JPS6136245A - ２−ハロアクリル酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、２−ハロアクリル酸誘導体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、相間移動触媒の存在下、一般式（Ｉ
） ｘｌ　　×４ Ｘ　　−Ｃ−Ｃ−Ｙ　　・・・・（Ｉ）×３　１１ （但し、式中Ｘ、Ｘ４はそれぞれハロゲン原子を示し、
×２、×３は、それぞれ水素原子もしくはハロゲン原子
を示す。又、Ｙはアル］キシカルボニル ジカルボニル シアノ基を示す。） で示されるプロピオン酸誘導体を水性媒体中、塩基性物
質と反応さＵることを特徴とする一般式（　Ｉｆ　） （但し、式中ｘ　　、ｘ　　、ｘ４及びＹは、前記一般
式（Ｉ）と同じものを示す。） で示される２−ハロアクリル酸誘導体の製造方法に関す
るものである。 本発明の方法にＪ：り製造される一般式（］ＩＴで示さ
れる２−ハロアクリル酸誘導体は農薬、医薬の原料とし
で、又、Ｕｖ、電子線感光性レジスト等の機能性高分子
化合物の原料として、車装な化合物である。 〈従来の技術〉 従来、２−へロアクリル酸誘導体の！ｌＩ８１造は２、
３−ジハロプロピオン酸誘導体を、酢酸ナトリウム（米
国特許第２　４　３　４　２　２　９−）づ）、炭酸ナ
トリウム（米国特許第２２４５５４７号）、水酸化ナト
リウム（西ドイツ公開用２３５０１２０８　’）　、キ
ノリンＮ．Ｎージメチルアニリン、２−メチルキノリン
（　Ｊ．　Ａｍ．　ＣｈｅＩＩｌ．　Ｓｏｃ．　、第６
２巻，　３４９５頁（１９４０）等の塩基や硫酸（米国
特許第２８７０１９３号）、スルボン酸型イオン交換樹
脂（米国特許第２８６２９６０号）等の強酸によって脱
ハロゲン化水素化することにＪζす、合成する方法が提
示されている。 〈本発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、前記従来の技術に於ける２−へロアクリ
ル酸誘導体の製造に関しては、ＶノリンやＮ　、Ｎ−ジ
メ．．チルアニリンを脱ハロゲン化水素剤として用いる
のは、有機塩基ぞのｌうのが高価なうえ、生成してくる
有機塩基のハロゲン化水素塩を濾過除去するという傾郭
な操作が必要となる。又、酢酸太トリウム、炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属塩の水溶液だりで、脱ハロゲン化
水素反応を行うと、転化率が低かったり、非常に長い反
応時間が必要と１．ｆる。一方、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の強アルカリ性物質だＩ′Ｊで脱バロゲ
ン化水素反応を行うと、加水分解やケン化反応等の副反
応も起こりやずく、収率が低下するという欠点を有して
いた。更に、硫酸、スルホン酸型イオン交換樹脂を触媒
として用い、脱ハロゲン化水素反応を行うと、生成した
２−ハロアクリル酸誘導体が重合しやすいという欠点が
指摘される。 〈問題点を解決するだめの手段〉 本発明者らは、上記問題点を解決寸べく、２−ハロアク
リル酸誘導体の製造方法について鋭意検討した結果、一
般式（、Ｉ　’）で示されるプロピオン酸誘導体を脱ハ
ロゲン化水素化することによって高収率で、−・般式（
ＩＴ）で示される２−へロアクリル酸誘導体が得られる
ことを見いだし本発明を完成するに至った。 本発明は、一般式（Ｉ＞で示されるプロピオンＭ誘導体
を水性媒体中相聞移動触媒の存在下、ｆｉｌ性物質と反
応させることを特徴とする、一般式（ＩＴ）で示される
２−ハロアクリル酸誘導体の！ＩＩ造方決方法る。 〈作　　用〉 一般式（Ｉ）で示されるプロピオン酸誘導体を脱ハロゲ
ン化水素化し、一般式（ｎ）で示される２−ハロアクリ
ル酸誘導体を得る反応に於いて、相間移動触媒を存在さ
せることにより塩基性物質を脱ハロゲン化水素剤として
用いて水性媒体中での１；１ハロゲン化水素反応を行う
と、反応が速やかに進１」シ、しかも加水分解やケン化
反応等の副反応ら抑制され、高収率で２−ハロアクリル
酸誘導体を得ることができる。更に脱離（）だハロゲン
化水素は塩基性物質と反応し、該ハロゲン化物となり水
層に溶解するため、このハロゲン化物の濾過という従来
技術の右する煩雑な操作が省略できるという特徴も有し
ており、公知の方法に比較１ノでＴ業的製造方法として
著しく優れた製法と言える。 本発明で使用される一般式（■）で示されるプロピオン
酸誘導体としては、具体的には以下のものが挙げられる
。 ２．３−シクロロブ

【−１ピオン酸メチル、２，３−ジ
クロロプロピオン酸コニチル、２．３−ジクロロプロピ
オンＩ！ｎ−プロピル、２，３−ジクロロプロピオンＭ
ｉｓｏ−プロピル、２．３−ジクロ［コブロピオンＭｎ
−ブチル、２，３−ジクロロプロピオン１ｌｉｓＯ−ブ
チル、２，３−ジクロロプロピオン酸５ｅｃ−ブチル、
２．３−ジクロロプロピオンＭ　ｔｅｒｔ−ブチル、２
，３−ジクロロプロピオンＭＯ−ペンチル、２．３−ジ
クロＯプ［］］ピＡンＭｎ−ヘキシル２．３−ジクロロ
プロピオン酸シクロへ１シル、２，３−ジクロロプロピ
オン酎２−エチルヘキシル、２．３−ジクロロプロピオ
ン酸０−オクチル、２，３−ジク［１０プ「１ピオン酸
１ｓｏ−オクチル、２．３−ジクロロプロピオン酸フェ
ニル、２．３−ジク［１［１プロピオン酸ペンタクロロ
フエニル、２．３−ジク［］「］］］プロピオン酸２，
２．２−１−リフルＡロエチル、３−ジクロロプロピオ
ン＠　２，２．３．３．３−ペンタフルオロ０−１１−
１ピル、２．３−ジブロモプロピオン酸メチル、２，３
−ジブ［１モブロビオン酸■チル、２，３−ジブロモブ
１コピオン１ｌｎ−ブチル、２．３−ジブ「１モプロピ
オン１１２−１プルヘキシル、２．３−ジブロモプロピ
オン酸フェニル、２゜３−ジブロモプロピオン酸２，２
．２−トリフルオロエチル等のハロゲン化プロピオン酸
エステル。 ２．３−ジクロロプロピオニトリル、２．３．３−トリ
クロロプロピオニトリル、２．３．３．３−テトラク［
１０プロピオニトリル、２．３−ジブロモプロピオニト
リル、２，３．３−ｔ−ジブロモプロピオニトリル等の
ハロゲン化プ［１ビＡニトリル。 ２．３−ジクロロプロピオンアミド、２，３．３１−ジ
クロロプロピオンアミド、２，３，３．３−テトラクロ
ロプロピオンアミド、２，３−ジブロモプロピオンアミ
ド、２，３．３−１−ジブロモプロピオンアミド等のハ
ロゲン化プロピオンアミド。 本発明で使用される塩基性物質としては、実質的に水に
溶解する塩基性物質であれば特に制限はないが、具体的
には以下のものが挙げられる。水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア水等
の強塩基性物質、炭酸カリウム、炭酸ブー　１−リウム
、炭酸水素カリウム、炭酸水素す１〜リウム、酢酸カリ
ウム、酢酸す］−リウム等のアルカリ金属塩、Ｉ［マグ
ネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩、炭
酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム等のアンモニウム塩等の弱塩基性物質。 本発明による脱ハロゲン化水素反応に於いて使用するｌ
基性物質の■は、一般式（Ｉ）で示されるプロピオン酸
誘導体１モル当り通常は１．０〜５．０塩基当量の範囲
から選ぶことができ、好ましくは１．０〜２．５　ＰＡ
ｗ当ｍである。上記範囲の下限より少ない足では収率が
低下し、更に上記範囲の上限より多い昂を存在さ１！る
ことは経流的に不利になるだ【ノである。 本発明による脱ハロゲン化水素反応に於いて、使用され
る相聞移動触媒としては、四級アンモニウｌオ塩、ホス
ホニウム塩、四級塩瀬としてのアミン、クラウンニーチ
ル、ポリエヂレングレ］−ル等が挙げられるが、価格、
入手の容易さから、Ｔ葉内には、四級アン干ニウム塩が
好ましい。好ましい四級アンモニウム塩としては、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、ベンジル１〜リメチ
ルアンモニウムクロライド、ベンジル１〜リエヂルアン
モニウムクロライド、ペンシリトリｎ−ブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド、テｉ・うｎ−ブヂルアンモニウムブ目マイト、テ
１ヘラｎ−ブチルアンモニウムハイドロジエンスルフエ
イ１へ等が挙げられる。 本発明による脱ハロゲン化水素反応に用いられる相聞移
動触媒の量は、一般式（Ｉ）で示されるブｎピＡン′Ｍ
誘＞９体１モル当り、通常は、０．０１〜１０モル％の
範囲から選ぶことができ、好ましくは、０．１〜５．０
モル％である。上記範囲の下限より少ない■では、反応
時間の短縮や収率の向上の効果が見られず、上記範囲の
上限より多い量を存在させても、経済的に不利になるだ
けである。 本発明による脱ハロゲン化水素反応は、相聞移動触媒を
存在させることにより有機溶媒を用いても用いなくても
反応速度が向上し、その結果収率も著しく向上する。溶
媒を用いる場合、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素等の塩素化炭化水素、ベンゼン、ｌ−ルエン、石
油エーテル等の炭化水素等が挙げられるが、水と実質的
に混合しない６機溶媒であれば特に制限はない。 本発明による脱ハロゲン化水素反応に於ｃノる実施態様
を以下に説明するが、これらの態様は本発明を制限する
ものではない。まず、弱塩基性物質を脱ハロゲン化水素
剤として用いる場合、相聞移動触媒と一般式（１）で示
されるプロピオン酸誘導体の存在下に弱塩基物質の水溶
液を添加する方法、相聞移動触媒と塩基性物質の水溶液
の存在下に一般式（Ｉ）で示されるプロピオン酸誘導体
を添加する方法等を例示することができる。；Ｌだ、強
塩基性物質を脱ハロゲン化水素剤として用いる場合、相
聞移動触媒と一般式（１）で示されるプロピオン酸誘導
体の存在下に、強塩基性物質の水溶液を徐々に添加する
方法が好ましい。 強塩基↑（１物質の水溶液を徐々に添加する方法として
は、連続的または断続的に滴下する方法、強塩基＋！１
物質の水溶液の１／３〜１／ｉｏ吊部ずつ添加する方法
等を挙げることができる。 さらに、溶媒を用いる実施態様を例示すると、相聞移動
触媒と塩基性物質の水溶液の存在下に、一般式（Ｉ＞で
示されるプロピオン酸誘導体を添加する場合、溶媒を予
め相聞移動触媒、塩基↑（１物質の水溶液とともに仕込
んでおいても良いし、一般式（Ｉ）で示されるプロピオ
ン酸誘導体ど混合しておき、その混合物を添加し”Ｃも
良い。また、相間移動触媒と一般式（Ｔ）で示されるプ
ロピオン酸誘導体の存在下に塩基性物質の水溶液を添加
する場合、予め相間移動触媒と一般式（Ｉ）で示＝　１
３− されるプロピオン酸誘導体とともに仕込んでおく方法を
挙げることができる。 本発明による脱ハロゲン化水素反応は、反応温度が低い
と反応速鎖が低下し、長い反応時間が必要となり、又、
反応温度が高すぎると加水分解やケン化反応等の副反応
が起こり易くなったり、生成物の２−へ〇アクリル酸誘
導体が重合しやすかったりする。通常は０〜８０℃の温
度範囲で行なって差しつかえないが、好ましくは０〜６
０℃で好適に進行する。 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれら実施例に制限されるものではないことは言
うまでもない。 実施例゛　１ 撹拌機、温度計、ジムロー１〜型冷却管を備えた容量１
１のガーノス製フラスコに、炭酸ナトリウム５３．０＋
１）（０，５０モル）、テ］−ラｎ−ブチルアンモニウ
ムクロライド１．３８　Ｇ（５，０ミリモル）、水２１
２．０　＜】を仕込み完全に溶解させ、更に、ジクロロ
メタン１２０ｄを加え、撹拌しながらフェノチアジン１
００　ｒｌｌ’１ｍを含む２．３−ジクロロプロピオン
酸メチル７８．５ｑ（０，５０モル）を４０分間かけて
滴下した後、さらに１時間加熱還流した。 ついで室温まで冷却後、水２００ｄを加え放置して、二
層分離させた後水層を除去した。 得られた有機層中のジク［１１］メタンを留去した後、
さらに３２　ｍｍｌ１ｇｍｍ１ｌ以下同じ）の減圧下で
蒸留し、Ｎｌｊ点４８〜４９℃での留分２−クロロアク
リル酸メヂル５０．６０（収率８３．９％）を得た。 実施例　２ ２．３−ジクロロプロピオン酸メチルの代わりに２，３
−シクロロブｌコピオン酸エチルａ　５．５０（０，５
０モル）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドの
代わりに、デ１−ラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
１．６１Ω（５，０ミリモル）を用いた以外は実施例１
と同様にして沸点５２〜５３℃／　２５　ｍｍ１ｔｏの
留分２−クロ。 アクリル酸エチル５８．８ｇ（収率８７．４％）を１９
だ。 実施例　３ ２．３−ジクロロプロピオン酸メチルの代わりに２，３
−ジブロモプロピオン酸メチル１２３．１（Ｊ（０，５
０モル）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライドの
代わりに、デ１ヘラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド
１．４５Ｇ（４，５ミリモル）を用いた以外は実施例１
と同様にｌノで沸点６２〜６３℃／　３０　ｍｍ１ｌｏ
の留分２−ブロモアクリル酸メチル６６．５０（収率８
０．６％）を得た。 実施例　４ ２．３−ジクロロプロピオン酸メチルの代わりに２．３
−ツク１］ロプロピオン酸ｎ−ブチル９９．５０（０，
５０モル）、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド
の代わりに、ベンジルｌ−ＩＪ　■ヂルアンモニウムク
［１ライド１．２８ａ（６，０ミリモル）を用いた以外
は実施例１と同様にして沸点６０〜６１℃／　（３ｍｎ
＋ｌＩｇの留分２−クロロアクリル酸ｎ−ブチル６７．
２ｏ（収率８２．７％）を得た。 実施例　５ ２．３−ジク［］ロブ［１ピＡン酸メチルの代わりに２
，３−ジクロ１］プロピオン酸２−エチルヘキシル１２
７．５ｏ（０，５ｏモル）を用いた以外は実施例１ど同
様にして沸点８０〜８２℃／２ｎ＋ｍ１ｌｏの留分２−
クロロアクリル酸２−エチルヘキシル８ｔ、８ｏ＜収率
８０．　／Ｉ％）を得た。 実施例　６ ２．３−シクロロブ［］ピオン酸メチルの代わりに２．
３−ジクロロプロピオ＞酸フェニル８８．４ａ（０，１
０モル）を用いて実施例１と同様にし、沸点９９〜１０
１℃／　１０　ｍｍ１１ｇの留分２−クロロアクリル酸
フェニル５２．６Ｇ（収率７１．０％）を得た。 実施例　７ 溶媒として、ジクロロメタンの代わりに四塩化炭素１２
０ｍを用いて反応温庶を３５℃とした以外は、実施例１
と同様にして、沸点４６〜４７℃／　３０　ｍｍＨｏノ
留分２−’ｙａロアクリル酸メデメチル５１．０ｇ率８
４．６％）を得た。 実施例　８ 実施例１におけるのと同様の装置に７■ノヂアジン１０
０　ｒｌｌｌｍを含む２，３−ジクロロプロピオン酸メ
チル７８．５Ｇ（０，５０モル）、四塩化炭素１２（７
，テ１〜うｎ−ブチルアンモニウムクロライド１’、６
１　Ｇ　（５，０ミリモル）を予め仕込んでおいた。こ
の混合物を撹拌しっ９３０℃に□保ち、２０％炭酸ナト
リウム水溶液２６５．　ＯＱを２時間か【ノて滴下した
。更に３０分撹拌を続けた接、水２００ＩＲ１を加え放
置して、二層に分ｍｔさＵ゛た後水層を除去した。 得られた有機層中の四塩化炭素を留去した後、３０　ｍ
ｎ＋ｌＩｇの減圧下で蒸留し沸点＝１６〜４７℃の留分
の２−クロロアクリル酸メチル５１．８０（収″＊　８
６．１％）を（ｑだ。 実施例　９ 溶媒のジクロロメタンを用いなかったこと以外は、実施
例１と同様に操作して、沸点４６〜４７℃／　３０　ｎ
＋ｍ１ｌｏの留分の２−クロロアクリル酸メチル／Ｉ４
．５Ｑ（収率７３．８％）を得た。 実施例　１０ 実施例１にお（）るのと同様の装置にフェノデアジン１
００１１１）ＩＩＩを含む２，３−ジク【］ロプロビオ
ン酸メチル７８．５ｇ（０，５０モル）、テトラｎ−ブ
ブルアンモニウムブ［１マイト１．６１ｇ（５，０ミリ
モル）を予め仕込んでおいた。 この混合物を撹拌しながら３５℃に保ち、２０％炭酸ナ
トリウム水溶液２００ｇを９０分かＣノ滴下した。更に
３０分撹拌を続【ノた接水２００ｍを加え故買して二層
に分離ざＶた後水層を除去した。得られた有機層を３０
Ｉ１１ｍ１１（ｌの減圧Ｆで蒸留し、沸点４６へ・４７
℃の留分の２−りロロアクリル酸メチル４８．　ＯＱ（
収率７９．７％）を得た。 実施例　１１ ２０％炭酸ナトリウム水溶液の代わりに２０％水酸化ナ
トリウム水溶液１２５Ｑを用いた以外は実施例８におけ
るのと同様に操作して、沸点／４６〜４７℃／　３０　
ｍｍＨｏの留分の２−クロロアクリル酸メチル４７．１
Ｇ（収率７８．２％）を得た。 実施例　１２ ２０％炭酸ツートリウム水溶液の代わりに２０％水酸化
ナトリウム水溶液８７．　ＯＯを用いた以外は実施例１
０におけるのと同様に操作して２−クロロアクリル酸メ
チル４．６．６０（収率７７．４％）を得た。 比較例　１ 相間移動触媒を用い２７かったこと以外は実施例１にお
１ノるのと同様に行なった。反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ２．３−ジクロロプロピオン酸
メチルの転化率は７８．４％にとどまり、２−クロロア
クリル酸メヂルの収率も６３．２％にとどまった。 比較例　２ 相聞移動触媒を用いなかったこと以外は実施例８におＩ
ｊるのと同様に操作した。反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ２．３−ジクロロプロピオン酸メ
チルの転化率は６２．９％にとどまり、２−クロロアク
リル酸メチルの収率も５８．９％にとどまった。 比較例　３ 相聞移動触媒を用いなかったこと以外は実施例１０にお
けるのと同様に行なった。反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ２，３−ジクロロプロピオン酸メ
チルの転化率は５７．９％にとどまり、２−クロロアク
リル酸メチルの収率も３０．３％にとどまった。 比較例　４ 撹拌機、温度計、ジムロート型冷却管を備えた容Ｍ２Ｏ
０Ｉｌｉ！のガラス製フラスコに、フェノチアジン１０
０　ｐａｗを含む、２，３−ジクロロプロピオン酸メチ
ル６６．５Ｑ、濃硫酸２３゜Ｏａを加えた。撹拌しなが
ら１００℃に加熱し、乾燥空気を４５ｍ／分で反応容器
内に吹き込み、反応生成物を留去することを、６時間続
けた。留出物をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、２−クロロアクリル酸メチルの数字は５７．８％に
とどまり、反応容器内には重合物が生成していた。 特許出願人　日本触媒化学工業株式会社手続補正書（自
発） 昭和５９年ｒ月２３日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１５５５７０号 ２、発明の名称 ２−ハロアクリル酸誘導体の製造方法 ３、補正をする者

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （但し、式中Ｘ＿１、Ｘ＿４はそれぞれハロゲン原子を
   示し、Ｘ＿２、Ｘ＿３は、それぞれ水素原子もしくはハ
   ロゲン原子を示す。又、Ｙは、アルコキシカルボニル基
   、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基もしく
   はシアノ基を示す。） で示されるプロピオン酸誘導体を、水性媒体中相間移動
   触媒の存在下、塩基性物質と反応させることを特徴とす
   る一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （但し、式中Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４及びＹは、前記一
   般式（ I ）と同じものを示す。）で示される２−ハロ
   アクリル酸誘導体の製造方法。
2. （２）一般式（ I ）に於いて、Ｘ＿１、Ｘ＿４がそれ
   ぞれ塩素原子もしくは臭素原子であり、Ｘ＿２、Ｘ＿３
   がそれぞれ水素原子、塩素原子もしくは臭素原子である
   特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）一般式（ I ）に於いて、Ｘ＿２、Ｘ＿３がそれ
   ぞれ水素原子である特許請求の範囲（１）又は（２）記
   載の方法。
4. （４）一般式（ I ）に於いて、Ｙが、アルコキシカル
   ボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基である特
   許請求の範囲（１）、（２）または（３）記載の方法。