JPS6134476B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性電気絶縁用塗料およびその製造方
法に関する。

電気絶縁用エナメル塗料は電線絶縁用塗料とし
て、また、たとえばエナメル線コイル含浸用の含
浸材として広範囲に使用されている。絶縁材料の
耐熱性に対する電気業界の要求は最近10年間つね
に増大している。とくに高度の耐熱性が導体の絶
縁の場合に要求されている。その理由は電気機器
が益々小型化される傾向にあり、また、電気機械
では能力あたりの重量の改善が要求されており従
つてこれに関連してコイル温度が上昇するからで
ある。またある種の製造工場ではしばしば初めか
ら高温の環境で装置を運転しなくてはならないと
いうことも考慮すべきである。

あらゆる点から予想して、将来はさらに耐熱性
の向上がとくにエナメル線について要求されるも
のと思われる。

上述したごとき電気業界の要求に十分適合しか
つそのうえにすぐれた機械的、電気的特性を有す
るエナメル線としてはポリイミドエナメルを塗装
した電線がある。

ポリイミド電線塗料又はポリイミドエナメル電
線は10年以上前から公知である（西独特許出願公
告第1202981号及び第1420706号明細書参照）。

上記ポリイミドエナメルの基材であるポリイミ
ド樹脂は、好ましくは芳香族テトラカルボン酸無
水物、たとえば、ピロメリツト酸二無水物又はベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と芳香族
の好ましくは芳香族環を二個有するジアミン、た
とえば、４，４―ジアミノジフエニルオキシドと
から製造される。その際反応は中性溶媒、好まし
くはＮ―メチル―ピロリドンの稀薄溶液中で行な
われる。

かく得られるポリアミドカルボン酸溶液はただ
ちに使用可能であるが、他の溶媒を用いて、使用
される応用分野に応じて、所望の粘度を有するエ
ナメル塗料を調整することもできる。

その粘度は多くの応用分野において溶媒含有量
84ないし90％に応じて約500mpas〜5000mpasの
間にある。

このように溶媒含有量の高いポリイミド電線塗
料を使用する際の重大な欠点は、溶媒を多量に使
用するということの他に、極めて有害な溶媒によ
り大気汚染が生ずることである。

監督官庁により排気による大気汚染を最小の程
度に低減することを要求されており、このために
は、たとえば触媒元素を使用する高価な装置を塗
装機械に設ける必要がある。

また上述の溶媒が皮膚に触れた場合の危険性も
存在するが、実際上、これを回避することは多く
の場合下可能である。

更に経済的な観点から見た場合には、通常使用
されるＮ―メチルピロリドンのごとき高級かつ高
価な溶媒を廃棄することは到底できないことであ
る。

これらの溶媒含有ポリイミド電線塗料の別の欠
点は、ポリイミドカルボン酸に環化する傾向があ
り、そのため貯蔵安定化性の低いことである。

上記のことから、この種の溶媒を含まずしかも
公知の高い水準の特性を有する電線塗料を用いて
導体を絶縁する方法の開発は明白な、かつ緊急に
必要な技術的改良であることは理解されるであろ
う。

たとえば熱的に品質の余り良好でないポリエス
テル樹脂の場合にすでに提案されている無溶媒樹
脂を溶融状態で用いる導体塗装方法は、この種の
融点の極めて高いポリイミド樹脂の場合には実施
することは不可能である。

ポリイミド樹脂の溶媒及び稀釈剤として水を用
いることは、通常のエナメル電線製造機械に設け
てある塗装装置に費用のかかる改造を行うことな
しに使用できる限りにおいて理想的である。

この場合には前述の溶媒による大気汚染ならび
に溶媒に触れた場合の危険性の問題も解決され
る。

側鎖のあるポリエステル、ポリエステルイミド
などを基材とする水溶性電線塗料は既知である。

しかしながらこれらの樹脂を用いて製造された
エナメル電線の特性、とくにその熱安定性は、電
気絶縁技術において今日要求されている条件を満
すには十分でない。

本発明の目的は、公知のポリイミドの有する高
水準の特性を大幅に維持しながらかつ水溶性のポ
リイミド電線塗料を提供することである。

ポリイミドの製造において通常二無水物の形で
用いられる芳香族テトラカルボン酸たとえばピロ
メリツト酸二無水物又はベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を用いたのでは上記の目的を経
済的に達成することはできない。

中間生成物として発生するポリアミドカルボン
酸をたとえば塩化メチレン又はエーテルを用いて
沈澱させ、続いてこの沈澱物をアミンで中和させ
る高価な方法によつても確かに水溶液が得られる
が、約5000mpasという丁度加工可能な粘度で
は、固形分含有量が10％未満の低さであり、従つ
てこの方法は加工技術上問題にならない。中和さ
せたポリアミドカルボン酸水溶液の固形分含有量
は例えばフランス特許第1460157号明細書による
と好ましいものでさえ2.6ないし6.0％にすぎな
い。10％の固形分含有量の場合には電線塗料用と
しては高すぎる約60000cP（mpas）の粘度とな
る。

西独特許公開公報第2439386号には、ポリイミ
ド成分がブタンテトラカルボン酸に基いているポ
リエステルイミド基質の焼付用水性塗料が記載さ
れている。

純粋なポリイミドを水溶液として用いることは
これを電線に塗布焼付した場合、塑性の小さい被
膜が得られ、自己直径に巻いた際に剥離するので
これを行わないよう明らかに警告されている。エ
ナメル線被膜の弾性化のために、カルボキシ基含
有のポリエステル樹脂を用いてポリイミドを改質
することが行なわれている。

今盤、本発明者は、シクロペンタンテトラカル
ポン酸又はその無水物をジアミンと組合せて用い
た場合には、比較的固形分含有量の高い水溶性樹
脂を加工技術上有利な粘度で得ることができ、し
かも焼付后に従来のポリイミドの有する高い水準
の特性を備えた被膜が生じるという予想外の事実
を見出した。

従つて本発明は、揮発性塩基性化合物を用いて
中和した、テトラカルボン酸又はその無水物とジ
―芳香族第一級ジアミン（diprimａ¨ren dicyclis
―chen aromatischen Diamin）との反応生成
物、水および場合により更に水と混合可能な有機
溶媒を含む水性電気絶縁用塗料、とくに電線用エ
ナメル塗料において、前記ジアミンと反応させる
テトラカルボン酸がシクロペンタンテトラカルボ
ン酸又はその無水物であることを特徴とする電気
絶縁用エナメル塗料を提供する。

本発明の水性電気絶縁用エナメル塗料を製造す
るにあたつては、モル比で0.9〜1.1：1.1〜0.9の
割合でシクロペンタンテトラカルボン酸又はその
二無水物と芳香族ジシクロ第一ジアミンとを含有
する水性スラリに、沸点が好ましくは200℃〜300
℃の、水と混合可能な有機溶媒を上記原料の量に
対して20重量％までの量で添加して加熱沸騰さ
せ、水を蒸溜除去しながら酸価が100〜150になる
まで縮合させ、ついで反応生成物をアンモニアお
よび後記するアミンから選ばれた揮発性塩基性化
合物で中和する。

適当なジー芳香族第一級ジアミンとしてはたと
えば４，4′―ジアミノジフエニルメタン、４，
4′―ジアミノジフエニルオキシド、４，4′―ジア
ミノジフエニル・スルフイド、４，4′―ジアミノ
ジフエニスルホン、３，3′―ジメチル―４，4′―
ジアミノジフエニルメタン、３，3′―ジエチル―
４，4′―ジアミノジフエニルメタン、３，3′―ジ
メチル―４，4′―ジアミノジフエニルオキシド、
３，3′―ジエチル―４，4′―ジアミノジフエニル
―エーテル、３，3′―ジエトキシ―４，4′―ジア
ミノジフエニルエーテル、３，3′―ジクロロ―
４，4′―ジアミノジフエニルエーテル、３，3′―
ジメトキシ―４，4′―ジアミノジフエニルスルフ
イドを挙げることができる。

溶液の調製と反応の進行とを容易にするのに好
都合な、原料重量に基づいて20重量％までの量で
添加される溶媒の沸点は、エナメル線焼付炉内の
高温に関連して、200℃〜300℃の範囲内にあるこ
とが好都合である。上記の目的に使用するのに特
に適当な溶媒はポリエチレングリコールたとえば
ジエチレングリコール及びトリエチレングリコー
ルである。しかしながら、沸点が上記範囲内にあ
る、水と混合可能な他の溶媒たとえばエチル―及
びブチル―ジグリコール、Ｎ―メチルピロリドン
なども使用し得る。

生成する酸基含有樹脂の中和のためにはアンモ
ニアのほかに沸点が好ましくは200℃を超えない
市販のアミン、たとえばトリエチルアミン、ジ―
ｎ―プロピルアミン、トリ―ｎ―プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、Ｎ―エチル、ブチル
アミン、Ｎ―メチル・イソブチルアミン、１，１
―ジメチル・プロピルアミン、モルフオリン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジメチルイソプロパ
ノールアミン、２―アミノ―２―メチルプロパノ
ール、２―ジメチルアミノエタノール、２―ジエ
チルアミノエタノール、２―ジメチルアミノ―２
―メチルプロパノール、などが使用される。

以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれら
の実施例により限定されるものでない。

実施例 １ シクロペンタンテトラカルボン酸246g（１モ
ル）とジアミノジフエニルメタン198g（１モ
ル）とをトリエチレングリコール80g、蒸溜水
400gとともに混合し撹拌しながら加熱した。103
℃において混合物は透明になり、水が溜出し初め
た３〜４時間后、溜出量が約400gに達して酸価
が120ないし140のとき加熱を中断し、還流冷却を
行ないながら25％アンモニア溶液100gと蒸溜水
270gとの混合物を徐々に添加した。過剰のアン
モニアを除くためさらに１時間還流冷却を継続し
た。かくして約50％の透明な溶液が得られ、これ
は水と任意の割合で混合可能であつた。

反応生成物を蒸溜水で稀釈して粘度約200mpas
としたときの固形分含有量は約39％であつた。こ
の塗料を次に水平電線塗装機（塗布システム：ロ
ーラ及びフエルト）で直径0.5mmの銅線に６回塗
布し通常の方法で500℃において焼付けた。引出
速度6.5〜7.5m／分。

得られた絶縁電線の特性は下記の通りである： 色 調 淡褐色 表 面 平 滑 表面硬度 ５〜6H 直径0.5mmの心金に巻付けたもの 15％予備延伸后 亀裂なし 予備延伸后１時間300℃に放置 亀裂なし DIN46453による軟化温度 420℃ 実施例 ３ シクロペンタンテトラカルボン酸246g（１モ
ル）とジアミノ・ジフエニル・オキシド200g
（１モル）とをトリエチレングリコール80g、蒸
溜水400gとともに混合し撹拌しながら加熱し
た。102℃で水が溜出し初めた。水約400gが溜出
して酸化が146に達するまで蒸溜を続けた。そこ
で加熱を中止し、還流冷却を行ないながら25％ア
ンモニア溶液140gと蒸溜水240gとの混合物を
徐々に添加した后、１時間還流冷却を続けた。約
50％の溶液は透明で任意の割合の水で稀釈でき
た。

蒸溜水で稀釈して粘度を210mpasとしたときの
固形分含有量は約39％であつた。実施例１記載の
とおりこの塗料を直径0.5mmの銅線に焼付けた。
絶縁電線の特性は下記の通りである。： 色 調 暗褐色 表 面 平 滑 表面硬度 6H 直径0.5mmの心金に巻付けたもの 20％予備延伸后 亀裂なし 予備延伸無・１時間300℃に放置 亀裂なし 軟化温度（DIN46453） 400℃ 実施例 ３ シクロペンタンテトラカルボン酸246g（１モ
ル）とジアミノジフエニルメタン198g（１モ
ル）とをトリエチレングリコール80g、蒸溜水
400gとともに混合し撹拌しながら加熱した。103
℃で蒸溜が初まつた。水約400gが溜出した后に
は酸価は130であつた。加熱中止后に今度はジエ
チルエタノールアミン140gと蒸溜水240gとの混
合物を徐々に添加した。次になお１時間還流冷却
を続けた。約50％の溶液は透明であり水で任意の
割合で稀釈可能であつた。

反応生成物を次に蒸溜水で稀釈して粘度
225mpasとしたときの固形分含有量は約36％であ
つた。

実施例１記載のとおり、これを用いて直径0.5
mmの絶縁銅線を作り試験した。下記の特性が測定
された： 色 調 淡褐色 表 面 平 滑 表面硬度 5H 直径0.5mmの心金を巻付けたもの 10％予備延伸后 亀裂なし 予備延伸無・１時間300℃に放置 亀裂なし 軟化温度（DIN46453） 385℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 揮発性塩基性化合物を用いて中和した、テト
   ラカルボン酸又はその無水物とジ―芳香族第一級
   ジアミンとの反応生成物、水および場合により、
   更に、水と混合可能な有機溶媒を含む水性電気絶
   縁用エナメル塗料において、前記ジアミンと反応
   させるテトラカルボン酸がシクロペタンテトラカ
   ルボン酸又はその無水物であることを特徴とする
   水性電気絶縁用エナメル塗料。 ２ モル比で0.9〜1.1：1.1〜0.9のシクロペンタ
   ンテトラカルボン酸又はその二無水物及びジ―芳
   香族第一級ジアミンの水性スラリーに、沸点が
   200℃〜300℃の、水と混合可能な溶媒を上記原料
   の重量に基づいて20重量％までの量添加して加熱
   沸騰させ、水を蒸溜除去しながら酸価が100〜150
   になるまで縮合させ、ついで反応生成物を揮発性
   塩基性化合物で中和することを特徴とする、水性
   電気絶縁用エナメル塗料の製造方法。