JPS6136523B2

JPS6136523B2 -

Info

Publication number: JPS6136523B2
Application number: JP8197378A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsuyama; Iwao Abe
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1978-07-07
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1986-08-19
Also published as: JPS559636A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はペルオキシカーボネート基を含有する
構成単位と一官能非共役単量体に基づく構成単位
とから成るランダム共重合体にグラフト共重合体
の不溶性重合鎖部分を形成するラジカル重合性の
不飽和単量体を効率よくグラフト共重合させてな
るグラフト共重合体分散液の製造方法に関する。従来有機媒体中にこれに溶解しない重合体粒子
を分散安定化する方法としては、均一相と分散相
のそれぞれに親和性の大きい二種類の重合鎖から
なるグラフト共重合体を分散安定剤として用いる
方法が知られていた。これは、一般には溶媒に溶
解した重合体（以下溶解成分重合体と称する）の
存在下に、前記溶媒に溶解しない重合体成分（以
下グラフト共重合体の不溶性重合鎖部分と称す
る）を形成するラジカル重合可能な不飽和単量体
を、重合開始剤を用いるラジカル重合方法、いわ
ゆる連鎖移動法によるグラフト共重合体分散液の
製造方法によつて行なわれていた。ところが、この連鎖移動法によるグラフト共重
合体分散液の製造方法は最も手軽な方法である
が、この方法では一般に溶解成分重合体の未反応
量およびグラフト共重合体の不溶性重合鎖部分を
形成するラジカル重合体の不飽和単量体の単独重
合体の生成量が多く、グラフト効率が低いという
欠点があつた。このため、得られた分散液の相分
離が起こつたり、乾燥により得られた樹脂の耐水
性、接着性、電気的特性などの諸物性において、
前記未反応重合体および前記単独重合体による悪
影響を受けたりする場合がしばしばあつた。それ
故これらの欠点を補なうための各種の工夫がなさ
れているが、連鎖移動定数が大きく、かつ再開始
能の大なる溶解成分重合体を用いる場合以外はグ
ラフト効率がどうしても低くなるという問題があ
つた。また、分解温度の異なる二つのペルオキシ結合
を有するペルオキシドを重合開始剤に用い、第一
段階で溶解成分重合体を得て、第二段階で不溶性
重合鎖部分を形成するラジカル重合可能な不飽和
単量体を重合することによりブロツク共重合体分
散液を製造する方法があり、例えば特開昭49−
5194号公報では、脂肪族炭化水素を溶媒にして、
ジベンゾイルペルオキシイタコネートを用い、第
一段階でメタクリル酸ステアリルを重合し、次い
でメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸
から成る混合物を重合して、ブロツク共重合体分
散液を製造する方法が開示されている。ところ
が、この方法でもブロツク共重合の活性点が溶解
成分重合体の末端に限定される上に、どうしても
第一段階および第二段階の重合において単独重合
体の生成を抑制できないという欠点があつた。本発明は以上の問題点を解決するために、不飽
和ペルオキシカーボネートと一官能非共役単量体
とを溶媒中で共重合させてランダム共重合体を生
成させ、得られたランダム共重合体と、グラフト
共重合体の不溶性重合鎖部分を形成するラジカル
重合性の不飽和単量体とをグラフト共重合させる
ことによつて、前記ランダム共重合体の未反応量
が少なく、前記のラジカル重合性の不飽和単量体
の単独重合体の生成量が抑制されたグラフト効率
の高いグラフト共重合体分散液の製造方法を提供
するものである。すなわち、本発明の製造方法は一般式（）（式中、R₁は水素原子または炭素数１ないし４の
アルキル基を、R₂およびR₃は炭素数１ないし４
のアルキル基を、またR₄は炭素数１ないし12の
アルキル基または炭素数３ないし12のシクロアル
キル基をそれぞれ示す。）で示される不飽和ペル
オキシカーボネートと、アルフレイ・プライスの
Ｑ値が0.2以下で示される一官能非共役単量体と
の共重合によつて得られ、ペルオキシカーボネー
ト基の分布がランダムに均一な一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記の一般式
（）の場合と同じである。）で示される構成単位
と一般式〔−Ａ〕−（式中Ａは共重合体における前記
一官能非共役単量体に基づく構成単位である。）
で示される構成単位から成るランダム共重合体を
溶媒に溶解してランダム共重合体溶液となし、こ
のランダム共重合体溶液においてグラフト共重合
したものが、前記の溶媒に溶解しない不溶性重合
鎖部分を形成するようなラジカル重合性の不飽和
単量体を、前記の溶媒に溶解したランダム共重合
体に効率的にグラフト共重合させることを特徴と
するものである。本発明の製造方法に用いる不飽和ペルオキシカ
ーボネートと一官能非共役単量体とのランダム共
重合体は、前記の一般式（）で示される不飽和
ペルオキシカーボネート、例えば一般式（）（式中、R₅は水素原子またはメチル基であり、R₆
は炭素数１ないし６のアルキル基を示す。）で示
される不飽和ペルオキシカーボネートと、アルフ
レイ・プライスのＱ値が0.2以下の一官能非共役
単量体、例えば酢酸ビニルなどをラジカル共重合
することによつて得られるものであり、前記の一
般式（）で示される構成単位、例えば一般式
（）（式中、R₅およびR₆は前記の一般式（）の場合
と同じである。）で示される構成単位と、前記の
一般式〔−Ａ〕−で示される構成単位、例えば次式の構成単位などとから成る、ペルオキシカーボネ
ート基を含有するランダム共重合体である。本発明の製造方法でいう不飽和ペルオキシカー
ボネートを具体的に示すと、例えばｔ−ブチルペ
ルオキシアリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペル
オキシアリルカーボネート、１・１・３・３−テ
トラメチルブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネー
ト、１・１・３・３−テトラメチルブチルペルオ
キシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオ
キシメタリルカーボネートなどがある。また、本発明の製造方法でいう一官能非共役単
量体とは、高分子化学会編「共重合反応解析」
（培風館）第89頁（1975）に記載されているアル
フレイ・プライスのＱ値が0.2以下のラジカル重
合可能な不飽和単量体のことであり、かつ一官能
である。これらの一官能非共役単量体の大多数
は、ジエ・ブランドラツプ・イー・エツチ・イマ
ーガツト編「ポリマー・ハンドブツク」（ウイリ
ー・インターサイエンス・パプリケーシヨン）第
−387頁〜第−404頁（1975）に記載されてお
り、代表的なものとしては、Ｎ−アリルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアニリド、酢酸アリル、
クロル酢酸アリル、クロル酢酸ビニル、ジフエニ
ルアセチレン、アクロレインビス（２−エトキシ
エチル）アセタール、Ｎ−オクチルアクリルアミ
ド、３−ブトキシアクリル酸ブチル、アリルアル
コール、ｐ−アニズ酸ビニル、Ｎ−ビニル−１−
アジリジン酸アミド、Ｎ−アリル−ベンズアミ
ド、プロペニルベンゼン、安息香酸ビニル、ｐ−
クロル安息香酸ビニル、３・３−ジメチル−１−
ブテン、１−フエニル−１−ブテン、２・３−ジ
メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ブテン、
Ｎ−アリル−３−メチルブチルアミド、酪酸ビニ
ル、ジエチルカルバミン酸ビニル、ビニルカルバ
ミン酸エチル、炭酸環状ビニレン、炭酸エチルビ
ニル、一酸化炭素、ケイ皮酸、ケイ皮酸エチル、
ケイ皮酸メチル、ｐ−クロルケイ皮酸メチル、α
−シアノケイ皮酸エチル、α−シアノケイ皮酸メ
チル、クロトンアルデヒド、クロトンアミド、ク
ロトン酸、クロトン酸ブチル、クロトン酸メチ
ル、クロトン酸プロピル、クロトンニトリル、シ
クロヘプテン、シクロヘキサン、シクロオクテ
ン、シクロペンテン、デカン酸ビニル、２−ビニ
ル−ｍ−ジオキサン、２−ビニル−１・３−ジオ
キソラン、２−ビニル−１・３−ジオキソラン−
４−メタノール、ペンタメチルビニル−ジシラ
ン、２−（２−（ビニロキシ）エトキシ）エタノー
ル、エテンスルホン酸、エテンスルホン酸プロピ
ル、アリルフエニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、エチレ
ン、臭化ビニル、塩化ビニル、１・２−ジクロル
エチレン、１・２−メトキシエチレン、フツ化エ
チレン、ヨウ化エチレン、テトラクロルエチレ
ン、フエロセンメタノールアクリレート、フエロ
センメタノールメタクリレート、Ｎ−アクリルホ
ルマミド、蟻酸ビニル、トリメチルビニルゲルマ
ン、１−アクリルアミド−１−デオキシ−Ｄ−グ
リシトール、Ｎ−アリルグリシン、ヘキサン酸ビ
ニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、１−ヘキセ
ン、１−フエニル−１−ヘキセン、１−ヘキシ
ン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、イソ
シアン酸ビニル、ラウリン酸アリル、ラウリン酸
ビニル、レブリン酸ビニル、マレイン酸ビス（２
−エチルヘキシル）、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸メチル、ミリスチ
ン酸ビニル、ノナン酸ビニル、２−ビニルノルボ
ルナン、２−ノルボルナンカルボン酸ビニル、５
−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸メチル、オクタン酸ビ
ニル、シユウ酸エチルビニル、３−ビニル−２−
オキサゾリジノン、パルミチン酸ビニル、１−ペ
ンテン、３−メチル−１−フエニル−１−ペンテ
ン、１−フエニル−１−ペンテン、３−ペンテン
−２−オン、ｐ−スチリルフエネトール、ジフエ
ニルビニルホスフイン、ジエチルホスフイン酸ア
リル、アリルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホ
ン酸ジエチル、ピバリン酸ビニル、１−（アリロ
キシ）−２・３−エポキシプロパン、プロピレ
ン、１−クロル−１−プロパン、２−クロル−１
−プロパン、３−クロル−１−プロペン、イソブ
チレン、２−プロペン−１−スルホン酸−２・３
−エポキシプロピル、１−プロペン−２−オール
アセテート、２−メチル−２−プロペン−１−オ
ールアセテート、プロピオン酸ビニル、６−ヒド
ロキシ−３（2H）−ピリダジノンアセテート、１
−ビニル−２−ピロリジノン、アリルジメチルフ
エニルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリ
ルトリメチルシラン、トリエトキシエチルビニル
シラン、トリエトキシビニルシラン、トリメチル
ビニルシラン、Ｎ−アリルステアリルアミド、ス
テアリン酸ビニル、スチルベン、４−クロルスチ
ルベン、α−クロル−β−フルオルスチレン、
β・β−ジフルオルスチレン、β−フルオルスチ
レン、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、メチルビニル
スルホン、エチルビニルスルホキシド、トリブチ
ルビニル錫、ｐ−トルイル酸ビニル、１−エチル
−３−ビニル尿素、吉草酸ビニル、バーサチツク
酸ビニル、酢酸ビニル、ビニルスルフイド、ビニ
ルスルホンなどの不飽和単量体がある。本発明の製造方法に用いられるランダム共重合
体は、前記の一般式（）で示される不飽和ペル
オキシカーボネートと前記の一官能非共役単量体
とを、ラジカル重合開始剤の存在下に０ないし
110℃の重合温度でラジカル重合することにより
得ることができ、その熱分解挙動は半減期によつ
て示される。本発明の製造方法に用いられる代表
的なランダム共重合体の半減期を第１表に示す。なお第１表以降に示す略記号として、BPACは
ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、
HPACはｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネ
ート、VACは酢酸ビニル、VCLは塩化ビニルを
それぞれ示す。

【表】第１表から明らかなように、本発明の製造方法
に用いられるペルオキシカーボネート基を有する
ランダム共重合体の105℃における半減期は約５
ないし12時間の範囲にあり、比較的長い半減期を
有しているので高温度でのグラフト共重合に適し
ている。このような高温度でのグラフト共重合で
は、スチレン、マレイン酸エステル、フマル酸エ
ステルなどの反応性の低い不飽和単量体を高転化
率でグラフト共重合できるほか、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなど
のようなガラス転移温度の高い重合体を形成する
ラジカル重合性の不飽和単量体を、それらのガラ
ス転移温度以上の温度でグラフト共重合すること
ができるため特徴ある物性を示すグラフト共重合
体分散液が得られるなどの利点を有するものであ
る。本発明の製造方法に用いられるランダム共重合
体における不飽和ペルオキシカーボネートに基づ
く構成単位の割合は、特に限定されるべきもので
はないが、あまり多くなると一官能非共役単量体
の溶解成分重合体が具備している性質を発揮でき
なくなることなどを考慮に入れると0.01〜30％、
好ましくは0.05ないし15％の範囲内であることが
望ましい。本発明の製造方法によりグラフト共重合される
不飽和単量体とは、ラジカル重合が可能な不飽和
有機化合物であり、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、２−クロルエチルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテルの如きビニルエーテル類、
ビニルブチルケトン、ビニルエチルケトンの如き
ビニルケトン類、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル、プロピ
オン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、アクリル酸ビニル、フタル酸ジアク
リルの如きビニルエステル類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルの如き無機酸ビニルエステル
類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
酸グリシジルの如きアクリル酸またはそのエステ
ル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジルの如きメタクリル酸またはそ
のエステル類、スチレン、メチルスチレン、ジビ
ニルスチレン、α−メチルスチレン、α−クロル
スチレンの如きスチレン誘導体、アクリルアミ
ド、アミノメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドメチルエーテル、メタリルアミド、アミノメチ
ルメタリルアミド、Ｎ−メチロールメタリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタリルアミドメチルエーテ
ルの如きアミドまたはアミド誘導体、ブタジエ
ン、クロロプレンの如き共役ジエン類、マレイン
酸、マレイン酸ジエチル、クロトン酸ブチルの如
きエチレン型結合を有する重合性有機化合物、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、アリルアル
コールなどがあり、これらの中でグラフト共重合
体の不溶性重合鎖部分を形成するラジカル重合性
の不飽和単量体は、溶解成分重合体である前記の
ペルオキシカーボネート基を含有するランダム共
重合体および溶媒との組み合わせの関係において
選択されるべきものである。具体的には以下に溶
媒と関連させて説明する。本発明の製造方法に用いられる溶媒は、溶解成
分重合体である前記のペルオキシカーボネート基
を含有するランダム共重合体（一般式（）に基
づく構成単位の含有量が15％以下であれば単独重
合体と同じ溶解性を示すと考えられる。）に対し
ては「溶媒」であり、グラフト共重合体の不溶性
重合鎖部分を形成する重合体に関しては「非溶
媒」である関係を有するものである。このような
重合体に対する「溶媒」および「非溶媒」につい
ては、前述の文献である「ポリマー・ハンドブツ
ク」第−241頁〜第265頁に詳細に記載されて
おり、例を挙げると次のようなものがある。ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ポ
リラウリン酸ビニルなどの溶解成分重合体の溶媒
としてヘキサン、石油エーテル、リグロインの如
き脂肪族炭化水素を用いる場合には、ラジカル重
合性の不飽和単量体としてアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、イタコン酸ジメチル、アクリルアミ
ド、ビニルエチルエーテル、アリルアルコール、
塩化ビニル、臭化ビニル、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ク
ロル酢酸ビニル、スチレンなどが利用される。ポ
リイソブテン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、
ポリ酪酸ビニル、ポリ安息香酸ビニルなどの溶解
成分重合体の溶媒としてテトラヒドロフランを用
いる場合には、ラジカル重合性の不飽和単量体と
してイタコン酸、アクリルアミド、塩化ビニリデ
ンなどが利用される。ポリメトキシエチレン、ポ
リエトキシエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリプロ
ピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ安息香酸
ビニル、ポリピバリン酸ビニルなどの溶解成分重
合体の溶媒としてベンゼンを用いる場合には、ラ
ジカル重合性の不飽和単量体としてアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などが利用される。ポ
リメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪
酸ビニル、ポリ安息香酸などの溶解成分重合体の
溶媒としてエタノールを用いる場合には、ラジカ
ル重合性の不飽和単量体としてブタジエン、２−
クロルブタジエン、エチレン、プロピレン、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリロニトリル、ラウリン酸ビニ
ル、スチレンなどが利用される。ポリアクリルア
ルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビ
ニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ安息香酸ビニルなど
の溶解成分重合体の溶媒としてメタノールを用い
る場合には、ラジカル重合可能な不飽和単量体と
してブタジエン、２−クロルブタジエン、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、メタクリル酸、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、アクリロニトリル、ピバリン酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、スチレンなどが利用される。
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオ
ン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ安息香酸ビニ
ルなどの溶解成分重合体の溶媒としてメチルエチ
ルケトンを用いる場合には、ラジカル重合性の不
飽和単量体としてブタジエン、２−クロルブタジ
エン、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニト
リルなどが利用される。ポリ塩化ビニル、ポリ臭
化ビニルなどの溶解成分重合体の溶媒としてシク
ロヘキサノンを用いる場合には、ラジカル重合体
の不飽和単量体として、塩化ビニリデンが利用さ
れる。またポリピバリン酸ビニルの溶解成分重合
体の溶媒としてアセトンを用いる場合には、ラジ
カル重合性の不飽和単量体として、ブタジエン、
２−クロルブタジエン、イソブチレン、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ラウリン
酸ビニル、スチレンなどが利用される。ポリ酢酸
ビニルの溶解成分重合体の溶媒としてメタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジオキサンなどの任意の割合で水に溶解する水溶
性有機溶媒と、水または石油エーテル、リグロイ
ンなどの常圧での沸点が35ないし200℃である脂
肪族炭化水素とから成る混合溶媒を用いる場合に
は、ラジカル重合可能な不飽和単量体としてメタ
クリル酸メチル、スチレンなどが利用される。こ
のように適切な組合わせの混合溶媒を用いるとゲ
ル状スケール発生の少ないより安定な分散液を得
ることができる。本発明の製造方法を、前記のランダム共重合体
に含有されるペルオキシカーボネート基の熱分解
条件で行なう場合には、グラフト共重合温度は70
ないし140℃、好ましくは80ないし110℃で行なう
のが望ましいが、分解促進剤としてレドツクス分
解剤を併用する場合には前記のグラフト共重合温
度以下で行なうことができる。レドツクス分解剤
としては、炭素数４ないし22の脂肪酸およびナフ
テン酸の如き有機酸のコバルト、銅、パナジウ
ム、マンガン、銀、鉛、クロム、ニツケル、鉄な
どの金属塩、ベンゾイン、ロンガリツト、ベンゼ
ンスルフイン酸、ジメチルアニリン、β−チオナ
フトール、ジヒドロキシマレイン酸ジエチル、ア
スコルビン酸、アスコルビン酸エステルの如き還
元剤、前記金属塩と前記還元剤との組み合わせな
どがある。本発明の製造方法により得られるグラフト共重
合体中の枝重合体の重合度および架橋度は、公知
の方法で調整剤、例えばアルデヒド、ハロゲン化
炭化水素、メルカプタン、低級脂肪族アルコー
ル、低級脂肪族エステルなどを添加することによ
つて任意に調整することができる。本発明の製造方法は、前述の如く構成されてい
るため、(i)グラフト活性点が不飽和ペルオキシカ
ーボネートの使用量を調整することによつて任意
に選択できる、(ii)溶解成分重合体の未反応量を少
なくすることができる、(iii)グラフト共重合体の不
溶性重合鎖部分を形成するラジカル重合性の不飽
和単量体の単独重合体の生成を抑制できるなどの
利点を有するものである。このため、本発明の製
造方法に従つて得られたグラフト共重合体分散液
は、低温度においても相分離することがなく十分
安定であり、また乾燥によつて得られた樹脂は、
耐水性、接着性、電気的特性などの諸物性におい
て、前記の未反応重合体および前記の単独重合体
の影響を受けることが少なく、優れた性質を有す
るものである。例えば、本発明の製造方法に従い
ポリ酢酸ビニルにスチレンをグラフト共重合する
ことによつて、低温度においても相分離すること
のない十分に安定な分散液を得ることができ、か
つ本来接着性を示さないスチレン成分重合体が大
量に含まれているものでも、ポリ酢酸ビニル単独
重合体と同程度あるいはそれ以上の木材に対する
接着強度を得ることができ、さらに耐熱性、耐水
性などにおいても優れた性質を発現することがで
きる。次に本発明の実施例および比較例を示すが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。
また各例中の％はすべて重量基準である。製造例１ないし６〔原料となるランダム共重合体の製造〕第２表に示す量のBPAC、VAC、ｔ−ブチルペ
ルオキシピバレート（以下BPPVと略す。）およ
び１％のポリビニルアルコール水溶液（以下１％
PVAと略す。）または酢酸エチルをフラスコに入
れ、60℃で６時間重合または共重合を行なつた。
得られた重合物を別洗浄または石油エーテルに
投入して溶媒を除去することにより、VAC単独
重合体またはBPAC−VACランダム共重合体を得
て、ヨードメトリーにより全活性酸素量を求め
BPAC構成単位に基づく含有量を計算し、またベ
ンゼンを溶媒に用いて30℃における極限粘度数
（ml/ｇ）を求め、平均分子量を計算し、その結果
を第２表に示した。

【表】

【表】実施例１ないし12 〔グラフト共重合体分散液の製造〕 500mlの耐圧ガラス製オートクレーブに製造例
２ないし６で得られたBPAC−VACランダム共重
合体、スチレン（以下STと略す。）、メタノール
および水またはリグロインを、第３表に示す量だ
け仕込み、窒素置換した後加熱撹拌した。グラフ
ト共重合溶液の温度が100℃に達したら、第３表
に示す時間グラフト共重合反応を継続し、その後
グラフト共重合温度を下げることによつてグラフ
ト共重合反応を停止し、グラフト共重合体分散液
を得た。反応終了後、分散液中の溶媒を除き重合
物を得、ベンゼン−シクロヘキサン系ならびにメ
チルエチルケトン−エタノール水溶液系を用いる
分別沈澱法によつて重合物を分別することよつ
て、未反応BPAC−VACランダム共重合体、ホモ
ポリSTおよびポリVAC−STグラフト共重合体の
生成量を求め、かつ核磁気共鳴スペクトルの測定
によりその組成を決定した。ただしBPACのグラ
フト共重合後の残基の分がこの測定では定量でき
ない程度の量であつたので組成上無視した。この
実験結果からSTのグラフト共重合効率（ホモ重
合体とグラフト共重合体とに移行したSTのうち
グラフト共重合体に移行したSTを占める割合を
百分率であらわしたもの）およびSTの反応率
（加えられたSTのうちホモ重合体とグラフト共重
合体とに移行したSTの占める割合を百分率で表
わしたもの）を求め、それらの結果を第４表に示
した。

【表】

〔原料となるランダム共重合体メタノール溶液の製造〕

２のフラスコに第５表に示す量の94％純度の
BPAC、VACおよびメタノールを入れ、反応温度
が60℃に達したら、第５表に示す量のBPPVを滴
下して、窒素ガス流通下に撹拌しながら６時間共
重合を行なつた。得られたBPAC−VACランダム
共重合体メタノール溶液の活性酸素量をヨードメ
トリーにより、また残留VAC量をJIS Ｋ 6725
−1956に準じて測定し、さらに重合転化率を前記
残留VAC量から計算によつて求め、その結果を
第５表に示した。

【表】

〔グラフト共重合体分散液の製造および木材の接着試験〕

製造例７および８で得られたBPAC−VACラン
ダム共重合体メタノール溶液、メタノールおよび
水を第６表に示す量だけ500mlの耐圧ガラス製オ
ートクレーブに入れ、密閉した後加熱して80℃ま
で温度を上げ、そのまま10分間その温度に維持し
て残存するBPPVを分解した。それから40℃以下
まで冷却し第６表に示す量のSTを加え窒素置換
した後加熱した。反応温度が100℃に達した後、
撹拌下に５時間反応を継続し完結させた。得られ
たポリVAC−STグラフト共重合体分散液は、０
℃で数ケ月以上放置しても相分離することのない
安定な分散液であつた。さらにEHD型回転粘度
計を用いて25℃における粘度を測定し、その結果
を示すと第６表のようになり、実用上支障のない
粘度であることがわかつた。

【表】

〔BPAC−VAC共重合体メタノール溶液を用いた木材の接着試験〕

製造例８によつて得られたBPAC−VAC共重合
体メタノール溶液のみを木材試験片（カバ）に塗
布接着し、その接着強度を実施例13ないし20に示
す木材の接着試験と同様な方法で求め、結果を第
７表に示した。

【表】第７表に示すように、実施例13ないし20の本発
明の方法により得られたポリVAC−STグラフト
共重合体分散液は、接着性を有し、比較例２の
BPAC−VACランダム共重合体に比して耐熱性お
よび耐水性において優れていることがわかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R₁は水素原子または炭素数１ないし４の
アルキル基を、R₂およびR₃は炭素数１ないし４
のアルキル基を、またR₄は炭素数１ないし12の
アルキル基または炭素数３ないし12のシクロアル
キル基をそれぞれ示す。）で示される不飽和ペル
オキシカーボネートと、アルフレイ・プライスの
Ｑ値が0.2以下で示される一官能非共役単量体と
をラジカル共重合することによつて得られる一般
式（）（式中、R₁、R₂、R₃およばR₄は前記の一般式
（）の場合と同じである。）で示される構成単位
と一般式〔−Ａ〕−（式中、Ａは共重合体における前
記の一官能非共役単量体に基づく構成単位であ
る。）で示される構成単位とから成るペルオキシ
カーボネート基を含有するランダム共重合体を溶
媒に溶解してランダム共重合体溶液となし、この
ランダム共重合体溶液においてグラフト共重合し
たものが、前記の溶媒に溶解しない不溶性重合鎖
部分を形成するようなラジカル重合性の不飽和単
量体を、前記の溶媒に溶解したランダム共重合体
にグラフト共重合させることを特徴とするグラフ
ト共重合体分散液の製造方法。２一般式（）の不飽和ペルオキシカーボネー
トが一般式（）（式中、R₅は水素原子またはメチル基であり、R₆
は炭素数１ないし６のアルキル基である。）で示
され、一官能非共役単量体が酢酸ビニルであり、
一般式（）が一般式（）（式中、R₅およびR₆は前記の一般式（）の場合
と同じである。）で示される構成単位であり、一
般式〔−Ａ〕−がで示される構成単位であり、ペルオキシカーボネ
ート基を含有するランダム共重合体を溶解する溶
媒が、任意の割合で水に溶解する水溶性有機溶媒
と、水または常圧での沸点が35ないし200℃であ
る脂肪族炭化水素とから成る混合溶媒であり、ま
た溶媒に溶解しない不溶性重合鎖部分を形成する
ようなラジカル重合性の不飽和単量体がスチレン
である特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重
合体分散液の製造方法。３グラフト共重合温度が70ないし140℃である
特許請求の範囲第１項または第２項記載のグラフ
ト共重合体分散液の製造方法。