜鉛ジブチルジチオカルバメ
ート。 (13) PP−5520；本質的にアイソタクチツクポリ
プロピレン。 (14) ARKON Ｐ−85；水素化アルフア−メチル
スチレン樹脂 (15) IRGANOX 1010；ペンタエリトリチルテト
ラ〔３−（３・５−ジタ−シヤリ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニニル）プロピオナート〕、
オゾン亀裂防止剤。 接着剤組成物は、種々の試験例えばシヨアＡ硬
度（試験No.D−2240）、修正した熱変形温度試験
（HDT）、および剪断接着破壊（Failure）温度試
験（SAFT）で評価した。 ポリマーブレンドの熱変形温度は、6895kPaで
圧縮成形した0.175cm厚さの板（plaque）からカ
ツトしたダイＤの引き伸ばし棒（tensilebar）
（ASTM Ｄ−412）を用いて測定した。成形温度
は、140℃を使用した。１時間当たり22.2℃の速
度で温度を上昇させる加温炉で、試料に758kPa
の引張り荷重（エンジニアリング応力）をかけ
た。熱変形温度は、試料が1.25cm伸びた（全ての
伸びと思われる約30％の伸びが引き伸ばし棒の最
も細い部分に起こる）ときの温度とした。室温で
試料に荷重をかけて測定した伸びを０とした。 機械的に混合した接着剤の使用温度は、剪断接
着破壊試験（SAFT）を用いて測定した。この試
験は、2.5cm×2.5cmの重ね剪断継手に１Kgの荷重
をかけて破壊したときの温度を決定して行なう。
重ね剪断継手は、0.038mmアルミニウムホイルの
シムを用い、0.025mmマイラー（mylar）の２枚の
シート間で接着剤組成物を140℃において圧縮成
形して製造した。このシムにより、接着剤の厚さ
（通常0.051〜0.076mm）を調整し、また2.5cm四方
の重ね継手用に適当な面積をおおつた。過剰のマ
イラーを切り落とし、アルミニウムホイルを除い
て適当な大きさの試供品とした。１Kgの荷重をか
けた重ね剪断継手を炉に入れ、温度を毎時22.2℃
の速度で上昇させた。SAFT温度は、継手が破壊
したときの温度とした。 全ての比較例および実施態様において、ブラベ
ンダー（Brabender）ミキサーで加工した全物質
は、ジラウリルチオジプロピオナート0.5phrおよ
びIRGANOX−1010 0.5phrを含むものであつ
た。 実施例 ブロツクコポリマーの末端と相溶性のある２種
類の樹脂とブロツクコポリマーとのブレンドの
性質および当該樹脂とPPO−Ｌとのブレンドの
性質を試験した。その結果を第１表に示す。実験
１は、加工前のブロツクポリマーの性質を示す。
実験２〜11では、ブロツクコポリマーおよび樹脂
を、第１表に示す温度において５〜10分間ブラベ
ンダーミキサー（ローラータイプヘツド………
50RPM）で混合した。PPO−Ｌと末端ブロツク
樹脂とのブレンドは、100RPMおよび250℃にお
いて15分間ブラベンダーミキサーで混合して製造
した。 第１表に示す結果から、ブロツクコポリマーの
熱変形温度が著しく向上することを見ることがで
きる。PPO−Ｌと、ブロツクＡと相溶性のある
樹脂とのブレンドは、HDTを44.4〜49.4℃向上さ
せた。混合温度は、HDTに大きな影響を有し得
る。ことが注目された。50／50LX−509／PPO−
Ｌブレンドの場合、最適のHDTを得るには、180
℃位の高温を用いねばならなかつた。しかしなが
ら、PICCOTEX−120ブレンドは、軟化温度がよ
り低いので、より低い温度で行なうことができ
た。
【表】 比較例 この例では、末端ブロツク相溶性樹脂
PICCOTEX−120およびLX−509は、より高分子
量のPPO（PPO−534、NORYL 731およびPPH
−Ｈ）を含む樹脂とブレンドした。末端ブロツク
樹脂およびPPO樹脂を直接機械的に混合するこ
とは、PPOの粘度が高いので困難であつた。従
つて、これらの樹脂は、先ず溶液として混合、乾
燥し、次いで100RPMおよび210〜250℃において
10〜15分間ブラベンダーで機械的に混合した。樹
脂とブロツクコポリマーとのブレンドは、実施
例で示したものと同じ方法で行なつた。 第２表の結果は、PPO−ＬブレンドよりHDT
が劣ることを示す。ブロツクコポリマーの末端ブ
ロツクと非相溶性の高分子量ハイインパクトポリ
スチレンが存在すると、実験15から明らかなよう
に著しくHDTが低下する。ハイインパクトポリ
スチレンの悪影響のほかに、高粘度のPPOも
HDT低下させるようである。
【表】 実施例 ブロツクコポリマーを用いて、種々の接着剤
組成物を製造した。その結果を下記の第３表に示
す。実験18−21では、ブロツクＡと相溶性のある
全樹脂とPPO−Ｌ（PPO−Ｌを用いた場合）に
相当量のWINGTACK 95を加えて全量を310ｇと
し５〜10分間予備加熱してベーカーパーキンシグ
マブレード（Baker Perkin Sigma Blade）ミキ
サーで混合した。次いで等量のブロツクコポリマ
ーをミキサーに加えた。窒素封入下で20〜25分混
合した後、油および残りのWINGTACK 95を加
え、更に10分間混合し続けた。 ベーカーパーキンミキサーでの溶融温度が僅か
160〜170℃であつたので、以下の実験ではブラベ
ンダーシグマブレードミキサーを使用した。方法
は、実験18〜21における場合と同じ方法を用い
た。 得られた最良のSAFT温度（実験28）は、ブロ
ツクＡと相溶性のある樹脂を用いない場合（実験
17）より314℃優れ、また匹敵する濃度（実験
27）でLX−509を用いた接着剤より16.2℃優れて
いた。最適な性質を得るには、温度が非常に重要
であることが再確認できる。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) モノアルケニル−またはモノアルケニリ
    デン−置換芳香族炭化水素の少なくとも２個の
    末端非ゴム状ポリマーブロツクＡおよび脂肪族
    共役ジエン炭化水素の少なくとも１個の中間ゴ
    ム状ポリマーブロツクＢを有する熱可塑性ゴム
    状ブロツクコポリマー100重量部； (b) ポリマーブロツクＢと相溶性のある粘着性付
    与樹脂50〜200重量部； (c) 炭化水素鉱油０〜200重量部；ならびに (d)(d1) 低分子量ポリフエニレンエーテル樹脂
    、および (d2) ポリマーブロツクＡと相溶性のあるクマ
    ロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−アル
    フアメチルスチレンコポリマーおよびその混
    合物からなる群から選択した樹脂 のブレンドにおいて、樹脂と樹脂との重量
    比を10：１〜１：10とし、樹脂の粘度平均分
    子量（Ｍvis）を6000〜25000、樹脂のガラス
    転移温度を40℃〜100℃とするブレンド１〜100
    重量部、 からなるホツトメルト接着剤組成物。 ２ 熱可塑性ゴム状ブロツクコポリマーは、一般
    式 Ａ−Ｂ（−Ｂ−Ａ）o （式中、Ａは、数平均分子量5000〜125000のモノ
    アルケニル−またはモノアルケニリデン−置換芳
    香族炭化水素の非ゴム状ポリマーブロツクを表わ
    し、Ｂは数平均分子量15000〜250000の脂肪族共
    役ジエン炭化水素のゴム状ポリマーブロツクを表
    わし、ｎは、１〜20の整数を表わし、ポリマーブ
    ロツクＡの量は、ブロツクコポリマーの重量に基
    づき８〜55重量％とする） を有するものである特許請求の範囲第１項に記載
    の組成物。 ３ ポリマーブロツクＡの数平均分子量を9000〜
    25000とし、ポリマーブロツクＢの数平均分子量
    を25000〜150000とし、ポリマーブロツクＡの量
    をブロツクコポリマーの重量に基づき10〜30重量
    ％とする特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４ ｎを１〜３の整数とする特許請求の範囲第２
    項または第３項に記載の組成物。 ５ ポリフエニレンエーテル樹脂は、式 （式中、一単位の酸素エーテル原子は、次の隣接
    単位のベンゼン核に結合し、ｎは、正の整数であ
    り、各Ｑは、水素、ハロゲン、炭化水素基、ハロ
    ゲン原子とフエニル核との間に少なくとも２個の
    炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、ヒドロ
    カルボノキシ基、およびハロゲン原子とフエニル
    核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハ
    ロヒドロカルボノキシ基からなる群から選択した
    一価の置換基である） で示される繰返し構造単位を有する樹脂とする特
    許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つに記載の
    組成物。 ６ Ｑを、炭素数１〜４のアルキル基とする特許
    請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７ 熱可塑性ゴム状ブロツクコポリマーのポリマ
    ーブロツクＡと相溶性のある樹脂のガラス転移
    温度を45℃〜90℃とする特許請求の範囲第１〜６
    項のいずれか一つに記載の組成物。 ８ ポリフエニレンエーテル樹脂と、ポリマー
    ブロツクＡと相溶性のある樹脂との重量比を
    １：６〜６：１とする特許請求の範囲第１〜７項
    のいずれか一つに記載の組成物。 ９ ポリフエニレンエーテル樹脂と、ポリマー
    ブロツクＡと相溶性のある樹脂とのブレンド
    を、ブロツクコポリマー100重量部当たり５〜50
    重量部の量で存在させる特許請求の範囲第１〜８
    項のいずれか一つに記載の組成物。 １０ 粘着性付与樹脂は、軟化点95℃のピペリレ
    ンと２−メチル−２−ブテンとのコポリマー、水
    素化樹脂、樹脂エステル、ポリテルペン、テルペ
    ンフエノール樹脂および重合した混合樹脂からな
    る群から選択したものとする特許請求の範囲第１
    〜９項のいずれか一つに記載の組成物。 １１ 粘着性付与樹脂をブロツクコポリマー100
    重量部当たり50〜150重量部の量で存在させる特
    許請求の範囲第１〜９項のいずれか一つに記載の
    組成物。 １２ 炭化水素鉱油は、芳香族化合物を30重量％
    以下（クレーゲル分析による）有しかつ38℃にお
    ける粘度20cSt〜110cStの精製石油留分とする特
    許請求の範囲第１〜１１項のいずれか一つに記載
    の組成物。 １３ 炭化水素鉱油をブロツクコポリマー100重
    量部当たり50〜100重量部の量で存在させる特許
    請求の範囲第１〜１２項のいずれか一つに記載の
    組成物。 １４ (a) モノアルケニル−またはモノアルケニ
    リデン−置換芳香族炭化水素の少なくとも２個
    の末端非ゴム状ポリマーブロツクＡおよび脂肪
    族共役ジエン炭化水素の少なくとも１個の中間
    ゴム状ポリマーブロツクＢを有する熱可塑性ゴ
    ム状ブロツクコポリマー100重量部； (b) ポリマーブロツクＢと相溶性のある粘着性付
    与樹脂50〜200重量部； (c) 炭化水素鉱油０〜200重量部；ならびに (d)(d1) 低分子量ポリフエニレンエーテル樹脂
    、および (d2) ポリマーブロツクＡと相溶性のあるクマ
    ロン−インデン樹脂、ビニルトルエン−アル
    フアメチルスチレンコポリマーおよびその混
    合物からなる群から選択した樹脂 のブレンドにおいて、樹脂と樹脂との重量
    比を10：１〜１：10とし、樹脂の粘度平均分
    子量（Ｍvis）を6000〜25000、樹脂のガラス
    転移温度を40℃〜100℃とするブレンド１〜100
    重量部、 からなるホツトメルト接着剤組成物の製造方法に
    おいて、 (i) 該熱可塑性ゴム状ブロツクコポリマー100重
    量部と、 (ii) 該樹脂と該樹脂とを樹脂の軟化点より
    少なくとも30℃高い温度で１：10〜10：１の重
    量比で溶融ブレンドして得たブレンド１〜100
    重量部とを、 230℃以下の温度で溶融ブレンドすることを特
    徴とする前記方法。 １５ 樹脂およびを230℃〜260℃の温度で溶
    融ブレンドする特許請求の範囲第１４項に記載の
    方法。 １６ 樹脂およびのブレンドと熱可塑性ゴム
    状ブロツクコポリマーとを150℃〜200℃の温度で
    溶融ブレンドする特許請求の範囲第１４項または
    第１５項に記載の方法。
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